JP2002302463A - １，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの転化方法 - Google Patents
１，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの転化方法Info
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- JP2002302463A JP2002302463A JP2000365316A JP2000365316A JP2002302463A JP 2002302463 A JP2002302463 A JP 2002302463A JP 2000365316 A JP2000365316 A JP 2000365316A JP 2000365316 A JP2000365316 A JP 2000365316A JP 2002302463 A JP2002302463 A JP 2002302463A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】安価で効率のよい、１，４−ブチンヂオールの
水素化による１，４−ブテンジオールの製造方法の提
供。 【解決手段】1,4-ブチンジオールの水溶液を、攪拌条件
下に、担持された白金又はパラジウム及びニッケルの触
媒上にて塩基性媒体中に２０〜１１０℃の範囲の温度及
び２００〜７００psigの範囲の圧力で反応が完了するま
で水素化させること、この反応混合物を室温に冷却する
こと、及び、既知の方法によって触媒を分離して1,4-ブ
テンジオールを得ること、を含む1,4-ブテンジオールの
製造方法。
水素化による１，４−ブテンジオールの製造方法の提
供。 【解決手段】1,4-ブチンジオールの水溶液を、攪拌条件
下に、担持された白金又はパラジウム及びニッケルの触
媒上にて塩基性媒体中に２０〜１１０℃の範囲の温度及
び２００〜７００psigの範囲の圧力で反応が完了するま
で水素化させること、この反応混合物を室温に冷却する
こと、及び、既知の方法によって触媒を分離して1,4-ブ
テンジオールを得ること、を含む1,4-ブテンジオールの
製造方法。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は選択的液相水素化による1,4-ブチンジオールの
1,4-ブテンジオールへの転化方法に関する。より詳細に
は、本発明は、新規の貴金属含有触媒を用いた、塩基性
媒体中での1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへ
の転化方法に関する。
1,4-ブテンジオールへの転化方法に関する。より詳細に
は、本発明は、新規の貴金属含有触媒を用いた、塩基性
媒体中での1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへ
の転化方法に関する。
【０００２】発明の背景 1,4-ブテンジオールは農薬、殺虫剤及びビタミンＢ6の
製造における有用な中間体である。それは不飽和ジオー
ルであることから、テトラヒドロフラン、n-メチルピロ
リジオン、γ―ブチロラクトン等のような多くの有機製
品の合成に使用できる。それは、また、製紙業において
添加剤として、樹脂製造において安定剤として、ベアリ
ングシステムのための潤滑剤として、そしてアリルホス
フェートの合成においても使用される。
製造における有用な中間体である。それは不飽和ジオー
ルであることから、テトラヒドロフラン、n-メチルピロ
リジオン、γ―ブチロラクトン等のような多くの有機製
品の合成に使用できる。それは、また、製紙業において
添加剤として、樹脂製造において安定剤として、ベアリ
ングシステムのための潤滑剤として、そしてアリルホス
フェートの合成においても使用される。
【０００３】従来技術は、1,4-ブチンジオールの水素化
による1,4-ブテンジオールの製造のための多くの触媒の
使用を開示している。従来技術の特許の殆どは、パラジ
ウムと、銅、亜鉛、カルシウム、カドミウム、鉛、アル
ミナ、水銀、テルル、ガリウム等の１種以上の混合化合
物との組み合わせをベースとするものである。GB A 871
804は、Zn、Cd、Hg、Ga、Th、In又はGaの塩溶液によっ
て処理したPd触媒を使用した懸濁法におけるアセチレン
系化合物の選択的水素化を記載している。この方法は、
穏やかな条件で行って、シス1,2-ブテンジオールへの選
択率が９７％であり、トランス形への選択率が３％であ
る。さらに、触媒系において促進剤として有機アミンの
使用が提案されている。
による1,4-ブテンジオールの製造のための多くの触媒の
使用を開示している。従来技術の特許の殆どは、パラジ
ウムと、銅、亜鉛、カルシウム、カドミウム、鉛、アル
ミナ、水銀、テルル、ガリウム等の１種以上の混合化合
物との組み合わせをベースとするものである。GB A 871
804は、Zn、Cd、Hg、Ga、Th、In又はGaの塩溶液によっ
て処理したPd触媒を使用した懸濁法におけるアセチレン
系化合物の選択的水素化を記載している。この方法は、
穏やかな条件で行って、シス1,2-ブテンジオールへの選
択率が９７％であり、トランス形への選択率が３％であ
る。さらに、触媒系において促進剤として有機アミンの
使用が提案されている。
【０００４】米国特許第2,681,938号明細書は、アセチ
レン系化合物の選択的水素化のためのリンドラー触媒
（鉛でドープしたPd触媒）の使用を開示している。この
方法の欠点は、1,4-ブテンジオールの選択率が良好にな
るようにピリジンのような追加のアミンを使用すること
である。
レン系化合物の選択的水素化のためのリンドラー触媒
（鉛でドープしたPd触媒）の使用を開示している。この
方法の欠点は、1,4-ブテンジオールの選択率が良好にな
るようにピリジンのような追加のアミンを使用すること
である。
【０００５】独国特許DE 1,213,839はアセチレン系化合
物の部分水素化のための、Zn塩及びアンモニアによりド
ープされたPd触媒を記載している。しかしながら、この
触媒は、被毒による短寿命という欠点がある。
物の部分水素化のための、Zn塩及びアンモニアによりド
ープされたPd触媒を記載している。しかしながら、この
触媒は、被毒による短寿命という欠点がある。
【０００６】独国特許明細書DE A 2,619,660は、不活性
溶剤中のブチンジオールの水素化のための、一酸化炭素
によって処理したPd/Al2O3触媒の使用を記載している。
この触媒の欠点は、非常に毒性がありかつ取り扱いの困
難な一酸化炭素ガスで処理されることである。
溶剤中のブチンジオールの水素化のための、一酸化炭素
によって処理したPd/Al2O3触媒の使用を記載している。
この触媒の欠点は、非常に毒性がありかつ取り扱いの困
難な一酸化炭素ガスで処理されることである。
【０００７】米国特許第2,961,471号明細書は、1,4-ブ
チンジオールの部分水素化に有用なラネーニッケル触媒
を開示している。この方法の触媒は1,4-ブテンジオール
への低い選択率を与える。他の米国特許第2,953,604号
明細書は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへ
の還元のための、Pdを含有するチャコール及び銅の触媒
を開示しており、1,4-ブテンジオールへの選択率は８１
％である。しかしながら、この方法は、多数の副生成物
を生成し、それ故、望ましくない。
チンジオールの部分水素化に有用なラネーニッケル触媒
を開示している。この方法の触媒は1,4-ブテンジオール
への低い選択率を与える。他の米国特許第2,953,604号
明細書は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへ
の還元のための、Pdを含有するチャコール及び銅の触媒
を開示しており、1,4-ブテンジオールへの選択率は８１
％である。しかしながら、この方法は、多数の副生成物
を生成し、それ故、望ましくない。
【０００８】米国特許第4,001,344号明細書は、1,4-ブ
チンジオールの選択的水素化による1,4-ブテンジオール
の製造のために、６５℃〜７２℃で、４〜１２．５バー
ルの水素圧で、亜鉛とカドミニウムの両方、又は、亜鉛
もしくはカドミウムのいずれかとビスマスもしくはテル
ルとともに、γ−Al2O3と混合したパラジウムを使用す
ることを開示している。しかしながら、多種の残留物が
形成され（7.5〜12%）、1,4-ブテンジオールへの選択率
を８８％に低下させている。
チンジオールの選択的水素化による1,4-ブテンジオール
の製造のために、６５℃〜７２℃で、４〜１２．５バー
ルの水素圧で、亜鉛とカドミニウムの両方、又は、亜鉛
もしくはカドミウムのいずれかとビスマスもしくはテル
ルとともに、γ−Al2O3と混合したパラジウムを使用す
ることを開示している。しかしながら、多種の残留物が
形成され（7.5〜12%）、1,4-ブテンジオールへの選択率
を８８％に低下させている。
【０００９】米国特許第5,521,139号及び第5,728,900号
明細書は、1,4-ブテンジオールを製造するための1,4-ブ
チンジオールの水素化のためのPd含有触媒の使用を記載
している。使用される触媒は、担体として作用する金属
ガーゼ又は金属ホイルに対して、蒸着又はスパッタリン
グにより逐次的にPd及びPb又はPd及びCdを適用すること
により調製された、固定床触媒である。また、この方法
において、シス1,4-ブテンジオールへの得られる選択率
は９８％である。この方法の欠点は、残留物とともにト
ランスブテンジオ−ルも得られることである。
明細書は、1,4-ブテンジオールを製造するための1,4-ブ
チンジオールの水素化のためのPd含有触媒の使用を記載
している。使用される触媒は、担体として作用する金属
ガーゼ又は金属ホイルに対して、蒸着又はスパッタリン
グにより逐次的にPd及びPb又はPd及びCdを適用すること
により調製された、固定床触媒である。また、この方法
において、シス1,4-ブテンジオールへの得られる選択率
は９８％である。この方法の欠点は、残留物とともにト
ランスブテンジオ−ルも得られることである。
【００１０】ブチンジオールのブテンジオールへの水素
化のための上記の全ての触媒は、有機アミンのような他
の促進剤とともに２種を超える金属を含むといったよう
な欠点がある。それらの製造は厄介になり、そして全て
の報告された触媒は所望の製品である1,4-ブテンジオー
ルへの完全な選択性を与えない。プロセスの効率に影響
を及ぼす副生成物及び残留物の生成も報告されており、
そして純粋な1,4-ブテンジオールの回収は困難である。
従来技術の触媒が有する別の欠点は、急速な失活による
短寿命である。
化のための上記の全ての触媒は、有機アミンのような他
の促進剤とともに２種を超える金属を含むといったよう
な欠点がある。それらの製造は厄介になり、そして全て
の報告された触媒は所望の製品である1,4-ブテンジオー
ルへの完全な選択性を与えない。プロセスの効率に影響
を及ぼす副生成物及び残留物の生成も報告されており、
そして純粋な1,4-ブテンジオールの回収は困難である。
従来技術の触媒が有する別の欠点は、急速な失活による
短寿命である。
【００１１】従来技術の文献は、1,4-ブチンジオールの
水素化のために使用される触媒は、主にパラジウム又は
ニッケルをベースとする触媒であることを示している。
1,4-ブテンジオールを製造するための1,4-ブチンジオー
ルの水素化のための、白金をベースとする触媒、又は、
パラジウムとニッケルとの組み合わせを含有する触媒の
開示又は報告はない。
水素化のために使用される触媒は、主にパラジウム又は
ニッケルをベースとする触媒であることを示している。
1,4-ブテンジオールを製造するための1,4-ブチンジオー
ルの水素化のための、白金をベースとする触媒、又は、
パラジウムとニッケルとの組み合わせを含有する触媒の
開示又は報告はない。
【００１２】それ故、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテン
ジオールへの水素化において使用される上記の従来技術
の触媒の欠点を克服する触媒を得ること及び／又は開発
することは重要である。
ジオールへの水素化において使用される上記の従来技術
の触媒の欠点を克服する触媒を得ること及び／又は開発
することは重要である。
【００１３】本発明の目的 本発明の主な目的は、安価でかつ効率のよい、1,4-ブチ
ンジオールの水素化による1,4-ブテンジオールの製造方
法を提供することである。本発明の別の目的は、１００
％の選択率での1,4-ブテンジオールの製造方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は、被毒することな
く、穏やかな条件下で、適切な担体上での、必要に応じ
てニッケルを含む貴金属触媒を用いた、1,4-ブチンジオ
ールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供すること
である。本発明のさらなる目的は、シス1,4-ブテンジオ
ールの製造への１００％の選択率を示す、1,4-ブチンジ
オールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供するこ
とである。本発明のさらなる目的は、活性及び選択性を
失うことなく、何回もリサイクルすることができる安定
な触媒を使用する、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジ
オールへの転化方法を提供することである。本発明の別
の目的は、触媒の単なる分離によって、シス1,4-ブテン
ジオールの製造のための１００％選択率での1,4-ブテン
ジオールの製造方法を提供することである。
ンジオールの水素化による1,4-ブテンジオールの製造方
法を提供することである。本発明の別の目的は、１００
％の選択率での1,4-ブテンジオールの製造方法を提供す
ることである。本発明の別の目的は、被毒することな
く、穏やかな条件下で、適切な担体上での、必要に応じ
てニッケルを含む貴金属触媒を用いた、1,4-ブチンジオ
ールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供すること
である。本発明のさらなる目的は、シス1,4-ブテンジオ
ールの製造への１００％の選択率を示す、1,4-ブチンジ
オールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供するこ
とである。本発明のさらなる目的は、活性及び選択性を
失うことなく、何回もリサイクルすることができる安定
な触媒を使用する、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジ
オールへの転化方法を提供することである。本発明の別
の目的は、触媒の単なる分離によって、シス1,4-ブテン
ジオールの製造のための１００％選択率での1,4-ブテン
ジオールの製造方法を提供することである。
【００１４】本発明の要旨 従って、本発明は、1,4-ブチンジオールの水溶液を、攪
拌条件下に、担持された白金、パラジウム及びニッケル
の触媒上で塩基性媒体中において２０〜１１０℃の範囲
の温度及び２００〜７００psigの範囲のＨ2圧力にて反
応が完了するまで水素化すること、この反応混合物を室
温に冷却すること、及び、触媒を既知の方法によって分
離して1,4-ブテンジオールを得ること、を含む1,4-ブテ
