JP2002293518A - カーボンナノチューブの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に気相成長法で合成したカーボンナノチュ
ーブを回収し、篩操作を行う際に、カーボンナノチュー
ブの飛散を抑制すると共に、触媒埋め込み用の基板を用
いる場合にも該基板の表面を損傷させることのない回収
方法を提供する。 【解決手段】 生成したカーボンナノチューブを球状の
物体の表面上に堆積させ、カーボンナノチューブが堆積
した球状物体を反応炉から取り出し、該球状物体と共に
カーボンナノチューブを篩にかけることを特徴とするカ
ーボンナノチューブの回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの回収方法、特に、合成工程終了後に得られるカー
ボンナノチューブを含む生成物を反応炉から回収する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンナノチューブの合成方法として
は、気相成長法、レーザーアブレーション法、アーク放
電法等が知られているが、何れの方法でも、生成するカ
ーボンナノチューブ試料は粉体状である。

【０００３】上記合成法のうち、気相成長法は、熱分解
性炭素源を熱分解して得られる炭素が触媒の粒子を核と
してカーボンナノチューブに成長するものであり、生成
したカーボンナノチューブ試料は、反応炉の底部に堆積
する。また、気相成長法において、触媒粒子をアルミナ
などの基板上に設けた細孔内に埋め込み、細孔内の触媒
粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる方法
が提案されているが、この場合、生成したカーボンナノ
チューブ試料は、触媒を埋め込んだ基板上に堆積する。

【０００４】上記気相成長法においても、また、レーザ
ーアブレーション法においても、反応炉内に粉体状で堆
積したカーボンナノチューブ試料は、反応炉の大きさに
応じた大きさのへら等を用いて、回収用容器に直接掻き
出して回収している。アルミナなどの基板上に堆積した
カーボンナノチューブ試料は、スパチュラ等の金属製の
ヘラを用いて基板から掻き落して回収している。

【０００５】次いで、回収した粉体状のカーボンナノチ
ューブ試料は、カーボンナノチューブが均一に分散して
いる試料として再回収するために篩にかける必要があ
る。カーボンナノチューブ試料を篩にかける際は、一般
に数個から数十個の表面が平滑なガラス球をカーボンナ
ノチューブ試料に混入する。これは、篩中、２次粒子と
して凝集したカーボンナノチューブに対してガラス球を
衝突させることで、一度、２次粒子を粉砕し、ふるい分
けの効率を向上させるためである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】反応炉内において粉体
状で生成したカーボンナノチューブ試料を回収する場
合、カーボンナノチューブ試料の比重が小さいために飛
散しやすく、反応炉からの回収時かつ回収後の篩時には
慎重にカーボンナノチューブ試料を取扱う必要があっ
た。しかし、試料を慎重に扱っても試料の飛散を完全に
防ぐことはできなかった。

【０００７】一方、基板上に堆積したカーボンナノチュ
ーブ試料を回収する場合は、スパチュラ等でカーボンナ
ノチューブ試料を掻き落すとき、基板表面を損傷させる
ことが多く、基板の再利用率は低かった。また、基板損
傷時に基板表面から削り取られた基板構成物質がカーボ
ンナノチューブ試料中に混入することもあり、カーボン
ナノチューブ試料のコンタミネーションが起こり易かっ
た。

【０００８】従って、本発明は、特に気相成長法、レー
ザーアブレーション法等で合成したカーボンナノチュー
ブを反応系から回収し、均一に分散したカーボンナノチ
ューブ材料として篩にかける際に、カーボンナノチュー
ブの飛散を抑制すると共に、基板を用いる場合にも該基
板の表面を損傷させることのない回収方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、気相成長法により
カーボンナノチューブを合成する際に、反応炉の底部に
表面が平滑な球状の物体を敷き詰めておくと、この球状
物体の表面上に生成カーボンナノチューブが堆積するこ
と、及び、該球状物体とともにカーボンナノチューブ試
料を回収し、篩にかけることにより、回収時にカーボン
ナノチューブの飛散が防止できることを見出した。

【００１０】また、本発明者らは、気相成長法により基
板上にカーボンナノチューブを堆積させる際に、球状物
体の表面に細孔を設け、該細孔に触媒粒子を充填して、
気相成長法によりカーボンナノチューブを合成すると、
該球状物体が基板として働き、その表面にカーボンナノ
チューブが堆積すること、及び、該球状物体とともにカ
ーボンナノチューブを回収し、篩にかけることにより、
試料回収時の試料飛散防止ができ、しかも、カーボンナ
ノチューブを該球状物体から回収する際にも該球状物体
が損傷を受けず、再利用できることを見出した。

