JP2002309124A

JP2002309124A - 無機微粒子コーティング方法

Info

Publication number: JP2002309124A
Application number: JP2001112577A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mishima; 健司三島; Nakamichi Yamazaki; 仲道山崎; Keiji Takahashi; 慶治高橋
Original assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Current assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】無機微粒子の細孔内へのチタニア化合物等のコ
ーティング材のコーティングを確実に行うことができる
方法を提供することにある。【解決手段】無機微粒子表面に無機薄膜を形成する無機
微粒子コーティング方法であって、前記無機微粒子を超
臨界流体中に分散させ、さらに、前記無機薄膜を構成す
るコーティング材を前記超臨界流体中に添加して、これ
らを混合する高圧混合工程と、この高圧混合工程後、前
記無機微粒子および前記コーティング材を含む超臨界流
体を常圧まで減圧して、前記無機微粒子を捕集する減圧
捕集工程と、を備えていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機微粒子コーテ
ィング方法に関する。特に、コーティング材であるチタ
ニア化合物を無機微粒子にコーティングする方法に関す
る。

【０００２】

【背景技術】従来より、二酸化ケイ素などの無機物質
に、二酸化チタンなどのチタニア化合物を種々の工業材
料にコーティングする技術の開発が望まれていた。例え
ば、ゾル−ゲル法等（K.Jurck et al.,J.Mater.Sci.,2
7,2549(1992)、B.Samuneva et al.,J.Mater.Sci.,28,23
53(1993)）を用いて、比較的、取り扱いの容易な二酸化
チタン薄膜コーティングを数十cm程度のコップなどの容
器に施して、光触媒作用を有する器具として用いること
が研究されてきた。

【０００３】ゾル−ゲル法等の従来法では、問題点とし
て、チタニア化合物が高粘度のため、細かい粒径の担体
にチタニア化合物をコーティングすると、毛細管現象が
障害となって均一な薄膜が生成できず、これが耐久性の
ない薄膜の形成や薄膜の剥落の原因となっている。そこ
で細かい粒径の無機微粒子等の担体へのチタニア化合物
のコーティング法としては、ディップコーティング法や
スピンコーティング法等が検討されている。しかしなが
ら、これらの方法を粒径が数μm程度の無機微粒子に適
用すると癒着、剥離等の原因となったり、製造方法とし
て連続処理ができない、溶媒の分離除去に多大な熱エネ
ルギーを必要とするなどの欠点が指摘されている。

【０００４】それに対し、本発明の発明者である三島
は、溶質との分離が容易であり、拡散係数が通常の液体
溶媒の100倍程度で粘度が液体溶媒の10分の１以下であ
る特徴を有する超臨界流体を機能性溶剤として用い、無
機微粒子および有機物質に対して、種々の無機物、有機
物をコーティングする方法を提案した（特開平11-19749
4）。また、超臨界流体として二酸化炭素を溶媒として
用いて高圧の超臨界流体としての二酸化炭素に分散させ
たゾル状のチタニア化合物を、常圧または比較的低い圧
力に保持した繊維状セラミックスなどの被コーティング
物質に吹き付けて繊維表面にチタニアをコーティングで
きることが報告されている（S.Kato,Proceeding of Thi
rd International Conference on Solvothermal Reacti
ons(1999)）。さらに、通常の溶媒を用いてゾルゲル法
で粒子径数ミリ程度のガラス粒子にチタニアをコーティ
ングする方法が報告されている（山本英夫ら、化学工学
第64年会講演要旨集H11 3,P.280）。そして、特に超臨
界流体として用いる二酸化炭素は一般に無毒で、臨界温
度が304.2Kであるため、操作温度が308.15K程度の常温
付近であり、かつ安価であることから、三島らは、これ
らを用いた多くの製造技術の開発を既に行っている（特
開平8-104830、特開平8-113652、特開平11-47681）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は、常圧または比較的低い圧力に保持したガラス
繊維などの被コーティング物質に対して、高圧の超臨界
流体である二酸化炭素に、分散させたコーティング物質
を吹き付けるもので、被コーティング物質である無機微
粒子などの細孔内へのコーティングが困難であるという
問題がある。

【０００６】本発明の目的は、無機微粒子の細孔内への
チタニア化合物等のコーティング材のコーティングを確
実に行うことができる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達するため
に、本発明の無機微粒子コーティング方法は、無機微粒
子表面に無機薄膜を形成する無機微粒子コーティング方
法であって、前記無機微粒子を超臨界流体中に分散さ
せ、さらに、前記無機薄膜を構成するコーティング材を
前記超臨界流体中に添加して、これらを混合する高圧混
合工程と、この高圧混合工程後、前記無機微粒子および
前記コーティング材を含む超臨界流体を常圧まで減圧し
て、前記無機微粒子を捕集する減圧捕集工程と、を備え
ていることを特徴とする。