ンジオールの製造方法に関する。
拌条件下に、担持された白金、パラジウム及びニッケル
の触媒上で塩基性媒体中において２０〜１１０℃の範囲
の温度及び２００〜７００psigの範囲のＨ2圧力にて反
応が完了するまで水素化すること、この反応混合物を室
温に冷却すること、及び、触媒を既知の方法によって分
離して1,4-ブテンジオールを得ること、を含む1,4-ブテ
ンジオールの製造方法に関する。
【００１５】本発明の１つの態様において、水性媒体中
での1,4-ブチンジオールの濃度は１０〜５０％の範囲で
ある。
での1,4-ブチンジオールの濃度は１０〜５０％の範囲で
ある。
【００１６】本発明の別の態様において、反応混合物の
ｐＨはアンモニアのような塩基を添加することにより８
〜１０の範囲に維持される。
ｐＨはアンモニアのような塩基を添加することにより８
〜１０の範囲に維持される。
【００１７】本発明のさらなる態様において、反応の温
度は好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
度は好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
【００１８】本発明のさらに別の態様において、触媒は
その活性又は選択性を失うことなく、１０回リサイクル
され、そしてターンオーバー値（turn over number）
（ＴＯＮ）は４×１０3ｈ-1である。
その活性又は選択性を失うことなく、１０回リサイクル
され、そしてターンオーバー値（turn over number）
（ＴＯＮ）は４×１０3ｈ-1である。
【００１９】本発明のさらに別の態様において、触媒は
一般式ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａはカルシウムの炭
酸塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂは白金又はパ
ラジウムであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッ
ケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、
ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）のものであ
る。
一般式ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａはカルシウムの炭
酸塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂは白金又はパ
ラジウムであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッ
ケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、
ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）のものであ
る。
【００２０】発明の詳細な説明 本発明において、触媒は、水中で攪拌された塩基性媒体
（ｐＨ＝７〜１２）中で、担体（例えば、ＣａＣＯ3、
ＭｇＣＯ3、ＢａＣＯ3又はＮＨ4−ＺＳＭ５）をパラジ
ウムもしくは白金触媒前駆体で含浸することにより調製
され、そして６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃
の範囲の温度で加熱される。その後、この混合物を、ホ
ルムアルデヒドのような従来の還元剤を添加することに
より還元する。溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄し、そして
１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃の範囲
の温度で、５〜１２時間、静空気中で乾燥する。
（ｐＨ＝７〜１２）中で、担体（例えば、ＣａＣＯ3、
ＭｇＣＯ3、ＢａＣＯ3又はＮＨ4−ＺＳＭ５）をパラジ
ウムもしくは白金触媒前駆体で含浸することにより調製
され、そして６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃
の範囲の温度で加熱される。その後、この混合物を、ホ
ルムアルデヒドのような従来の還元剤を添加することに
より還元する。溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄し、そして
１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃の範囲
の温度で、５〜１２時間、静空気中で乾燥する。
【００２１】本発明の方法において使用される水素化触
媒は、一般式がＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａは第ＩＩ
Ａ族金属の塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂは貴
金属であり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッケル
であり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、Ｂが
Ｐｔであるときには、ｚは０である）のものである。
媒は、一般式がＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａは第ＩＩ
Ａ族金属の塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂは貴
金属であり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッケル
であり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、Ｂが
Ｐｔであるときには、ｚは０である）のものである。
【００２２】一般式ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａは第
ＩＩＡ族金属の塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂ
はＰｄ又はＰｔであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃ
はニッケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、
但し、ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）の触媒
は以下のとおりに製造される。 i. ６０〜１２０℃の範囲の温度で攪拌することによ
り、Ｐｄ又はＰｔ前駆体を鉱酸中に溶解させる。 ii. 水を添加することにより上記溶液を希釈する。 iii. 塩基を添加することにより溶液のｐＨを８〜１２
の範囲に調節する。 iv. 上記溶液に担体を添加する。 v. この混合物を６０〜１２０℃の範囲の温度に加熱す
る。 vi. 上記の混合物を、従来の還元剤を用いて還元する。 vii. 従来のいずれかの方法により、形成された触媒を
分離する。 viii. 生成物を洗浄しそして乾燥して前記触媒を得る。
ＩＩＡ族金属の塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂ
はＰｄ又はＰｔであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃ
はニッケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、