【００１１】本発明は、これらの知見に基づき、更に検
討を加えて完成されたものであって、次のカーボンナノ
チューブの回収方法を提供するものである。

【００１２】項１ 生成したカーボンナノチューブを球
状の物体の表面上に堆積させ、カーボンナノチューブが
堆積した球状物体を反応炉から取り出し、該球状物体と
共にカーボンナノチューブを篩にかけることを特徴とす
るカーボンナノチューブの回収方法。

【００１３】項２ 球状の物体が、ガラスであることを
特徴とする上記項１に記載の回収方法。

【００１４】項３ 球状の物体が、気相成長法で使用す
る触媒を埋め込むための細孔を有する上記項１又は２に
記載の回収方法。

【００１５】項４ カーボンナノチューブが、気相成長
法により生成したものである上記項１〜３のいずれかに
記載の回収方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】気相成長法 本明細書において、気相成長法は、金属系触媒と熱分解
性炭素源とを真空中又は不活性雰囲気中で加熱処理する
ことによりカーボンナノチューブを製造する方法を指
す。特に、気体状態の炭化水素等の炭素含有物、もしく
は液体又は固体状態にある炭素含有物を気化させ又は分
解したものを、触媒と接触させることにより、カーボン
ナノチューブを成長させる反応である。かかる気相成長
法は、例えば、「カーボンナノチューブの基礎」（コロ
ナ社）等に記載されており、周知の方法である。

【００１７】上記金属系触媒としては、Fe、Co、Ni等が
使用される。これら触媒は、通常、粉体の形態で使用さ
れる。上記熱分解性炭素源としては、ベンゼン、アセチ
レン、エチレン等が例示される。上記金属系触媒は、上
記熱分解性炭素源１００重量部に対して、１〜１００重
量部程度使用される。

【００１８】気相成長法を実施するための反応炉として
は、石英管、アルミナ管等の反応炉が通常使用できる
が、他の反応炉でもかまわない。

【００１９】反応を行うに当たっては、上記金属系触媒
を反応炉に収容し、熱分解性炭素源を通常気相で反応炉
内に導入して加熱処理を行う。

【００２０】金属系触媒の仕込み方法は、特に限定され
ないが、例えば、磁製ボートなどの不活性な材料からな
る原料仕込み皿に敷き詰めて仕込むことが好ましい。

【００２１】また、本発明では、触媒の仕込み方法とし
て、前記球状物体に細孔を設け、これに触媒粒子を埋め
込んで、触媒埋め込み基板として反応炉内に仕込むこと
もできる。

【００２２】熱分解性炭素源は、通常、He、Ar、Ne、窒
素等の不活性ガスに随伴させて供給する。

【００２３】加熱処理時の雰囲気としては、真空中又は
He、Ar、Ne、窒素等の不活性ガス雰囲気が使用される。
加熱処理時の圧力条件は、0〜101.3kPa程度、特に60〜1
01.3kPa程度であり、温度条件は500〜1500℃程度、特に
550〜1400℃程度である。

【００２４】かかる条件下で加熱処理を行うと、生成し
たカーボンナノチューブが反応炉の底部に堆積する。ま
た、触媒を埋め込んだ基板を用いると、該基板上に生成
したカーボンナノチューブが堆積する。

【００２５】気相成長法の概要は上記の通りであるが、
上記気相成長法に従来公知の変更を加えてもよい。例え
ば、上記触媒と熱分解性炭素源を兼ねるものとして、フ
ェロセン、鉄カルボニル錯体等の有機金属錯体を使用す
ることもできる。

【００２６】また、レーザーアブレーション法において
は、レーザーにより蒸発したカーボンがキャリアガス
（不活性ガス）の流れに乗って、反応管下流の低温部で
カーボンナノチューブとして堆積する。

【００２７】球状の物体 上記のような気相成長法、レーザーアブレーション法等
でカーボンナノチューブを合成する際に、本発明では、
球状の物体を反応炉の底部、或いは、レーザーアブレー
ション法の場合の反応管下流の低温部に敷き詰める。

【００２８】かかる球状の物体としては、その表面が平
滑であって、カーボンナノチューブ合成反応の温度条件
に耐え、カーボンナノチューブ合成条件において腐食さ
れることなく、篩操作の際に表面が損傷されないもので
あれば特に限定されることなく広い範囲のものが使用で
きる。

