JP2002275267A - 高分子固定化配位子化合物とその触媒並びにチオール類の不斉共役付加反応方法 - Google Patents
高分子固定化配位子化合物とその触媒並びにチオール類の不斉共役付加反応方法Info
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成物の単離や不斉配位子としての回収、再
使用が容易に可能とされ、連続反応システムにおいても
有用となる、高分子固定化されたプロリン誘導体配位子
と、これを用いたキラル触媒、並びに前記チオール類の
α,β−不飽和カルボニル化合物への共役付加のための
新しい反応方法を提供する。 【解決手段】 次式(I) 【化1】 (式中のAは樹脂部分を示す。)で表わされる高分子固
定化配位子化合物によりキラル触媒を構成する。
使用が容易に可能とされ、連続反応システムにおいても
有用となる、高分子固定化されたプロリン誘導体配位子
と、これを用いたキラル触媒、並びに前記チオール類の
α,β−不飽和カルボニル化合物への共役付加のための
新しい反応方法を提供する。 【解決手段】 次式(I) 【化1】 (式中のAは樹脂部分を示す。)で表わされる高分子固
定化配位子化合物によりキラル触媒を構成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、不斉合成
反応において安価な不斉源として有用なプロリン誘導体
を高分子に固定化した、新しい高分子固定化配位子化合
物とその触媒、並びにこの触媒を用いたチオール類の不
斉共役付加反応方法に関するものである。
反応において安価な不斉源として有用なプロリン誘導体
を高分子に固定化した、新しい高分子固定化配位子化合
物とその触媒、並びにこの触媒を用いたチオール類の不
斉共役付加反応方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術と発明の課題】従来より、プロリン誘導体
は、様々な生理活性や薬理活性を有する重要な化合物で
あるだけでなく、不斉合成反応においても、安価な不斉
源として広く利用されている化合物である。
は、様々な生理活性や薬理活性を有する重要な化合物で
あるだけでなく、不斉合成反応においても、安価な不斉
源として広く利用されている化合物である。
【0003】この出願の発明者らも、プロリン誘導体と
Hf(OTf)4とから調製される錯体が、チオール類
のα,β−不飽和カルボニル化合物へのミカエル型共役
付加反応において触媒として有効に機能することを見出
している。
Hf(OTf)4とから調製される錯体が、チオール類
のα,β−不飽和カルボニル化合物へのミカエル型共役
付加反応において触媒として有効に機能することを見出
している。
【0004】しかしながら、このように利用価値の高い
不斉源としての光学活性化合物のプロリン誘導体はいず
れも反応系において液相で存在するため、その回収、再
利用が容易ではなく、連続反応システムに用いることが
できないという制約があった。
不斉源としての光学活性化合物のプロリン誘導体はいず
れも反応系において液相で存在するため、その回収、再
利用が容易ではなく、連続反応システムに用いることが
できないという制約があった。
【0005】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の問題点を解消し、生成物の単離や不斉配位子としての
回収、再使用が容易に可能とされ、連続反応システムに
おいても有用となる、高分子固定化されたプロリン誘導
体配位子と、これを用いたキラル触媒、並びに前記チオ
ール類のα,β−不飽和カルボニル化合物への共役付加
のための新しい反応方法を提供することを課題としてい
る。
の問題点を解消し、生成物の単離や不斉配位子としての
回収、再使用が容易に可能とされ、連続反応システムに
おいても有用となる、高分子固定化されたプロリン誘導
体配位子と、これを用いたキラル触媒、並びに前記チオ
ール類のα,β−不飽和カルボニル化合物への共役付加
のための新しい反応方法を提供することを課題としてい
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第1には、次式(I)
の課題を解決するものとして、第1には、次式(I)
【0007】
【化3】
【0008】(式中のAは樹脂部分を示す。)で表わさ
れる高分子固定化配位子化合物を提供し、第2には、次
式(II)
れる高分子固定化配位子化合物を提供し、第2には、次
式(II)
【0009】
【化4】
【0010】で表わされるヒドロキシプロリン誘導体が
メリフィールド樹脂に固定化されている高分子固定化配