但し、ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）の触媒
は以下のとおりに製造される。 i. ６０〜１２０℃の範囲の温度で攪拌することによ
り、Ｐｄ又はＰｔ前駆体を鉱酸中に溶解させる。 ii. 水を添加することにより上記溶液を希釈する。 iii. 塩基を添加することにより溶液のｐＨを８〜１２
の範囲に調節する。 iv. 上記溶液に担体を添加する。 v. この混合物を６０〜１２０℃の範囲の温度に加熱す
る。 vi. 上記の混合物を、従来の還元剤を用いて還元する。 vii. 従来のいずれかの方法により、形成された触媒を
分離する。 viii. 生成物を洗浄しそして乾燥して前記触媒を得る。
【００２３】触媒は所望によりＰｄとニッケルの組み合
わせを有することができる。貴金属がパラジウムを含み
かつｚが０．２〜１５％であるときには、上記の工程vi
ii.の最後に得られた触媒を、ｐＨが８〜１２の範囲で
ある塩基性媒体中のニッケルの溶液と混合し、混合物を
約１時間攪拌し、そして触媒を従来の方法のいずれかに
より分離する。その後、触媒を、静空気中で１０時間以
下の時間、約１５０℃の温度で乾燥し、水素流下におい
て、３９０〜４２０℃の範囲の温度で、５〜１２時間、
還元し、この還元された触媒を従来のいずれかの方法に
より分離し、そして、洗浄及び乾燥して、パラジウムと
ニッケルとを含有する最終の触媒を得る。
わせを有することができる。貴金属がパラジウムを含み
かつｚが０．２〜１５％であるときには、上記の工程vi
ii.の最後に得られた触媒を、ｐＨが８〜１２の範囲で
ある塩基性媒体中のニッケルの溶液と混合し、混合物を
約１時間攪拌し、そして触媒を従来の方法のいずれかに
より分離する。その後、触媒を、静空気中で１０時間以
下の時間、約１５０℃の温度で乾燥し、水素流下におい
て、３９０〜４２０℃の範囲の温度で、５〜１２時間、
還元し、この還元された触媒を従来のいずれかの方法に
より分離し、そして、洗浄及び乾燥して、パラジウムと
ニッケルとを含有する最終の触媒を得る。
【００２４】Ｐｄ又はＰｔの源は、酢酸塩、臭化物及び
塩化物からなる群より選ばれるＰｄ又はＰｔの塩であ
り、そしてニッケルの源は、酢酸塩、炭酸塩、塩化物及
び硝酸塩からなる群より選ばれるニッケルの塩である。
塩化物からなる群より選ばれるＰｄ又はＰｔの塩であ
り、そしてニッケルの源は、酢酸塩、炭酸塩、塩化物及
び硝酸塩からなる群より選ばれるニッケルの塩である。
【００２５】担体は、マグネシウム、カルシウム及びバ
リウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物及び炭酸塩からなる群
より選ばれる第ＩＩＡ族金属塩であり、そしてゼオライ
トの源はNH4-ZSM5である。
リウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物及び炭酸塩からなる群
より選ばれる第ＩＩＡ族金属塩であり、そしてゼオライ
トの源はNH4-ZSM5である。
【００２６】使用される塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからな
る群より選ばれることができる。
カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからな
る群より選ばれることができる。
【００２７】触媒の製造において使用される還元剤は、
ヒドラジン水和物、水素含有気体及びホルムアルデヒド
からなる群より選ばれる。
ヒドラジン水和物、水素含有気体及びホルムアルデヒド
からなる群より選ばれる。
【００２８】実施例において下記の手順に従って製造さ
れる触媒は、マッフル炉内で、４００℃で、水素流下に
５〜１２時間、好ましくは７時間還元されうる。
れる触媒は、マッフル炉内で、４００℃で、水素流下に
５〜１２時間、好ましくは７時間還元されうる。
【００２９】本発明の特徴において、生成物ストリーム
からの触媒の除去により簡単に高純度の1,4-ブテンジオ
ールを得ることができる。比較的に穏やかなプロセス条
件下に、プロセスの選択率が１００％である。
からの触媒の除去により簡単に高純度の1,4-ブテンジオ
ールを得ることができる。比較的に穏やかなプロセス条
件下に、プロセスの選択率が１００％である。
【００３０】本発明は、穏やかなプロセス条件で、シス
1,4-ブテンジオールへの１００％選択率でもって1,4-ブ
チンジオールの１００％転化率を達成する。より高い温
度では、1,4-ブチンジオールは完全に転化されるが、シ
ス1,4-ブテンジオールへの選択率はより低くなり、一般
に、９０％以下である。より高い温度では、アセター
ル、γ―ヒドロキシブタルアルデヒド、ブタノールのよ
うな副生成物の生成もより顕著になる。
1,4-ブテンジオールへの１００％選択率でもって1,4-ブ
チンジオールの１００％転化率を達成する。より高い温
度では、1,4-ブチンジオールは完全に転化されるが、シ
ス1,4-ブテンジオールへの選択率はより低くなり、一般
に、９０％以下である。より高い温度では、アセター
ル、γ―ヒドロキシブタルアルデヒド、ブタノールのよ
うな副生成物の生成もより顕著になる。
【００３１】1,4-ブチンジオールの水素化は、オートク
レーブ中、実施例に記載されるような温度及び圧力条件
において、水中の1,4-ブチンジオールの混合物中に懸濁
したPdもしくはPt含有触媒の存在下に、攪拌条件下に行
われる。混合物はアンモニアのような塩基の添加により
アルカリ性にされる（ｐＨ＝８〜１２）。オートクレー
ブを加圧する前に、オートクレーブ内に空気が存在しな
いことを確認する。水素の吸収が止まり又は変化しなく
なったときに、水素化が完了される。反応が完了した後
に、反応器を周囲温度に冷却し、そして内容物を取り出
し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。
レーブ中、実施例に記載されるような温度及び圧力条件
において、水中の1,4-ブチンジオールの混合物中に懸濁
したPdもしくはPt含有触媒の存在下に、攪拌条件下に行
われる。混合物はアンモニアのような塩基の添加により
アルカリ性にされる（ｐＨ＝８〜１２）。オートクレー
ブを加圧する前に、オートクレーブ内に空気が存在しな
いことを確認する。水素の吸収が止まり又は変化しなく
なったときに、水素化が完了される。反応が完了した後
に、反応器を周囲温度に冷却し、そして内容物を取り出
し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。
【００３２】本発明を下記に実施例によって説明する。
しかしながら、以下の実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものと解釈されるべきでない。
しかしながら、以下の実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【００３３】例１ Pdが担持された触媒の製造 水中で攪拌された塩基性媒体中に担体（例えば、CaC
O3、MgCO3、BaCO3又はNH4-ZSM5）を、塩化パラジウムPd
Cl2のようなパラジウム前駆体で含浸することにより触
媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混
合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元す
る。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃
で１０時間乾燥する。
O3、MgCO3、BaCO3又はNH4-ZSM5）を、塩化パラジウムPd
Cl2のようなパラジウム前駆体で含浸することにより触
媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混
合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元す
る。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃
で１０時間乾燥する。
【００３４】例２ Ptが担持された触媒の製造 水中で攪拌された塩基性媒体中に担体（例えば、CaC
O3、MgCO3、BaCO3又はNH4-ZSM5）を、塩化白金のような
白金前駆体で含浸することにより触媒を調製し、そして
８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアル
デヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌
し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥す
る。
O3、MgCO3、BaCO3又はNH4-ZSM5）を、塩化白金のような
白金前駆体で含浸することにより触媒を調製し、そして
８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアル
デヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌
し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥す
る。
【００３５】例３ 1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化に
おける１％Pd/MgCO3触媒の性能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/MgCO3触媒の性能を例示する。水
中で攪拌された塩基性媒体中に、MgCO3担体をパラジウ
ム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そ
して８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルム
アルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を
攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥
する。この触媒の存在下での反応を上記の手順に従って
オートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件で行
なった。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９９．８％
おける１％Pd/MgCO3触媒の性能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/MgCO3触媒の性能を例示する。水
中で攪拌された塩基性媒体中に、MgCO3担体をパラジウ
ム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そ
して８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルム
アルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を
攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥
する。この触媒の存在下での反応を上記の手順に従って
オートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件で行
なった。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９９．８％
【００３６】例４ 1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化に
おける１％Pd/CaCO3触媒の性能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/CaCO3触媒の性能を例示する。水
中で攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体をパラジウ
ム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そ
して８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルム
アルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を
攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥
する。この触媒の存在下での水素化反応を上記の手順に
従ってオートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条
件で行なった。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９８．２％
おける１％Pd/CaCO3触媒の性能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/CaCO3触媒の性能を例示する。水
中で攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体をパラジウ
ム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そ
して８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルム
アルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を
攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥
する。この触媒の存在下での水素化反応を上記の手順に
従ってオートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条
件で行なった。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９８．２％
【００３７】例５ 1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化に
おける１％Pd/CaCO3触媒の１０回リサイクル使用又は性
能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/CaCO3触媒の１０回リサイクル使
用又は性能を例示する。この触媒の存在下での反応を上
記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を以
下の反応条件で行なった。 触媒 ：１％Pd/CaCO3 触媒の重量 ：１．０ｇ 転化された1,4-ブチンジオール のグラム数 ：２１９１ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９８％ ＴＯＮ ：４×１０3ｈ-1
おける１％Pd/CaCO3触媒の１０回リサイクル使用又は性
能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/CaCO3触媒の１０回リサイクル使
用又は性能を例示する。この触媒の存在下での反応を上