【０００８】ここで、無機微粒子は、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素
等任意の無機物質の微粒子を採用できる。また、超臨界
流体とは、状態図で温度、圧力、エントロピー線図の臨
界点より少し上の温度・圧力下にある状態を超臨界状
態、この状態の流体を超臨界流体という。密度が高いの
に液体状態より粘性が小さいので管路抵抗が小さく、管
路を使ってものを冷却するとき流量を大きく取ることが
できる。超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、エ
タン、プロパンおよびエチレンからなる群から選択され
た少なくとも１種を含んで構成されているものを採用で
きる。さらに、超臨界状態を発生するには加圧手段とし
て、ポンプ、コンプレッサーや熱交換器等を必要とす
る。

【０００９】さらに、コーティング材とは、前記無機微
粒子にコーティングする物質のことをいい、ゾル状、ゲ
ル状、溶剤に溶解した溶液および／または固体を含み、
アルキル基などの官能基を含むチタニア化合物よりなる
群から選択された少なくとも１種を含んで構成されてい
る。また、チタニア化合物とは、二酸化チタンを主成分
とする化合物のことをいう。このチタニア化合物は、塩
素やオゾンに比べ非常に強い酸化力を有しているため、
水中や空気中に溶け込んでいる種々の有害な化学物質や
悪臭物質を簡単に分解・無害化することができ、抗菌や
防カビなどにも使用できるため、主に光触媒等の環境浄
化機能などを必要とする用途に用いられる。

【００１０】ここで、高圧混合工程とは、反応セル等の
容器内に、コーティングされる無機微粒子と、コーティ
ング材を入れ、昇圧してつくられた超臨界流体を媒体と
して、反応セル内部にある無機微粒子とコーティング材
を撹拌、加熱等の処理を施し、無機微粒子の細孔にコー
ティング材を被膜する工程のことである。また、使用す
る物質の量は、例えば、無機微粒子として、二酸化ケイ
素３ｇ、コーティング材として、ゾル状の二酸化チタン
１００ｍｌに対して、超臨界流体として二酸化炭素など
を用いるならば、８０〜１２０ｇとするのが、経済効率
の点で好ましい。さらに、減圧捕集工程とは、無機微粒
子およびコーティング材を含む超臨界流体を常圧まで減
圧して、コーティング材がコーティングされた無機微粒
子を捕集する工程のことである。

【００１１】このような本発明によれば、高圧混合工程
により、反応セル等の容器内に、コーティングされる無
機微粒子と、コーティング材を入れ、昇圧してつくられ
た超臨界流体を媒体として、反応セル内部にある無機微
粒子とコーティング材を撹拌、加熱等の処理を施すか
ら、超臨界流体は粘性が小さく、拡散性も高いため、コ
ーティング材が無機微粒子の細孔内部も通過することが
でき、無機微粒子の細孔内部にコーティング材を被膜す
ることができる。さらに、減圧捕集工程により、超臨界
流体、無機微粒子およびコーティング材の存在する反応
セル等の容器内の圧力を急速に減圧することによって、
超臨界流体は、急激に膨張して蒸散するため、ディップ
コーティング法やスピンコーティング法等のような無機
微粒子同士の癒着が生じないで、無機微粒子にコーティ
ング材をコーティングすることができる。

【００１２】以上において、前記超臨界流体は、二酸化
炭素、エタン、プロパンおよびエチレンからなる群から
選択された少なくとも１種を含んで構成されていること
が好ましい。

【００１３】ここで、超臨界流体として、臨界点（臨界
温度、臨界圧力）が低いため、超臨界状態にしやすいの
で、二酸化炭素、エタン、プロパンおよびエチレンが好
ましく用いられる。

【００１４】これによれば、二酸化炭素、エタン、プ
ロパンおよびエチレン、特に二酸化炭素は、無毒であ
り、臨界温度が３０４．２Ｋであり、かつ安価であるの
で、安全にかつコストの低い無機微粒子コーティング方
法とすることができる。