【００２９】その材質としては、一般には、ガラス、ア
ルミナ等からなるものが使用できる。これらのうちで
も、特にガラスがコスト面等から好ましい。ガラスの種
類は、特に限定されないが、ＳｉＯ₂を主成分とするも
の（石英ガラス）、ＬｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を主成
分とするもの（透明、白色、高強度ガラス）、Ｎａ
₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を主成分とするもの
（パイレックス（登録商標）、超硬質ガラス）等が例示
できる。これらに限らず、軟化温度が９００℃以上のガ
ラスであれば、広い範囲のものが使用できる。

【００３０】上記球状物体のサイズとしては、反応炉の
サイズ等によっても異なるが、直径が０．５〜１０cm程
度、特に１〜３cm程度のものが好ましい。

【００３１】球状物体は、反応炉の底部に敷き詰めるの
で、通常、複数個使用するが、カーボンナノチューブ回
収後の篩操作の便宜を考慮すると、球状物体を２〜５０
０個程度、特に３〜３００個程度使用するのが好ましい
が、もちろんこの範囲外であってもよい。いずれにせ
よ、反応炉の底部に敷き詰めるのに必要な個数を使用す
ればよい。

【００３２】触媒埋め込み用の細孔を有する球状物体 本発明では、上記「球状の物体」の項で説明した球状物
体の表面に細孔を設けておき、該細孔に触媒粒子を充填
し、これを反応炉の底部に敷き詰めて気相成長法により
カーボンナノチューブを合成すると、カーボンナノチュ
ーブが球状物体の表面上に堆積する。埋め込んだ触媒が
起点となって、触媒を埋め込んでいた細孔からカーボン
ナノチューブが成長する。

【００３３】細孔のサイズは、従来からカーボンナノチ
ューブ合成用の触媒粒子を埋め込んでいた細孔のサイズ
と同程度であればよく、一般には、直径が０．１〜５０
０μｍ程度、好ましくは０．３〜１００μｍ程度であ
り、深さが０．１〜１０００μｍ程度、好ましくは１〜
５００μｍ程度である。

【００３４】細孔の数は、細孔サイズ、球状物体のサイ
ズ等にもよるが、一般には、球状物体の表面積１cm²当
たり、１〜４００個程度、特に４〜１００個程度とする
のが好ましい。

【００３５】この様な細孔を有する球状物体は既に公知
であるか、又は、公知の方法、例えば、球状物質の表面
にドリルで穴を開ける方法等により製造することができ
る。

【００３６】カーボンナノチューブの回収法 本発明に従って、反応炉の底部に前記球状物体を敷き詰
めて、気相成長法によりカーボンナノチューブを合成す
ると、生成したカーボンナノチューブが前記球状物体に
堆積する。

【００３７】また、本発明に従って、反応炉の底部に触
媒を埋め込んだ細孔を有する球状物体を用いて、気相成
長法によりカーボンナノチューブを合成すると、該触媒
を埋め込んだ細孔からカーボンナノチューブが成長し、
該球状物体の表面に生成する。

【００３８】本発明では、このように表面上にカーボン
ナノチューブが存在する球状物体を反応炉から回収し、
篩操作に供する。

【００３９】即ち、表面が平滑な球状物体の表面上にカ
ーボンナノチューブを堆積させ、球状物体とともにカー
ボンナノチューブを回収することにより、カーボンナノ
チューブ回収時にその飛散を防ぐことができる。また、
表面上にカーボンナノチューブ試料が堆積したままの球
状物体を篩にかけるので、球状物体が擦れ合うことで球
状物体の表面上に堆積したカーボンナノチューブを掻き
落とすことができるとともに、この球状物体はカーボン
ナノチューブが凝集した２次粒子を粉砕することで、カ
ーボンナノチューブの篩分けを促進することができる。
篩操作終了後は、球状物体を反応炉に敷き詰めるのに再
使用することができる。

【００４０】さらに、球状物体の表面に作製した細孔に
触媒粒子を充填してカーボンナノチューブ試料を球状物
体の表面上に堆積させた場合も、これをそのまま篩にか
けるようにすれば、球状物体の表面を損傷させることな
くカーボンナノチューブ試料を回収することができる。
即ち、該球状物体が擦れ合うことで球状物体の表面上に
堆積したカーボンナノチューブを掻き落とすことができ
るとともに、この球状物体はカーボンナノチューブが凝
集した２次粒子を粉砕し、カーボンナノチューブの篩分
けを促進することができる。カーボンナノチューブ生成
用基板である球状物体は繰り返し使用することができ
る。

【００４１】上記球状物体を反応炉から回収するには、
反応炉を傾斜させて球状物体を反応炉底部に沿って転が
して篩で受けるか、もしくは、底部に開口扉を備えた反
応炉の底部開口扉を開口し、開口部の下部から篩で受け
る等の方法が採用できるが、これら以外の方法を採用し
てもよい。

