JP2002309313A

JP2002309313A - 微細酸化物分散溶鋼の製造方法

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Publication number: JP2002309313A
Application number: JP2001115912A
Authority: JP
Inventors: Taro Hirokado; 太朗廣角; Akito Kiyose; 明人清瀬
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP4441142B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、Ti及びCeを含有する鋼材の製造に
際し、鋼の性質を向上させるために微細な酸化物を鋼中
に分散させる方法を提供する。【解決手段】溶鋼中にTi及びCeを添加した後にCO₂ガ
ス、もしくはAr+ CO₂の混合ガスを溶鋼に供給すること
を特徴とする溶鋼中の微細酸化物分散方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼材の製造に際
し、鋼の性質を向上させるための微細な酸化物が分散し
た溶鋼を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、溶接における熱影響部（以後、HA
Z 部という）の靭性のさらなる向上を目的として、溶鋼
中で生成する酸化物を用いる技術が望まれている。酸化
物の導入方法として、多くの場合、鋼の溶製工程におい
て、Tiなどの脱酸元素を単独に添加する方法などがある
が、多くの場合、溶鋼保持中に酸化物の凝集合体が起こ
り粗大な酸化物の生成をもたらし、かえって鋼の清浄度
を損ない靭性を低下させてしまう。

【０００３】そこで、これらの酸化物の微細化を図るた
めに複合脱酸法などの様々な工夫がなされている。例え
ば、特開昭62-170459号公報に開示される溶接用高張力
鋼板では、低Al化によるフェライト析出の促進効果と、
Ti、Bの複合添加、N量の制御とを組み合わせてHAZ靭性
の改善を行うことが提案されている。しかしながら、従
来知られている方法では、エレクトロスラグ溶接に代表
されるような超大入熱溶接時の結晶粒の粗大化を阻止し
うるほどの、微細な介在物を分散させることはできな
い。抜本的なHAZ靭性の向上を図るためには、超大入熱
溶接時でも旧γ粒のピニング効果が期待できるような、
高温でも溶解しにくい、高融点の酸化物粒子などを鋼中
に生成し、かつ微細に分散できるような技術の開発が望
まれている。

【０００４】このような微細な粒子を鋼中に分散させる
方法の一つとして、希土類元素の一つであるCeを溶鋼中
に添加し、微細なCe₂O₃あるいはCeを含む複合酸化物に
して溶鋼中に分散させる方法がある。例えば、Ce₂O₃あ
るいはCeを含む2次脱酸生成物の均一分散方法が特開平3
-287711号公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ce酸化
物の1次晶出ではなく、2次晶出を利用しようとする場
合、Ceは強脱酸元素であるため、2次脱酸生成物として
消費される鋼中酸素の量は極めて少ないと考えられる。
このため、最終的な鋼材製品中に分散する酸化物粒子の
密度もまた小さいものになり、材料の特性向上には不利
となる。さらに、現状ではCeを含む種々の複合酸化物に
関して脱酸平衡の熱力学的データが充実しているとは言
えず、操業時の鋼中酸素濃度の最適値を具体的に計算す
ることができないという問題がある。