【００１５】また、前記無機微粒子は、内部に平均細孔
径０．００１〜１μｍの微小な細孔を有することが好ま
しい。無機微粒子の細孔の平均細孔径０．００１μｍよ
り小さい場合には、コーティング材が無機微粒子の細孔
に入りにくくなるので、コーティング材の被膜が困難に
なる場合がある。また、無機微粒子の細孔の平均細孔径
１μｍより大きい場合には、コーティング材の被膜する
表面積が小さくなるので、実際の光触媒等に用いる際
に、有害な化学物質や悪臭物質を分解・無害化するに十
分な能力が得られない場合がある。したがって、無機微
粒子は、内部に平均細孔径０．００１〜１μｍの微少な
細孔を有するならば、無機微粒子へのコーティング材の
被膜が容易で、実際の光触媒等に用いる際に、有害な化
学物質や悪臭物質を分解・無害化するに十分な能力が得
ることができる。

【００１６】さらに、前記コーティング材は、ゾル状、
ゲル状、溶剤に溶解した溶液および／または固体を含
み、アルキル基などの官能基を含むチタニア化合物より
なる群から選択された少なくとも１種を含んで構成され
ていることが好ましい。ここで、チタニア化合物の原料
の状態は、物質表面へのコーティングのような微細な加
工を要する用途には、溶液と固体の中間の状態であるゾ
ル状がより好ましい。また、チタニア化合物としては、
二酸化チタンが好適である。

【００１７】これによれば、コーティング材の原料が、
ゾル状、ゲル状、溶剤に溶解した溶液ならびに固体を含
み、アルキル基などの官能基を含むチタニア化合物より
なる群から選択された少なくとも１種であるチタニア化
合物であるので、無機微粒子の細孔にチタニア化合物を
被膜することがことができる。

【００１８】そして、前記減圧捕集工程は、前記無機微
粒子を含む超臨界流体をノズルを用いて前記容器外部に
噴射することにより減圧し、前記コーティング材がコー
ティングされた無機微粒子を前記容器の外部で捕集して
もよい。

【００１９】ここで、高圧混合工程を実施する容器、例
えば、反応セルの減圧は、反応セルの外部に設けられた
捕集セルにノズル等で噴射することにより行うことによ
り捕集する。さらに、超臨界流体の急速膨張（減圧）を
行う場合の圧力は、例えば、二酸化炭素を使用した場合
は、7.2〜30MPa、特に、15〜25MPaとするのが、超臨界
流体の急速膨張（減圧）を効率的に行える点で好まし
い。

【００２０】これによれば、無機微粒子を含む超臨界流
体をノズルを用いて容器外部に噴射して減圧することに
より、超臨界流体は、急激に膨張して蒸散するので、無
機微粒子同士の癒着が生じないで、無機微粒子にコーテ
ィング材をコーティングすることができ、さらに、コー
ティング材が均一にコーティングされた、粒径の揃った
無機微粒子を得ることができる。

【００２１】また、前記減圧捕集工程は、前記容器の温
度を下げることにより減圧し、前記コーティング材がコ
ーティングされた無機微粒子を前記容器から捕集しても
よい。

【００２２】ここで、高圧混合工程を実施する容器、例
えば、反応セルの減圧は、反応セル自体の温度を急激に
下げることにより行い、それに伴って、反応セル内部の
圧力も下がる。そして、反応セル内部の圧力が十分に下
がった後、反応セルより、コーティングされた無機微粒
子を捕集する。また、超臨界流体の急速膨張（減圧）を
行う場合の温度は、例えば、二酸化炭素を使用した場合
は、308.15〜323.15Ｋが好ましく、308.15〜313.15Ｋ
が、超臨界流体の急速膨張（減圧）を効率的に行える点
においてより好ましい。

【００２３】これによれば、容器の温度を下げて減圧す
ることにより、超臨界流体の溶解度が低下するので、無
機微粒子およびコーティング材を超臨界流体から容易
に、分離することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図１には、本発明の一実施形態に
係るコーティング装置１が示されている。コーティング
装置１は、ボンベ１０から安全弁１６Ａまでの経路が形
成された、超臨界流体に必要な昇圧を行う昇圧部２、安
全弁１６Ａからストップバルブ１８Ｄまでの経路が形成
された、高圧混合工程を行う混合部３、およびストップ
バルブ１８Ｄから捕集セル２９までの経路を構成する減
圧捕集工程を行う捕集部４を備えている

【００２５】〈昇圧部〉昇圧部は、始点に、超臨界流
体、例えば、二酸化炭素を供給するボンベ１０を備えて
いる。ボンベ１０側には、ボンベ１０から順番に、乾燥
剤が充填された乾燥管１２、およびフィルタ１３Ａが設
けられている。この乾燥管１２によって、ボンベ１０か
らの液体二酸化炭素がこの乾燥管１２を通過することに
より、液体二酸化炭素中の水分が除去される。また、フ
ィルタ１３Ａによって、ゴミなどの不純物が除去され
る。