【００４２】回収されたカーボンナノチューブが堆積し
た球状物体を篩操作に供するには、従来公知の方法を採
用すればよい。篩操作は、例えば、次のようにして行う
ことができる。例えば、直径３０cmのステンレス製の１
００メッシュ（網目サイズ１５０μｍ）の下に、同じス
テンレス製の直径３０cmの受け皿を取り付ける。１００
メッシュ篩上に、カーボンナノチューブが堆積した球状
物体を入れる。球状物体を入れた後は、ステンレス製の
直径３０cmの蓋を１００メッシュ篩上にはめ込み、篩、
受け皿、蓋をセットして振とう機に取り付け、振とう機
を作動させることにより篩操作を行う。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４４】実施例１ 内径5cm、長さ40cmの大きさを持つ反応炉の中央部に、
表面が平滑な直径1cmの硬質ガラスボールを200個敷き詰
める。このとき、触媒であるフェロセンを入れた磁製ボ
ートを反応炉上流部に据え置いた。炭素源としてベンゼ
ンを用い、圧力100kPaとし、フェロセンを入れた磁製ボ
ート部を２００℃、反応炉中央部を１１００〜１２００
℃で加熱処理を行い、カーボンナノチューブを得た。反
応終了後、カーボンナノチューブは、反応炉底部のガラ
スボール表面に堆積していた。

【００４５】このカーボンナノチューブ試料が堆積した
ガラスボールを、反応炉から取り出してそのまま篩にか
けた。ガラスボール表面に堆積していたカーボンナノチ
ューブ試料は、ガラスボール同士が擦り合うときにガラ
スボール表面から削り取られ、篩の目から篩下に落ちて
いった。

【００４６】この方法によるカーボンナノチューブ試料
の回収過程においては、カーボンナノチューブ試料が飛
散することはなかった。また、ガラスボール表面同士が
擦れあっても、ガラスボール表面のガラス質が削れてカ
ーボンナノチューブ試料に混入することもなかった。

【００４７】実施例２ 直径1cmの硬質ガラスボールの表面に直径1μm以下の細
孔を約100個作製し、これに触媒粒子（Ｆｅ）を充填し
た。

【００４８】触媒粒子と硬質ガラスボールを使用するこ
とに代えて、上記触媒充填ガラスボール200個を、内径5
cm、長さ40cmの大きさを持つ反応炉の中央部に敷き詰め
た以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ
生成反応を進行させた。反応終了後、カーボンナノチュ
ーブ試料は反応内のガラスボール表面に堆積していた。

【００４９】カーボンナノチューブ試料が堆積したガラ
スボールを篩にかけると、ガラスボール表面に堆積して
いたカーボンナノチューブ試料は、ガラスボール同士が
擦り合うときにガラスボール表面から削り取られ、篩の
目から篩下に落ちていった。

【００５０】この方法によるカーボンナノチューブ試料
の回収過程においては、カーボンナノチューブ試料が飛
散することはなかった。また、ガラスボール表面同士が
擦れあっても、ガラスボール表面のガラス質が削れてカ
ーボンナノチューブ試料に混入することもなかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、次のような優れた効果
が奏される。

【００５２】(a)カーボンナノチューブ合成反応終了後
に反応系からカーボンナノチューブを回収する際に、カ
ーボンナノチューブの飛散の問題が実質上存在しない。

【００５３】(b)本発明方法で使用する球状物体は、生
成したカーボンナノチューブが堆積する基板としての役
割及び篩操作の際のおもしとしての役割を果たし、しか
も再使用できる。

【００５４】(c)篩操作の間は、球状物体相互の摩擦に
よりカーボンナノチューブが球状物体表面から削り取ら
れるので、カーボンナノチューブの分離が容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 仁 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB03 CC01 CC06 CC08 CC09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生成したカーボンナノチューブを球状の
   物体の表面上に堆積させ、カーボンナノチューブが堆積
   した球状物体を反応炉から取り出し、該球状物体と共に
   カーボンナノチューブを篩にかけることを特徴とするカ
   ーボンナノチューブの回収方法。
2. 【請求項２】 球状の物体が、ガラスであることを特徴
   とする請求項１に記載の回収方法。
3. 【請求項３】 球状の物体が、気相成長法で使用する触
   媒を埋め込むための細孔を有する請求項１又は２に記載
   の回収方法。
4. 【請求項４】 カーボンナノチューブが、気相成長法に
   より生成したものである請求項１〜３のいずれかに記載
   の回収方法。