位子化合物を提供する。また、この出願の発明は、第3
には、高分子固定化配位子化合物と遷移金属のパーフル
オロアルキルスルホン酸塩もしくはパーフルオロアルキ
ル硫酸塩とからなる高分子固定化配位子キラル触媒を提
供し、第4には、高分子固定化配位子化合物とハフニウ
ムトリフラートからなる高分子固定化配位子キラル触媒
を提供する。
メリフィールド樹脂に固定化されている高分子固定化配
位子化合物を提供する。また、この出願の発明は、第3
には、高分子固定化配位子化合物と遷移金属のパーフル
オロアルキルスルホン酸塩もしくはパーフルオロアルキ
ル硫酸塩とからなる高分子固定化配位子キラル触媒を提
供し、第4には、高分子固定化配位子化合物とハフニウ
ムトリフラートからなる高分子固定化配位子キラル触媒
を提供する。
【0011】さらに、この出願の発明は、第5には、上
記のキラル触媒の存在下において、次式R1SH(R1は
置換基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素環基
を示す)で表わされるチオール類を、次式R2CH=C
H−CO−R3(R2は水素原子または置換基を有してい
てもよい炭化水素基もしくは複素環基を示し、R3は置
換基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素環基を
示す)で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物と
反応させ、次式R1S−CR2−CH2−CO−R3で表わ
される共役付加化合物を合成することを特徴とするチオ
ール類の不斉共役付加反応方法を提供する。
記のキラル触媒の存在下において、次式R1SH(R1は
置換基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素環基
を示す)で表わされるチオール類を、次式R2CH=C
H−CO−R3(R2は水素原子または置換基を有してい
てもよい炭化水素基もしくは複素環基を示し、R3は置
換基を有していてもよい炭化水素基もしくは複素環基を
示す)で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物と
反応させ、次式R1S−CR2−CH2−CO−R3で表わ
される共役付加化合物を合成することを特徴とするチオ
ール類の不斉共役付加反応方法を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【0013】まず、この出願の発明における高分子固定
化配位子化合物は、前記の式(I)で表わすとおり、ヒ
ドロキシプロリン誘導体が樹脂に固定化されたものであ
る。この場合の樹脂の種類は各種のものであってよい
が、なかでもメリフィールド(Merrifield)樹脂が代表的
なものの一つとして例示される。
化配位子化合物は、前記の式(I)で表わすとおり、ヒ
ドロキシプロリン誘導体が樹脂に固定化されたものであ
る。この場合の樹脂の種類は各種のものであってよい
が、なかでもメリフィールド(Merrifield)樹脂が代表的
なものの一つとして例示される。
【0014】この樹脂への固定化については、たとえば
前記の式(II)で表わされるヒドロキシプリン誘導体
を、NaH等のアルカリ金属水素化物と、nBu4NIの
ようなハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの存在下
にメリフィールド(Merrifield)樹脂と反応させることに
よって実現される。配位子として機能する式(2)のヒ
ドロキシプリン誘導体そのものについては、たとえば後
述の実施例にも示したとおり、(2S,4R)−4−ヒ
ドロキシプリンから多段の反応工程を経由することによ
り導くことができる。
前記の式(II)で表わされるヒドロキシプリン誘導体
を、NaH等のアルカリ金属水素化物と、nBu4NIの
ようなハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの存在下
にメリフィールド(Merrifield)樹脂と反応させることに
よって実現される。配位子として機能する式(2)のヒ
ドロキシプリン誘導体そのものについては、たとえば後
述の実施例にも示したとおり、(2S,4R)−4−ヒ
ドロキシプリンから多段の反応工程を経由することによ
り導くことができる。
【0015】高分子固定化された以上の配位子化合物
は、不斉源として極めて有用なものである。このもの
は、この出願の発明において、高分子固定化配位子キラ