【００２６】昇圧部２は、冷却ユニット１９から終点で
ある安全弁１６Ａとの間に、図１に示すように、冷却ユ
ニット１９、フィルタ１３Ｂ、昇圧用ポンプ１４、背圧
弁２０、圧力計１５Ａ、ストップバルブ１８Ｂ、および
安全弁１６Ａが設けられている。また、この冷却ユニッ
ト１９内には、エチレングリコールが充填されており、
このエチレングリコールが約−２６１．１５Ｋに冷却さ
れ、ボンベ１０から供給される二酸化炭素も冷却するこ
とができる。

【００２７】さらに、この昇圧用ポンプ１４によって、
昇圧部２内の圧力を上げることができる。そして、背圧
弁２０によって、昇圧部２および混合部３内の圧力を任
意の圧力に設定することができる。この背圧弁２０は、
圧力が±0.1MPa以内の精度で系内の圧力を制御でき、最
大使用圧力は41.5MPaとなっている。

【００２８】また、圧力計１５Ａによって、昇圧部２内
の圧力を測定することができる。さらに、圧力計１５Ａ
には、上限接点出力端子が付いており、指定圧力で、昇
圧用ポンプ１４の電源を切るように設定している。さら
に、安全弁１６Ａによって、昇圧部２内の圧力が指定の
圧力以上にならないようにすることができる。昇圧部２
内の圧力が34.3MPaの場合に、安全弁１６Ａが、作動す
るように調整・検定してある。

【００２９】前述した昇圧部２で用いた装置の具体例
を、以下に示す。

【００３０】（ａ）乾燥管１２；GLサイエンス(株)製の
キャリヤーガス乾燥管（材質SUS316、最高使用圧力20MP
a、内径35.5ｍｍ、長さ310ｍｍ）（ｂ）乾燥剤；GLサイエンス(株)製のモレキュラーシー
ブ（1/16inch Pellet）（ｃ）フィルタ１３Ａ、１３Ｂ；細孔平均径が約10μm
のもの（GLサイエンス（株）製、FT4-10型）（ｄ）昇圧用ポンプ１４；GLサイエンス(株)製の高圧用
シングルプランジャーポンプAPS-5L(最大圧力58.8MPa、
常用圧力49.0MPa、流量0.5〜5.2ｍｌ／min)を使用し
た。昇圧用ポンプ１４のヘッド部分には、液体二酸化炭
素の気化を防ぐために冷却器を装着している。

【００３１】（ｅ）圧力計１５Ａ；ブルドン式のもの
で、GLサイエンス(株)製LCG-350（最大使用圧力34.3MP
a）（ｆ）安全弁１６Ａ；NUPRO（株）製のスプリング式の
弁（ｇ）ストップバルブ１８Ａ；GLサイエンス(株)製の2
Way Valve 02-0120（最大使用圧力98.0MPa）（ｈ）冷却ユニット１９；ヤマト科学（株）製 BL-22 （ｉ）背圧弁２０；TESCOM（株）製の26−1721−24 （ｊ）昇圧部２におけるボンベ１０からフィルタ１３Ｂ
までの区間の以外の配管；1/16inch のステンレス管
（SUS316、外径1.588ｍｍ、内径0.8ｍｍ）（ｋ）他の部分の配管；1/8inchのステンレス管（SUS31
6、外径3.175ｍｍ、内径2.17ｍｍ）

【００３２】〈混合部〉混合部３は、槽全体の高さ調節
が可能な水恒温槽２１の内部に構成されている。また、
水恒温槽２１内部の温度測定のために、温度測温部２２
として、チノー（株）製の白金抵抗測温体1TPF483を使
用している。昇圧部２内のストップバルブ１８Ａと、水
恒温槽２１内の予熱カラム２３は、配管を経て、接続さ
れている。この予熱カラム２３によって、昇圧部２から
供給される、例えば、液体の二酸化炭素を平衡温度まで
予熱し、超臨界流体にすることができる。

【００３３】また、予熱カラム２３から延びた配管は、
途中、逆止弁１７、ストップバルブ１８Ｂ、１８Ｃを備
え、反応セル２４内に導入されている。反応セル２４内
には、試料として、無機微粒子およびコーティング材が
充填される。また、無機微粒子、コーティング材および
超臨界流体を撹拌するために撹拌用モーター２５が設置
されている。撹拌用モーター２５の撹拌速度は、20〜30
0rpmであり、デジタル回転表示計（図示略）により撹拌
シャフトの回転数を表示できる。