記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を以
下の反応条件で行なった。 触媒 ：１％Pd/CaCO3 触媒の重量 ：１．０ｇ 転化された1,4-ブチンジオール のグラム数 ：２１９１ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９８％ ＴＯＮ ：４×１０3ｈ-1
【００３８】例６ 1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化に
おける１％Pd/BaCO3触媒の性能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/BaCO3触媒の性能を例示する。水
中で攪拌された塩基性媒体中に、BaCO3担体をパラジウ
ム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そ
して８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルム
アルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を
攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥
する。この触媒の存在下での反応を上記の手順に従って
オートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件で行
なった。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：１０％ 触媒の重量 ：０．０６５ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
おける１％Pd/BaCO3触媒の性能 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/BaCO3触媒の性能を例示する。水
中で攪拌された塩基性媒体中に、BaCO3担体をパラジウ
ム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そ
して８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルム
アルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を
攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥
する。この触媒の存在下での反応を上記の手順に従って
オートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件で行
なった。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：１０％ 触媒の重量 ：０．０６５ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００３９】例７ 以下の反応条件で反応を行った。 触媒 ：１％Pd/BaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００４０】例８ 以下の反応条件で反応を行った。 触媒 ：１％Pd/BaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：５００psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００４１】例９ 以下の反応条件で反応を行った。 触媒 ：１％Pd/BaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：８０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９５．２％ 副生成物 ：４．８％
【００４２】例１０ 以下の反応条件で反応を行った。 触媒 ：１％Pd/BaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：８０℃ Ｈ2圧力 ：５００psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９４．５％ 副生成物 ：５．５％
【００４３】例１１ 以下の反応条件で反応を行った。 触媒 ：１％Pd/BaCO3 触媒の重量 ：０．２３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：３５％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００４４】例１２ 以下の反応条件で反応を行った。 触媒 ：１％Pd/BaCO3 触媒の重量 ：０．４６ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：７０％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：８２．１％
【００４５】例１３ 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pd/NH4-ZSM5触媒の使用又は性能を
例示する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、NH4-ZSM5
担体を、パラジウム前駆体で含浸することにより触媒を
調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物
をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。こ
の溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０
時間乾燥する。この触媒の存在下における水素化反応を
上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を
以下の反応条件で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
水素化における１％Pd/NH4-ZSM5触媒の使用又は性能を
例示する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、NH4-ZSM5
担体を、パラジウム前駆体で含浸することにより触媒を
調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物
をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。こ
の溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０
時間乾燥する。この触媒の存在下における水素化反応を
上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を
以下の反応条件で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００４６】例１４ 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１０％Ni-１％Pd/CaCO3触媒の使用又は
性能を例示する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、Ca
CO3担体を、パラジウム前駆体で含浸することにより触
媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混