ル触媒を構成する。遷移金属のパーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、あるいは遷移金属のパーフルオロアルキル
硫酸塩との組合わせが好適なものとして例示される。こ
の場合の遷移金属としては、ハフニウム(Hf)、Sc
(スカンジウム)、Zr(ジルコニウム)、Ti(チタ
ン)、Y(イットリウム)、Yb(イッテルビウム)、
Tb(テルビウム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)等
の各種のものとして考慮される。
は、不斉源として極めて有用なものである。このもの
は、この出願の発明において、高分子固定化配位子キラ
ル触媒を構成する。遷移金属のパーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、あるいは遷移金属のパーフルオロアルキル
硫酸塩との組合わせが好適なものとして例示される。こ
の場合の遷移金属としては、ハフニウム(Hf)、Sc
(スカンジウム)、Zr(ジルコニウム)、Ti(チタ
ン)、Y(イットリウム)、Yb(イッテルビウム)、
Tb(テルビウム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)等
の各種のものとして考慮される。
【0016】これらのキラル触媒は、不斉合成における
触媒として有用なものであって、なかでも、この出願の
発明のチオール類の不斉共役付加反応においては、Hf
(OTf)4と前記の高分子配位子化合物との組合わせ
が有効である。このような組合わせからなるキラル触媒
は、反応に先行してあらかじめ混合することで調製して
もよいし、反応系において混合することでもよい。配位
錯体として触媒機能が発現されるものと考えられる。
触媒として有用なものであって、なかでも、この出願の
発明のチオール類の不斉共役付加反応においては、Hf
(OTf)4と前記の高分子配位子化合物との組合わせ
が有効である。このような組合わせからなるキラル触媒
は、反応に先行してあらかじめ混合することで調製して
もよいし、反応系において混合することでもよい。配位
錯体として触媒機能が発現されるものと考えられる。
【0017】そして、この出願の発明のチオール類の不
斉共役付加反応では、上記のようなキラル高分子固定化
配位子触媒が用いられるが、出発物質としては、前記の
とおりのR1SHのチオール類とR2CH=CH−CO−
R3のα,β−不飽和カルボニル化合物が用いられる。
符号R1、R2、R3については、脂肪族、脂環式、芳香
族、芳香脂肪族等の各種の炭化水素や複素環基であって
よく、これらは、反応を阻害することのない各種の置換
基を有していてもよい。置換基には、複素環基も含まれ
る。
斉共役付加反応では、上記のようなキラル高分子固定化
配位子触媒が用いられるが、出発物質としては、前記の
とおりのR1SHのチオール類とR2CH=CH−CO−
R3のα,β−不飽和カルボニル化合物が用いられる。
符号R1、R2、R3については、脂肪族、脂環式、芳香
族、芳香脂肪族等の各種の炭化水素や複素環基であって
よく、これらは、反応を阻害することのない各種の置換
基を有していてもよい。置換基には、複素環基も含まれ
る。
【0018】この不斉共役反応については、チオール類
1モルに対し、α,β−不飽和カルボニル化合物を、
0.1〜10モル程度の割合で使用し、前記の触媒につ
いては、遷移金属のパーフルオロアルキルスルホン酸塩
もしくはパーフルオロアルキル硫酸塩を1〜30モル
%、高分子固定配位子化合物を2〜40モル%程度の割
合で使用し、−10℃〜30℃程度の反応温度を採用す
ることが一般的に考慮される。
1モルに対し、α,β−不飽和カルボニル化合物を、
0.1〜10モル程度の割合で使用し、前記の触媒につ
いては、遷移金属のパーフルオロアルキルスルホン酸塩
もしくはパーフルオロアルキル硫酸塩を1〜30モル
%、高分子固定配位子化合物を2〜40モル%程度の割
合で使用し、−10℃〜30℃程度の反応温度を採用す
ることが一般的に考慮される。
【0019】反応には、極性溶媒と、モレキュラーシー
ブを使用することが有効でもある。液相の配位子化合物
の場合と同等以上の高い反応収率と不斉選択性で、不斉
付加化合物が得られることになる。そして高分子固定化
配位子化合物は、その回収、再利用が可能である。
ブを使用することが有効でもある。液相の配位子化合物
の場合と同等以上の高い反応収率と不斉選択性で、不斉
付加化合物が得られることになる。そして高分子固定化
配位子化合物は、その回収、再利用が可能である。
【0020】そこで、以下に実施例を示し、さらに詳し
くこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の
例によって発明が限定されることはない。
くこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の
例によって発明が限定されることはない。
【0021】
【実施例】<実施例1>次式
【0022】
【化5】
【0023】の反応ステームに従って、高分子固定化の
ためのヒドロキシプロリン誘導体(11)を合成した。
まず、入手容易な(2S,4R)−4−ヒドロキシプロ
リン(1)のアミノ基をN−ベンジルオキシカルボニル
(Z)基で保護をしたのち、カルボキシル基をメチルエ
ステル化し、化合物(2)を得た。次に4位の水酸基を
メトキシメチルエーテルとして保護し、化合物(3)を
収率97%で得た。これにGrignard試薬10当量を作用
させ、プロリノール誘導体(4)を収率81%で得た。
次に5%パラジウム−炭素存在下、水素添加によりZ基
を除去して化合物(5)とした後に、ビバロイルクロリ
ドを作用させ、アシル化体(6)を良好な収率をもって
得ることができた。さらにカリウム−t−ブトキシドと
ヨウ化メチルを作用させ、メチルエーテル(7)を収率
77%で得た。ここで4位のメトキシメチル基を酸によ
り脱保護しようとしたところ、予期に反し、前述のアシ
ル化体(6)が得られてきた。これは、メトキシ基の結
合する4級炭素はベンジル位にあたり、ここに生じるカ
ルボカチオンは非常に安定であるので、酸存在下では脱
メトキシ化が容易に起こってしまうためと考えられる。
そこで合成ルートを見直し、化合物(6)を合成した後
に4位の保護基の掛け替えを行うことにした。まず塩
酸、メタノール中、60℃でメトキシメチル基を脱保護
し、化合物(8)とした。化合物(8)を単離したとこ
ろ、若干黒色していたので再結晶を行い、純粋な白色結
晶を収率35%で得た。ピロリジン環4位の水酸基のみ
をt−ブチルジメチルシリルエーテルとして選択的に保
護し、前述と同様に残りの水酸基をメチル化し、化合物
(10)を得た。最後にフッ化テトラブチルアンモニウ
ムを作用させ、定量的に化合物(11)を得た。
ためのヒドロキシプロリン誘導体(11)を合成した。
まず、入手容易な(2S,4R)−4−ヒドロキシプロ
リン(1)のアミノ基をN−ベンジルオキシカルボニル
(Z)基で保護をしたのち、カルボキシル基をメチルエ
ステル化し、化合物(2)を得た。次に4位の水酸基を
メトキシメチルエーテルとして保護し、化合物(3)を
収率97%で得た。これにGrignard試薬10当量を作用
させ、プロリノール誘導体(4)を収率81%で得た。
次に5%パラジウム−炭素存在下、水素添加によりZ基
を除去して化合物(5)とした後に、ビバロイルクロリ
ドを作用させ、アシル化体(6)を良好な収率をもって
得ることができた。さらにカリウム−t−ブトキシドと
ヨウ化メチルを作用させ、メチルエーテル(7)を収率
77%で得た。ここで4位のメトキシメチル基を酸によ
り脱保護しようとしたところ、予期に反し、前述のアシ
ル化体(6)が得られてきた。これは、メトキシ基の結
合する4級炭素はベンジル位にあたり、ここに生じるカ
ルボカチオンは非常に安定であるので、酸存在下では脱
メトキシ化が容易に起こってしまうためと考えられる。
そこで合成ルートを見直し、化合物(6)を合成した後
に4位の保護基の掛け替えを行うことにした。まず塩
酸、メタノール中、60℃でメトキシメチル基を脱保護
し、化合物(8)とした。化合物(8)を単離したとこ
ろ、若干黒色していたので再結晶を行い、純粋な白色結
晶を収率35%で得た。ピロリジン環4位の水酸基のみ
をt−ブチルジメチルシリルエーテルとして選択的に保
護し、前述と同様に残りの水酸基をメチル化し、化合物
(10)を得た。最後にフッ化テトラブチルアンモニウ
ムを作用させ、定量的に化合物(11)を得た。
【0024】次の表1、表2、および表3に、前記化合
物(4)(6)(8)(9)(10)(11)の同定分
析値を示した。
物(4)(6)(8)(9)(10)(11)の同定分
析値を示した。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】<実施例2>実施例1において合成した化
合物(11)を、次の式に従ってMerrifield樹脂に固定
化した。
合物(11)を、次の式に従ってMerrifield樹脂に固定
化した。
【0029】
【化6】
【0030】すなわち、水素化ナトリウム60%オイル
パウダー24mg(2eq,mmol)を石油エーテル