【００３４】また、撹拌用モーター２５と反応セル２４
内の撹拌翼２６は、電磁式ノンシール撹拌機（図示略）
により接続され、反応セル内の圧力は、山崎計器製作所
（株）製ブルドン式圧力計 E93004 6B（図示略）によ
り測定した。

【００３５】また、反応セル２４は、反応セル２４内の
圧力測定および圧力上昇による爆発を防止のために、そ
れぞれ圧力計１５Ｂおよび安全弁１６Ｂが設けられてい
る。さらに、ストップバルブ１８Ｄにより、反応セル２
４内の超臨界流体を捕集部４へ放出する。

【００３６】前述した混合部３で用いた装置の具体例
を、以下に示す。

【００３７】（ａ）水恒温槽２１；内容積は、８０ｄｍ
³であり、チノー（株）製の温度制御器DB1000により、
水温を±0.1℃の精度で制御できる。（ｂ）温度測温部２２；チノー（株）製の白金抵抗測温
体1TPF483 （ｃ）予熱カラム２３；1/8inchステンレス管(SUS316,
外径3.175ｍｍ,内径2.17ｍｍ,長さ約4m)を直径55ｍｍ、
長さ140ｍｍのスパイラル状の形状（ｄ）逆止弁１７；（株）AKICO製SS−53F4（最大使用
圧力34.3MPa）（ｅ）ストップバルブ１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄ；GLサイ
エンス(株)製の2 Way Valve 02-0120（最大使用圧力98.
0MPa）

【００３８】（ｆ）反応セル２４；（株）AKICO製ク
イック開閉型混合セル（材質SUS316、設計圧力39.2MP
a、設計温度423.15K、内径55ｍｍ、高さ220ｍｍ、内容
積500ｍｌ）（ｇ）撹拌用モーター２５；（株）AKICO製の変速型撹
拌用モーター（ｈ）圧力計１５Ｂ；ブルドン式のもので、GLサイエン
ス(株)製LCG-350（最大使用圧力34.3MPa）（ｉ）安全弁１６Ｂ；NUPRO（株）製のスプリング式の
弁

【００３９】〈捕集部〉捕集部４は、加熱管２７、ノズ
ル２８、および捕集セル２９から構成されている。この
加熱管２７によって、混合部３の反応セル２４内の試料
が、捕集セル２９に導入される。また、ノズル２８によ
って、加熱管２７内の試料が、高速で噴射される。さら
に、捕集セル２９によって、試料を捕集できる。また、
試料噴射後のゾル状の二酸化チタンによる粒子同士の癒
着を防ぐため、捕集セル２９内は、液体の二酸化炭素を
充填し、温度を100〜300℃とした。

【００４０】前述した捕集部４で用いた装置の具体例
を、以下に示す。（ａ）加熱管２７；1/8inchステンレス管(SUS316,外径
3.175ｍｍ,内径 2.17ｍｍ,長さ約1m) （ｂ）ノズル２８；タングステンカーバイド製ユニジェ
ットノズル（オリフィス直径0.28ｍｍ, 最高使用圧力2
80ｋｇ/ｃｍ２）（ｃ）捕集セル２９；（株）AKICO製 HP28（材質SUS31
6、設計圧力39.2MPa、設計温度623.15K、内容積2800ｍ
ｌ）

【００４１】ここで、コーティング材としては、ゾル
状、ゲル状、溶剤に溶解した溶液および／または固体を
含み、アルキル基などの官能基を含むチタニア化合物よ
りなる群から選択された少なくとも１種を含んで構成さ
れているものを採用できる。例えば、二酸化チタンのゾ
ルなどである。また、無機微粒子としては、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化ケ
イ素等、任意の無機物質の微粒子を採用できる。また、
前記無機微粒子は、内部に平均細孔径０．００１〜１μ
ｍの微少な細孔を有することが好ましい。

【００４２】さらに、超臨界流体としては、二酸化炭
素、エタン、プロパンおよびエチレンからなる群から選
択された少なくとも１種を含んで構成されているものを
採用できる。特に一般に無毒で、臨界温度が304.2Kであ
るため、操作温度が308.15K程度の常温付近であり、か
つ安価であることから、二酸化炭素が好ましい。