【０００６】本発明は、操業に支障を生じることなく、
溶鋼中において1次の微細なCe含有酸化物が分散した鋼
の製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々の検討を行った結果、脱酸用の添
加元素として用いられるTiとCeの添加量を適正に制御し
て溶鋼中に投入した後、酸化性ガスの溶鋼中への吹き込
み、その中でもCO₂ガスあるいは不活性ガスとCO₂の混合
ガスを溶鋼中へ吹き込むことにより、微細なTi酸化物、
あるいはTi、Ceを主成分とする複合酸化物が従来以上に
高密度に鋼材中に分散することを見出した。本発明は、
前記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以
下のとおりである。 (1) 質量%で、0.02〜0.05%のTi、0.005〜0.02%のCeを含
有する溶鋼中にCO₂ガス、または不活性ガスと CO₂の混
合ガスを供給することを特徴とする微細酸化物分散溶鋼
の製造方法。 (2) 溶鋼に供給するガス流量が溶鋼1tあたり5000Nl/min
以下であり、さらに、CO ₂ガスの混合比に応じて、供給
するガスの総量Lが以下の式のL_minで表される値以上と
することを特徴とする上記(1)に記載の微細酸化物分散
溶鋼の製造方法。 L_min[Nl]=15000×(%CO₂)^-0.7 (3) 溶鋼組成が、質量%で、C : 0.03〜0.2%、Si : 0.4%
以下、Mn : 0.5〜2.0%、P : 0.015%以下、S : 0.003%以
下、Al: 0.01%以下、O : 0.005%以下、N : 0.0025〜0.0
06%、を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からな
ることを特徴とする上記(1)または(2)記載の溶鋼中の微
細酸化物分散方法。 (4) 質量%で、さらに、Cu : 1.5%以下、Ni : 1.5%以
下、Mo : 1%以下、Cr : 1%以下、Nb : 0.05%以下、V :
0.05%以下、B : 0.002%以下、Ca : 0.004%以下の1種ま
たは2種以上を含有することを特徴とする上記(3)記載の
溶鋼中の微細酸化物分散方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、上述した(1)〜(4)に示
した方法を用いて酸化性ガスであるCO₂ガスを溶鋼中へ
吹き込むことにより、溶鋼中のTi及びCeを酸化して1次
の微細な酸化物とすることができる。しかし、このガス
が酸化性の高いO₂ガスであると、本発明における酸化性
の低いCO₂ガスに比して生成する酸化物は粗大なものと
なるため、溶鋼中より浮上分離しスラグ相へ混入しやす
くなる、あるいはこの粗大な介在物が鋼中に残留した場
合、製品の欠陥の原因となりやすいなどの難点がある。

【０００９】さらに、吹き込む酸素ガスの濃度次第で
は、溶鋼中のSi、Mnといった成分、あるいは鉄自身まで
をも酸化し、狙いとする鋼材の特性に悪影響を及ぼす恐
れがある。一方、CO₂ガスは製鋼温度である1500〜1750
℃程度においてCO₂=CO+1/2O₂の反応によって分解し、酸
素を生成する。一般的に、CO₂ガス、不活性ガスとCO₂の
混合ガスから生成するO₂ガスの分圧P_O2は、CO₂ガスの混
合比に応じて概ね以下の(1)式のように表される。 P_O2[Pa]=10×(%CO₂)^0.7 ・・・・・・(1) ここで、(%CO₂)は混合ガス中のCO₂の体積%であり、CO₂
ガスを単独で使用する場合、(%CO₂)=100である。また、
不活性ガスとはHe、Ne、Ar、Krなど元素周期律表上で0
族に分類されるガスを指す。本発明においては、上記の
いずれのガスも用いることが可能であるが、コストの観
点からArを使用することが望ましい。例えば1600℃の雰
囲気中に10⁵PaのCO₂ガスを導入した場合、一部のCO₂ガ
スが分解し、約2.5×10²PaのO₂ガスが生成する。また、
10⁵PaのAr+10%CO₂ガスでは、約50PaのO₂ガスが生成す
る。

【００１０】このようにCO₂ガスを用いることにより、O
₂ガスを使用する場合と比較して非常に低いポテンシャ
ルで酸素を供給することが可能となる。また、CO₂ガス
を不活性ガスで希釈することにより、さらに酸素分圧を
低減することが可能である。したがって、粗大な介在物
は生成しにくく、概ね2ミクロン以下の微細な酸化物が
生成し、微細であることから溶鋼中で浮上分離しにく
く、容易に鋼中に分散することができる。なお、O₂ガス
を大量の不活性ガスで希釈して本発明と同等の低酸素ポ
テンシャルを実現することも可能であるが、体積比が大
きく異なるため混合が困難であるなどの操業上の難点が
ある。

【００１１】Ti及びCeは本発明において最も重要な役割
を有する元素である。本発明者らは、種々の酸化物の鋼
中における性質について比較検討を行った結果、適切な
量のTi及びCeを溶鋼中に添加すると、凝集合体しにくい
微細なTi酸化物、あるいはTi、Ceを主成分とする複合酸
化物を生成することを見出した。本発明はこの1次晶出
のTi酸化物、あるいはTi、Ceを主成分とする複合酸化物
を鋼中に生成しようとするものである。すなわち、Tiと
Ceの濃度を適正に制御した溶鋼中にCO₂ガス、あるいは
不活性ガスとCO₂の混合ガスを用いて低速度で酸素分を
供給することにより、ピニングに有効な微細酸化物を生
成し、分散させるものである。