で洗浄し化合物(11)を220mg(2eq,mmo
l)をジメチルホルムアミド50mLを用いて加える。
室温条件下、30分撹拌した後、Merrifield resin
(0.63mmol/g)865mg(0.55mmo
l)を加え、続いてヨウ化テトラブチルアンモニウムを
111mg(0.5eq,0.3mmol)加え、8時
間撹拌する。1N塩酸30mLで反応を止め、水100
mLで洗いながら吸引濾過をする。ジメチルホルムアミ
ド30mL、塩化メチレン30mL×2、ジエチルエー
テル30mL×2、メタノール30mL×2、ジエチル
エーテル30ml×2、塩化メチレン30mL×2の順
で洗浄し、室温減圧下(5mmHg/23℃)にて3時
間乾燥した。
パウダー24mg(2eq,mmol)を石油エーテル
で洗浄し化合物(11)を220mg(2eq,mmo
l)をジメチルホルムアミド50mLを用いて加える。
室温条件下、30分撹拌した後、Merrifield resin
(0.63mmol/g)865mg(0.55mmo
l)を加え、続いてヨウ化テトラブチルアンモニウムを
111mg(0.5eq,0.3mmol)加え、8時
間撹拌する。1N塩酸30mLで反応を止め、水100
mLで洗いながら吸引濾過をする。ジメチルホルムアミ
ド30mL、塩化メチレン30mL×2、ジエチルエー
テル30mL×2、メタノール30mL×2、ジエチル
エーテル30ml×2、塩化メチレン30mL×2の順
で洗浄し、室温減圧下(5mmHg/23℃)にて3時
間乾燥した。
【0031】高分子固定化プロリノール誘導体(12)
を定量的に得た。この固定化化合物(12)の同定値は
表4のとおりである。
を定量的に得た。この固定化化合物(12)の同定値は
表4のとおりである。
【0032】
【表4】
【0033】<実施例3>実施例2により合成した高分
子固定化配位子化合物(12)を用いて、次式
子固定化配位子化合物(12)を用いて、次式
【0034】
【化7】
【0035】に従って、触媒的不斉共役付加反応を行っ
た。すなわち、N−クロトノイルオキサゾリジノン
(0.4ミリモル)に対し、チオール(0.42ミリモ
ル)を徐々に8時間かけて添加して20時間反応を行っ
た。溶媒にはジクロルメタンを使用し、モレキュラーシ
ーブ(MS4A)(125mg/0.4mmol)を反
応系に存在させた。触媒としては、前記高分子固定化配
位子化合物(12)を20モル%と、Hf(OTf)4
を10モル%の割合で使用した。
た。すなわち、N−クロトノイルオキサゾリジノン
(0.4ミリモル)に対し、チオール(0.42ミリモ
ル)を徐々に8時間かけて添加して20時間反応を行っ
た。溶媒にはジクロルメタンを使用し、モレキュラーシ
ーブ(MS4A)(125mg/0.4mmol)を反
応系に存在させた。触媒としては、前記高分子固定化配
位子化合物(12)を20モル%と、Hf(OTf)4
を10モル%の割合で使用した。
【0036】その結果、62%の収率、94%eeの成
績で不斉共役付加化合物を得た。なお、モレキュラーシ
ーブ(MS4A)を添加しない場合には、収率は68%
であったが、不斉選択性が若干低下した。
績で不斉共役付加化合物を得た。なお、モレキュラーシ
ーブ(MS4A)を添加しない場合には、収率は68%
であったが、不斉選択性が若干低下した。
【0037】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、生成物の単離や不斉配位子としての回
収、再使用が容易に可能とされ、連続反応システムにお
いても有用となる、高分子固定化されたプロリン誘導体
配位子と、これを用いたキラル触媒、並びに前記チオー
ル類のα,β−不飽和カルボニル化合物への共役付加の
ための新しい反応方法が提供される。
発明によって、生成物の単離や不斉配位子としての回
収、再使用が容易に可能とされ、連続反応システムにお
いても有用となる、高分子固定化されたプロリン誘導体
配位子と、これを用いたキラル触媒、並びに前記チオー
ル類のα,β−不飽和カルボニル化合物への共役付加の
ための新しい反応方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 263/22 C07D 263/22 4J100 Fターム(参考) 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE01 BB04 BC05 4G069 AA04 BA21A BA21B BA22A BA22B BA27A BA27B BB10B BB20B BC39B BC40B BC44B BC50B BC51B BC52B BC62B BC66B BE01B BE22B BE34B CB57 FB04 4H006 AA02 AB40 AC63 BA10 BA47 TA04 TB35 TC31 4H039 CA61 CF10 4J031 CA01 CD24 CD29 4J100 BA05H BA14H BC43H BC65H HB20 HC43 HC63 HG00 JA15