【００４３】この場合に、コーティング装置１の操作手
順は、以下の通りである。（１）昇圧用ポンプ１４を作動させ、予め、反応セル２
４の中に無機微粒子、例えば、二酸化ケイ素10ｇおよび
コーティング材、例えば、二酸化チタンゾル100ｍｌを
充填し、反応セル２４を水恒温槽２１内の所定の位置に
設置し、バルブ１８Ａを閉じた状態で、ボンベ１０より
超臨界流体、例えば、二酸化炭素を供給し、ボンベ１０
の上限圧力を背圧弁２０で調節する。（２）さらに、水恒温槽２１内の温度を、313.15±0.2K
に、加熱管２７を350.15±0.5Kに温度制御する。（３）次いで、ストップバルブ１８Ｂ〜１８Ｄが閉じた
状態で、ストップバルブ１８Ａを開け、混合部３へ超臨
界流体を送り、ストップバルブ１８Ｂ、１８Ｃを開け、
反応セル２４内が操作圧力になるまでしばらく放置す
る。

【００４４】（４）反応セル２４内を撹拌用モーター２
５により撹拌する。この際、デジタル回転表示計により
撹拌の回転速度を調整する。反応セル２４内を操作圧力
まで加圧し、圧力が一定となってから反応セル２４内を
撹拌用モーター２５により撹拌して３０分程度放置す
る。この際、ストップバルブ１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、
１８Ｄは閉じている。（５）次に、ストップバルブ１８Ｄを開け、２５．３Ｍ
Ｐａから２０．２ＭＰａ（250atmから200atmを換算した
値）まで減圧させる間に捕集セル２９側へ噴射を行う。
これによって超臨界流体（この場合、超臨界状態になっ
た二酸化炭素）中に溶解した無機微粒子（この場合、二
酸化ケイ素）とコーティング材（この場合、二酸化チタ
ンゾル）からなる無機微粒子はノズル２８を通って、捕
集セル２９内へ吹き出す。捕集セル２９内では、超臨界
流体が吹きだすと同時に、無機微粒子を芯物質とするコ
ーティング材が皮膜された無機微粒子が捕集される。

【００４５】上述のような本実施形態によれば、次のよ
うな効果がある。高圧混合工程により、反応セル等の容
器内に、コーティングされる無機微粒子と、コーティン
グ材を入れ、昇圧してつくられた超臨界流体を媒体とし
て、反応セル内部にある無機微粒子とコーティング材を
撹拌、加熱等の処理を施すから、超臨界流体は粘性が小
さく、拡散性も高いため、コーティング材が無機微粒子
の細孔内部も通過することができ、無機微粒子の細孔内
部にコーティング材を被膜することができる。

【００４６】さらに、減圧捕集工程により、超臨界流
体、無機微粒子およびコーティング材の存在する反応セ
ル等の容器内の圧力を急速に減圧することによって、超
臨界流体は、急激に膨張して蒸散するため、ディップコ
ーティング法やスピンコーティング法等のような無機微
粒子同士の癒着が生じないで、無機微粒子にコーティン
グ材をコーティングすることができる。

【００４７】その他、本発明を実施する際の具体的な構
造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で
他の構造等としてもよい。

【００４８】

【実施例】［実施例１］前述の実施形態に係るコーティ
ング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコー
ティングを行った。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（市販のチ
タンイソプロポキシドを原料に公知の方法であるゾルー
ゲル法（作花済夫著、ゾル-ゲル法の科学、アグネ承風
社（1978））を用いて製造した。）無機微粒子；二酸化ケイ素（和光純薬工業（株）製の一
級試薬）超臨界流体；二酸化炭素（純度99.5％以上）（福岡酸素
（株）製）

【００４９】捕集セル２９で捕集した無機微粒子の確認
方法として、以下の方法を行った。捕集セル２９で捕集
した無機微粒子を、電解放射型走査電子顕微鏡（日立S-
4700型）で観察した。その電子顕微鏡写真を図２に示し
た。図２によれば、二酸化ケイ素の微粒子が二酸化チタ
ンでコーティングされたことがわかる。

【００５０】また、捕集セル２９で捕集した無機微粒子
をエネルギー分散型Ｘ線分析システム（HORIBA EMAX-7
000）により、チタンの定性分析を行った。その定性分
析結果を図３に示した。図３で示すように、観察部分か
らは、主にＳｉ、Ｔｉが検出されていることがわかる。

【００５１】そして、マックサイエンスＸ線回折装置
（M03XHF）により生成した微粒子の構造解析を行った。
そのＸ線回折の結果を図４に示した。図４に示すよう
に、４つのピークが現れている。また、図５には、既知
のアナタース型二酸化チタン（和光純薬工業（株）製
和光一級）のＸ線回折の結果を示している。これら図
４、図５を比較することにより、各ピークが一致するの
で、今回の捕集された微粒子中には、二酸化チタンが存
在していることがわかった。