【００１２】以下に、TiとCeの化学成分の限定理由につ
いて説明する。Tiは、晶出させる酸化物の主成分である
が、複合析出TiNの分散状態を制御する上でも重要であ
る。TiNは厚板圧延でのスラブ加熱時のγ粒成長抑制を
通じて母材組織を微細化し、鋼材の強度と靭性に向上に
貢献する。しかし、Tiが多すぎるとTiCの過剰生成が原
因となりHAZ靭性が低下するため、上限を0.05%とする。
一方、Tiが0.02%未満の場合、Ti酸化物あるいはTi、Ce
を主成分とする複合酸化物の個数が過小となり、HAZ靭
性向上に必要なγ粒成長抑制効果が得られないため、下
限を0.02%とする。

【００１３】Ceが0.005%未満の場合、Ti酸化物を改質す
る効果が小さく、ピニングに有効な微細酸化物を十分に
析出させることができない。よって下限を0.005%とす
る。一方、酸化物として消費されるCeは0.02%あれば十
分であり、これを超えるCeの効果は期待できず、必要以
上に鋼中に添加することは製造コストの上昇を招き好ま
しくない。よって上限を0.02%とする。

【００１４】一方、本発明の範囲においてCO₂ガス、あ
るいは不活性ガスとCO₂の混合ガスを溶鋼に供給する
際、その総量が少なすぎると溶鋼に十分な酸素分が供給
できず、酸化物を多量分散させることができない。従っ
て、供給するガスの総量は以下の(2)式で与えられるL
_minで表される値以上とする。 L_min[Nl]=15000×(%CO₂)^-0.7 ・・・・・・(2) 例えば、CO₂ガス単独により溶鋼に酸素を供給する場
合、供給するガスの総量は(2)式より溶鋼1tあたり約600
Nl以上とすることにより溶鋼に十分な酸素を供給し、酸
化物を多量分散させることができる。なお、供給するガ
ス総量の上限は特に設けない。一方、供給するガスの流
量が大きすぎると溶鋼の飛散の原因となり、歩留まりの
低下、コストの増大を招いて好ましくない。よって供給
するガスの流量の上限を溶鋼1tあたり5000Nl/minとす
る。また、下限は特に設けない。

【００１５】このCO₂ガス、あるいは不活性ガスとCO₂の
混合ガスの供給方法としては、溶鋼上からガスを吹き付
ける方法、溶鋼中にガスを吹き込む方法が考えられる。
例えば、溶鋼中へ多孔体耐火物ランスを浸漬する方法が
ある。または、溶鋼容器の一部分にポーラスプラグを埋
め込み、これを介して溶鋼中にガスを供給してもよい。
なお、当該ガス吹き込み多孔体の形状と位置は、溶鋼保
持容器に応じて適宜決定すればよい。例えば、溶鋼保持
容器の壁面や底部に板状の形状で複数個配置してもよ
い。

【００１６】この多孔体よりCO₂ガスあるいは不活性ガ
スと CO₂の混合ガスを供給し、多孔から溶鋼中へ供給添
加することにより、溶鋼中で酸素分を供給することがで
きる。このように、酸化性ガスを溶鋼中に供給して上記
の如く微細酸化物を生成する態様としては、溶鋼の鋳造
過程に近い箇所が望ましく、例えば取鍋、タンディッシ
ュ、モールドにおけるガス供給が最適である。

【００１７】次に、TiとCeを除く各々の化学成分の限定
理由について説明する。Cの下限である0.03%は母材及び
溶接部の強度、靭性を確保するための最小値である。し
かし、Cが多すぎると母材及びHAZ靭性を低下させるとと
もに溶接性を劣化させるため、その上限を0.2%とする。
Siは脱酸のために鋼に含有されるが、多すぎると溶接性
及びHAZ靭性が劣化するため、上限を0.4%とする。本発
明の脱酸はTiだけでも十分可能であり、良好なHAZ靭性
を得るためにはSiを0.3%以下にするのが望ましい。また
下限は0%である。