合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元す
る。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃
で１０時間乾燥する。その後、硝酸ニッケルの溶液を、
塩基性媒体中で１％Pd/CaCO3触媒とともに攪拌し、ろ過
し、乾燥し、そしてその後、水素流下に５００℃で還元
する。この触媒の存在下における反応を上記の手順に従
ってオートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件
で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
水素化における１０％Ni-１％Pd/CaCO3触媒の使用又は
性能を例示する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、Ca
CO3担体を、パラジウム前駆体で含浸することにより触
媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混
合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元す
る。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃
で１０時間乾燥する。その後、硝酸ニッケルの溶液を、
塩基性媒体中で１％Pd/CaCO3触媒とともに攪拌し、ろ過
し、乾燥し、そしてその後、水素流下に５００℃で還元
する。この触媒の存在下における反応を上記の手順に従
ってオートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件
で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００４７】例１５ 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pt/MgCO3触媒の使用又は性能を例示
する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、MgCO3担体
を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製
し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホ
ルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶
液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間
乾燥する。この触媒の存在下における水素化反応を上記
の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を以下
の反応条件で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９９．８％
水素化における１％Pt/MgCO3触媒の使用又は性能を例示
する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、MgCO3担体
を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製
し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホ
ルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶
液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間
乾燥する。この触媒の存在下における水素化反応を上記
の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を以下
の反応条件で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９９．８％
【００４８】例１６ 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pt/CaCO3触媒の使用又は性能を例示
する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体
を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製
し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホ
ルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶
液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間
乾燥する。この触媒の存在下における水素化反応を上記
の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を以下
の反応条件で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：１０％ 触媒の重量 ：０．０６５ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
水素化における１％Pt/CaCO3触媒の使用又は性能を例示
する。水中に攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体
を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製
し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホ
ルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶
液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間
乾燥する。この触媒の存在下における水素化反応を上記
の手順に従ってオートクレーブ中で行った。反応を以下
の反応条件で行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：１０％ 触媒の重量 ：０．０６５ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００４９】例１７ 反応を以下の反応条件で行った。 触媒 ：１％Pt/CaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００５０】例１８ 反応を以下の反応条件で行った。 触媒 ：１％Pt/CaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：５００psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００５１】例１９ 反応を以下の反応条件で行った。 触媒 ：１％Pt/CaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：８０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９７．２％ 副生成物 ：２．８％
【００５２】例２０ 反応を以下の反応条件で行った。 触媒 ：１％Pt/CaCO3 触媒の重量 ：０．１３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 温度 ：８０℃ Ｈ2圧力 ：５００psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９５．７％ 副生成物 ：４．３％