【００５２】前述のように、電解放射型走査電子顕微鏡
（日立S-4700型）（図２参照）、エネルギー分散型Ｘ線
分析システム（HORIBA EMAX-7000）（図３参照）およ
びマックサイエンスＸ線回折装置（M03XHF）（図４、図
５参照）による分析の結果、超臨界流体の急速膨張法を
用いて、二酸化ケイ素の微粒子が二酸化チタンでコーテ
ィングされたことが示された。

【００５３】［実施例２］前述の実施形態に係るコーテ
ィング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコ
ーティングを行う。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（実施例１と同様）無機微粒子；ケイ酸カルシウム（実施例２と同様）超臨界流体；二酸化炭素（実施例１と同様）

【００５４】捕集セル２９で生成した微粒子の確認方法
として、日本電子透過型顕微鏡（TEM）200CXにより、分
析を行ったところ、ケイ酸カルシウムの細孔内部に二酸
化チタンの皮膜が形成されていることが確認できた。

【００５５】［実施例３］前述の実施形態に係るコーテ
ィング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコ
ーティングを行う。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（実施例１と同様）無機微粒子；ケイ酸カルシウム（実施例２と同様）超臨界流体；二酸化炭素（実施例１と同様）

【００５６】ただし、この場合、捕集セル２９ではな
く、反応セル２４内の微粒子を回収した。具体的には、
反応セル２４の減圧は、反応セル２４自体の温度を水恒
温槽２１等の温度を急激に下げることにより行い、それ
に伴って、反応セル２４内部の圧力も下がる。そして、
反応セル２４内部の圧力が十分に下がった後、反応セル
２４より、コーティングされた無機微粒子を捕集した。

【００５７】反応セル２４で生成した微粒子の確認方法
として、日本電子透過型顕微鏡（TEM）200CXにより、分
析を行ったところ、ケイ酸カルシウムの細孔内部に二酸
チタンの皮膜が形成されていることが確認できた。

【００５８】［実施例４］前述の実施形態に係るコーテ
ィング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコ
ーティングを行う。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（実施例１と同様）無機微粒子；二酸化ケイ素（実施例１と同様）超臨界流体；エタン

【００５９】［実施例５］前述の実施形態に係るコーテ
ィング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコ
ーティングを行う。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（実施例１と同様）無機微粒子；二酸化ケイ素（実施例１と同様）超臨界流体；プロパン

【００６０】［実施例６］前述の実施形態に係るコーテ
ィング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコ
ーティングを行う。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（実施例１と同様）無機微粒子；二酸化ケイ素（実施例１と同様）超臨界流体；エチレン

【００６１】実施例４〜６は、実施例１と同様にして，
捕集した無機微粒子をそれぞれ、電解放射型走査電子顕
微鏡（日立S-4700型）、エネルギー分散型Ｘ線分析シス
テム（HORIBA EMAX-7000）およびマックサイエンスＸ
線回折装置（M03XHF）による分析を行い，その結果、超
臨界流体の急速膨張法を用いて、二酸化ケイ素の微粒子
が二酸化チタンでコーティングされたことが示された。

【００６２】［実施例７］前述の実施形態に係るコーテ
ィング装置１を用いて、前述の手順で、無機微粒子のコ
ーティングを行う。無機微粒子コーティングに用いた材
料は以下の通りである。〈材料〉コーティング材；二酸化チタンゾル（実施例１と同様）無機微粒子；ケイ酸カルシウム（実施例２と同様）超臨界流体；二酸化炭素（実施例１と同様）

【００６３】この際、ケイ酸カルシウム表面への二酸化
チタンゾルのコーティングは複数回行った。具体的に
は、捕集セル２９でいったん捕集した無機微粒子をま
た、反応セル２４に入れて、捕集セル２９に噴出させて
コーティングする。