【００１８】Mnは母材及び溶接部の強度、靭性の確保に
不可欠であり、下限を0.5%とする。しかし、Mnが多すぎ
るとHAZ靭性を劣化させたり、スラブの中心偏析を助長
し、溶接性を劣化させるため上限を2%とする。Pは本発
明方法においては不純物元素であり、0.015%以下とす
る。Pの低減はスラブ中心偏析の軽減を通じて母材及びH
AZ靭性の機械的性質を改善し、さらにはHAZの粒界破壊
を抑制する。従って下限は0%である。

【００１９】Sは多すぎると中心偏析を助長したり、延
伸したMnSが多量に生成したりするため、母材及びHAZ靭
性の機械的性質が劣化する。また、Ceとの親和力が大き
く、微細な複合酸化物の生成を阻害するため、S濃度は
低いほど望ましい。従って上限を0.003%とする。また下
限は0%である。Alは多すぎると脱酸生成物がクラスター
化し、粗大な介在物を作る原因になる。このため、Al量
は少ない程よく、上限を0.01%とする。また下限は0%で
ある。

【００２０】Oは本発明においては酸化物を生成させる
ための必須元素であるが、CO₂ガス、あるいは不活性ガ
スとCO₂の混合ガスを供給する以前の溶鋼中において含
有量が多すぎると脱酸生成物の粗大化を引き起こすた
め、上限を0.005%とする。また下限は0%である。Nはピ
ンニング粒子であるTiNの個数を確保する上で重要であ
る。Nが0.0025%未満の場合、TiNの個数が確保できな
い。また、Nが0.006%を超える場合固溶Nが過剰となり、
HAZ靭性の低下を引き起こす。よって上限を0.006%、下
限を0.0025%とする。

【００２１】製品に求める特性を発現させるため、さら
に以下の元素を1種または2種以上を溶鋼に添加しても良
い。ただし、以下のすべての元素の下限値は0%を超える
値とする。Cu、Niは溶接性及びHAZ靭性に悪影響を及ぼ
すことなく母材の強度、靭性を向上させる。しかし、1.
5%を超えると溶接性及びHAZ靭性が劣化する。

【００２２】Mo、Crは母材の強度、靭性を向上させる。
しかし、1%を超えると母材の靭性、溶接性およびHAZ靭
性が劣化する。Nbは母材組織の微細化に有効な元素であ
り、母材の機械的性質を向上させる。しかし、0.05%を
超えるとHAZ靭性が劣化する。Vは母材の靭性を向上させ
る。しかし0.05%を超えると溶接性及びHAZ靭性が劣化す
る。

【００２３】Bは焼き入れ性を高めて母材やHAZの機械的
性質を向上させる。しかし、0.002%を超えて添加すると
HAZ靭性や溶接性が劣化する。Caは酸化物や硫化物を形
成して材質を改善する。Caを0.004%を超えて添加しても
材質改善効果が飽和する。必要以上に添加することは製
造コストの増加を招き好ましくない。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。（実施例1）高周波誘導加熱により1tの電解鉄を真空溶
解し、1600℃で成分調整後、Mn、Siにより脱酸した。そ
の後Ti、Ceをこの順番で添加し、溶鋼のサンプリングを
行った。溶鋼の組成は質量%で、Ti: 0.021〜0.048%、C
e: 0.008〜0.013%、C: 0.10〜0.15%、Si: 0.1〜0.3%、M
n: 1.0〜1.5%、P: 0.01%以下、S: 0.002%以下、Al: 0.0
03%、O: 0.005%以下、N: 0.0040〜0.0055%、Nb: 0.01〜
0.02%である。

【００２５】次に、多孔体耐火物からCO₂ガスもしくはA
r+CO₂混合ガスを合計1000Nl/minで5分間吹き込み、その
後金型内に鋳造し、凝固させた。なお、本実施例におけ
るL_m _inは600〜4900Nlの範囲であり、供給したガスの総
量5000 Nlは本発明の範囲に属する。この試料の上部、
中央部の2箇所についてそれぞれ2個以上のサンプルを切
り出し、切断面を研磨、光学顕微鏡により介在物の粒径
及び母相1mm²当たりの介在物密度を測定した。