【００５３】例２１ 反応を以下の反応条件で行った。 触媒 ：１％Pt/CaCO3 触媒の重量 ：０．２３ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：３５％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：１００％
【００５４】例２２ 反応を以下の反応条件で行った。 触媒 ：１％Pt/CaCO3 触媒の重量 ：０．４６ｇ 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：７０％ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：８３．７％
【００５５】例２３ 本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの
水素化における１％Pt/BaCO3触媒の性能を例示する。水
中に攪拌された塩基性媒体中に、BaCO3担体を、白金前
駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして
８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデ
ヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌
し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥す
る。この触媒の存在下における反応を上記の手順に従っ
てオートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件で
行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９９．９％
水素化における１％Pt/BaCO3触媒の性能を例示する。水
中に攪拌された塩基性媒体中に、BaCO3担体を、白金前
駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして
８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデ
ヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌
し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥す
る。この触媒の存在下における反応を上記の手順に従っ
てオートクレーブ中で行った。反応を以下の反応条件で
行った。 水中の1,4-ブチンジオールの濃度 ：２０％ 触媒の重量 ：０．１３ｇ 温度 ：５０℃ Ｈ2圧力 ：３５０psig 以下の結果が得られる。 1,4-ブチンジオールの転化率 ：１００％ シス1,4-ブテンジオールへの選択率 ：９９．９％
【００５６】本発明の利点 １．1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの選択
的水素化は、新規の１％Pt/MgCO3、１％Pt/CaCO3、１％
Pt/BaCO3、１％Pd/MgCO3、１％Pd/CaCO3、１％Pd/BaC
O3、１％Pd/NH4-ZSM-5及び１０％Ni-１％Pd/CaCO3触媒
を用いて、被毒されずに行われる。 ２．シス1,4-ブテンジオールへの殆ど１００％の選択率
でもって、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへ
の実質的に完全な転化が比較的に穏やかなプロセス条件
下に行われる。 ３．生成物である1,4-ブテンジオールの純粋な形での分
離は反応混合物からの触媒の除去によって容易に行われ
る。
的水素化は、新規の１％Pt/MgCO3、１％Pt/CaCO3、１％
Pt/BaCO3、１％Pd/MgCO3、１％Pd/CaCO3、１％Pd/BaC
O3、１％Pd/NH4-ZSM-5及び１０％Ni-１％Pd/CaCO3触媒
を用いて、被毒されずに行われる。 ２．シス1,4-ブテンジオールへの殆ど１００％の選択率
でもって、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへ
の実質的に完全な転化が比較的に穏やかなプロセス条件
下に行われる。 ３．生成物である1,4-ブテンジオールの純粋な形での分
離は反応混合物からの触媒の除去によって容易に行われ
る。
フロントページの続き (72)発明者 チャンドラシュカー バサント ローデ インド国，マハラシュトラ，ピューン 411 008，ナショナル ケミカル ラボラ トリー (72)発明者 レンガスワミー ジャガナサン インド国，マハラシュトラ，ピューン 411 008，ナショナル ケミカル ラボラ トリー (72)発明者 マニシャ マドゥーカー テルカー インド国，マハラシュトラ，ピューン 411 008，ナショナル ケミカル ラボラ トリー (72)発明者 ビラス ハリ ラーン インド国，マハラシュトラ，ピューン 411 008，ナショナル ケミカル ラボラ トリー Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07B BB16B BC09B BC10B BC13B BC72B BC75B CB02 FA02 FB14 FB45 ZA11B 4H006 AA02 AC11 BA25 BA26 BA55 BA61 BA81 BA82 BC10 BC11 BC14 BC16 BC32 BE20 FE11 FG29 4H039 CA29 CB10
Claims (7)
- 【請求項１】 1,4-ブチンジオールの水溶液を、攪拌条
件下に、担持された白金又はパラジウム及びニッケルの
触媒上にて塩基性媒体中に２０〜１１０℃の範囲の温度
及び２００〜７００psigの範囲の圧力で反応が完了する
まで水素化させること、この反応混合物を室温に冷却す
ること、及び、既知の方法によって触媒を分離して1,4-
ブテンジオールを得ること、を含む1,4-ブテンジオール
の製造方法。 - 【請求項２】 水性媒体中の1,4-ブチンジオールの濃度
は１０〜５０％の範囲である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 反応混合物のｐＨは塩基を添加すること
により８〜１０の範囲に維持される、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 塩基はアンモニアである、請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 反応の温度は３０〜９０℃の範囲であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 触媒はその活性及び選択性を失うことな
く１０回リサイクルされ、ターンオーバー値（ＴＯＮ）
が４×１０3ｈ-1である、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 使用される触媒は、ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）
（式中、Ａはカルシウム炭酸塩又はゼオライトを含む担
体であり、Ｂは白金又はパラジウムであり、ｙは０．２
〜１０％であり、Ｃはニッケルであり、そしてｚは０〜
１５．０％であり、但し、ＢがＰｔであるときにはｚは
０である）の一般式のものである、請求項１記載の方
法。
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