【００６４】捕集セル２９で生成した微粒子の確認方法
として、ケイ酸カルシウム表面の細孔径は、ユアサアイ
オニクス細孔分布測定装置NOVA1000を用いて行った。そ
の結果、コーティングを繰り返すことにより細孔径が減
少し、ケイ酸カルシウム表面への二酸化チタンの皮膜の
厚みが増加していることが示された。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、高圧混合工程により、
反応セル等の容器内に、コーティングされる無機微粒子
と、コーティング材を入れ、昇圧してつくられた超臨界
流体を媒体として、反応セル内部にある無機微粒子とコ
ーティング材を撹拌、加熱等の処理を施すから、超臨界
流体は粘性が小さく、拡散性も高いため、コーティング
材が無機微粒子の細孔内部も通過することができ、無機
微粒子の細孔内部にコーティング材を被膜することがで
きる。さらに、減圧捕集工程により、超臨界流体、無機
微粒子およびコーティング材の存在する反応セル等の容
器内の圧力を急速に減圧することによって、超臨界流体
は、急激に膨張して蒸散するため、ディップコーティン
グ法やスピンコーティング法等のような無機微粒子同士
の癒着が生じないで、無機微粒子にコーティング材をコ
ーティングすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る無機微粒子コーティング方法のコ
ーティング装置の構成図である。

【図２】コーティング装置の捕集セルで捕集した無機微
粒子の電子顕微鏡写真である。

【図３】コーティング装置の捕集セルで捕集した無機微
粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析システムの定性分析図
である。

【図４】コーティング装置の捕集セルで捕集した無機微
粒子のＸ線回折装置による構造解析図である。

【図５】既知の二酸化チタンのＸ線回折装置による構造
解析図である。

【符号の説明】

１コーティング装置２昇圧部３混合部４捕集部１０ボンベ１２乾燥管１３Ａ、１３Ｂフィルタ１４昇圧用ポンプ１５Ａ、１５Ｂ圧力計１６Ａ、１６Ｂ安全弁１７逆止弁１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃ、１８Ｄストップバルブ１９冷却ユニット２０背圧弁２１水恒温槽２２温度測温部２３予熱カラム２４反応セル２５撹拌用モーター２６撹拌翼２７加熱管２８ノズル２９捕集セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｃ 1/00 Ｃ０９Ｃ 1/00 (72)発明者山崎仲道宮城県仙台市太白区郡山６丁目５−５−１ −103 (72)発明者高橋慶治香川県三豊郡詫間町大字香田80番地神島化学工業株式会社詫間工場内Ｆターム(参考） 4D075 AB02 AB16 AB39 AB54 AB55 BB18Z BB22Z BB23Z BB56Z CA13 CA45 CA47 DA11 DA25 DB11 DB14 EA01 EA07 EA10 EA12 EB01 EB05 EC02 EC08 EC30 4G072 AA41 BB05 EE10 GG03 JJ26 JJ47 QQ09 UU15 4G073 BA11 CC08 FE20 UA02 4J037 AA09 AA10 AA17 AA18 CA09 DD06 EE03 EE21 EE42 EE47 FF28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機微粒子表面に無機薄膜を形成する無機
微粒子コーティング方法であって、前記無機微粒子を超臨界流体中に分散させ、さらに、前
記無機薄膜を構成するコーティング材を前記超臨界流体
中に添加して、これらを混合する高圧混合工程と、この高圧混合工程後、前記無機微粒子および前記コーテ
ィング材を含む超臨界流体を常圧まで減圧して、前記無
機微粒子を捕集する減圧捕集工程と、を備えていること
を特徴とする無機微粒子コーティング方法。
【請求項２】請求項１に記載の無機微粒子コーティング
方法において、前記超臨界流体は、二酸化炭素、エタン、プロパンおよ
びエチレンからなる群から選択された少なくとも１種を
含んで構成されていることを特徴とする無機微粒子コー
ティング方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の無機微粒
子コーティング方法において、前記無機微粒子は、内部に平均細孔径０．００１〜１μ
ｍの微小な細孔を有することを特徴とする無機微粒子コ
ーティング方法。
【請求項４】請求項１から請求項３のいずれかに記載の
無機微粒子コーティング方法において、前記コーティング材は、ゾル状、ゲル状、溶剤に溶解し
た溶液および／または固体を含み、アルキル基などの官
能基を含むチタニア化合物よりなる群から選択された少
なくとも１種を含んで構成されていることを特徴とする
無機微粒子コーティング方法。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれかに記載の
無機微粒子コーティング方法において、前記減圧捕集工程は、前記無機微粒子を含む超臨界流体
をノズルを用いて前記容器外部に噴射することにより減
圧し、前記コーティング材がコーティングされた無機微
粒子を前記容器の外部で捕集することを特徴とする無機
微粒子コーティング方法。
【請求項６】請求項１から請求項４のいずれかに記載の
無機微粒子コーティング方法において、前記減圧捕集工程は、前記容器の温度を下げることによ
り減圧し、前記コーティング材がコーティングされた無
機微粒子を前記容器から捕集することを特徴とする無機
微粒子コーティング方法。