Claims (5)
- 【請求項1】 次式(I) 【化1】 (式中のAは樹脂部分を示す。)で表わされる高分子固
定化配位子化合物。 - 【請求項2】 次式(II) 【化2】 で表わされるヒドロキシプロリン誘導体がメリフィール
ド樹脂に固定化されている請求項1の高分子固定化配位
子化合物。 - 【請求項3】 請求項1または2の高分子固定化配位子
化合物と遷移金属のパーフルオロアルキルスルホン酸塩
もしくはパーフルオロアルキル硫酸塩とからなる高分子
固定化配位子キラル触媒。 - 【請求項4】 高分子固定化配位子化合物とハフニウム
トリフラートからなる請求項3の高分子固定化配位子キ
ラル触媒。 - 【請求項5】 請求項3または4のキラル触媒の存在下
において、次式R1SH(R1は置換基を有していてもよ
い炭化水素基もしくは複素環基を示す)で表わされるチ
オール類を、次式R2CH=CH−CO−R3(R2は水
素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基もし
くは複素環基を示し、R3は置換基を有していてもよい
炭化水素基もしくは複素環基を示す)で表わされるα,
β−不飽和カルボニル化合物と反応させ、次式R1S−
CR2−CH2−CO−R3で表わされる共役付加化合物
を合成することを特徴とするチオール類の不斉共役付加
反応方法。
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JP2001075090A JP2002275267A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 高分子固定化配位子化合物とその触媒並びにチオール類の不斉共役付加反応方法 |
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JP2001075090A JP2002275267A (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 高分子固定化配位子化合物とその触媒並びにチオール類の不斉共役付加反応方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005016880A1 (ja) * | 2003-08-18 | 2005-02-24 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | cis−4−フルオロ−L−プロリン誘導体の製造法 |
CN113210015A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-06 | 宁波经济技术开发区弘翔生化科技有限公司 | 一种醛酮缩合催化剂及其制备方法和应用 |
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2001
- 2001-03-15 JP JP2001075090A patent/JP2002275267A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2005016880A1 (ja) * | 2003-08-18 | 2005-02-24 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | cis−4−フルオロ−L−プロリン誘導体の製造法 |
US7279584B2 (en) | 2003-08-18 | 2007-10-09 | Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. | Method for production of cis-4-fluoro-L-proline derivatives |
CN113210015A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-06 | 宁波经济技术开发区弘翔生化科技有限公司 | 一种醛酮缩合催化剂及其制备方法和应用 |
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