【００２６】表1にガス吹き込み前の溶鋼組成と冷却後
の介在物の分散状態を示す。また、比較のため純Arガス
を吹き込む試験(比較例11)及びAr-1%、10%O₂ガスを同様
の条件で溶鋼中へ吹き込む試験(比較例12〜15)を行い、
同様の分析を行った結果を示す。さらに、比較のためCe
を添加しない実験(比較例16、17)もあわせて行い、本発
明方法におけるCeの役割を明らかにした。

【００２７】図1は、各実験のガス中酸素ポテンシャル
と測定された介在物密度の関係を表すグラフである。こ
こで、酸素ポテンシャルとは計算により求めた1600℃の
CO₂ガス、Ar+CO₂ガスから生成するO₂ガスの分圧であ
る。表1および図1から明らかなように、本発明の条件で
製造した試料中において、径が0.2〜3μmの微細な酸化
物が酸化性ガスを供給しなかった比較材11中およびAr+O
₂混合ガスを用いた比較材12〜15中に比べて多く生成し
た。また、比較材16、17より、本発明方法がCe含有鋼に
特に有効な微細酸化物分散方法であることを示す結果が
得られた。

【００２８】

【表１】

【００２９】（実施例2）CO₂ガス及びAr+CO₂ガスを溶鋼
中へ吹き込むに際して、供給ガスの総量を少なくした試
験（比較例21、22）及びガスの流量を大きくした試験
（比較例23）を行った。その結果を表２に示した。表2
より、供給するガスの総量が(2)式で与えられるL_min.よ
り少ない場合、溶鋼に十分な酸素分が供給できず、酸化
物を多量分散させることができなかった。また、溶鋼中
へ供給するガスの流量が非常に大きい場合、溶鋼の飛散
が激しく、操業が困難であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明方法によれば、適正な濃度のTi及
びCeを含有する溶鋼中へCO₂ガスあるいはAr+CO₂混合ガ
スを吹き込む手段を講じることにより、溶鋼中において
微細なTi酸化物あるいはTi、Ceを主成分とする複合酸化
物を生成するとともに、分散させて鋼材の材質を向上す
ることができる。また、粗大な酸化物の生成を防止する
ことができ、鋼材の欠陥を防止して製品の品質を高める
ことができるなどの優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】供給ガスの酸素ポテンシャルと試料1mm²中に観
察された0.2〜3μmの微細酸化物数との関係を示す図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２２Ｃ 38/58 Ｃ２２Ｃ 38/58 Ｆターム(参考） 4K013 BA08 BA14 CA01 CA03 CA07 FA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量%で、0.02〜0.05%のTi、0.005〜0.0
2%のCeを含有する溶鋼中にCO₂ガス、または不活性ガス
と CO₂の混合ガスを供給することを特徴とする微細酸化
物分散溶鋼の製造方法。
【請求項２】溶鋼に供給するガス流量が溶鋼1tあたり
5000Nl/min以下であり、さらに、CO₂ガスの混合比に応
じて、供給するガスの総量Lが以下の式のL_minで表され
る値以上とすることを特徴とする請求項1に記載の微細
酸化物分散溶鋼の製造方法。 L_min[Nl]=15000×(%CO₂)^-0.7
【請求項３】溶鋼組成が、質量%で、C : 0.03〜0.2
%、Si : 0.4%以下、Mn : 0.5〜2.0%、P : 0.015%以下、
S : 0.003%以下、Al: 0.01%以下、O : 0.005%以下、N :
0.0025〜0.006%、を含有し、残部がFeおよび不可避的
不純物からなることを特徴とする請求項1または2記載の
微細酸化物分散溶鋼の製造方法。
【請求項４】質量%で、さらに、Cu : 1.5%以下、Ni :
1.5%以下、Mo : 1%以下、Cr : 1%以下、Nb : 0.05%以
下、V : 0.05%以下、B : 0.002%以下、Ca : 0.004%以下
の1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項
3記載の微細酸化物分散溶鋼の製造方法。