JP2002260603A

JP2002260603A - ラミネート外装密閉電池

Info

Publication number: JP2002260603A
Application number: JP2001058192A
Authority: JP
Inventors: Masataka Yamashita; 正隆山下
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の正極と負極の絶縁検査等では発見でき
ない、ラミネートシート外装体の金属層と正極又は負極
との接触に基づいて発生する、水分等に対するバリアー
性の消失、それによって生起される電池性能の低下、ラ
ミネートシート外装体の膨満の問題が完全に防止された
ラミネート外装密閉電池を提供する。【解決手段】金属層の少なくとも１面に熱融着性の樹
脂層が固着されてなるラミネートシート外装体に、正極
と負極と電解質とを含む発電要素が収納された密閉電池
において、前記金属層が負極と接触して負極電位を有す
ると電気化学的に不安定となる場合は、前記金属層を予
め正極と電気的に接続して正極と同電位にせしめ、又は
前記金属層が正極と接触して正極電位を有すると電気化
学的に不安定となる場合は、前記金属層を予め負極と電
気的に接続して負極と同電位にせしめておくことを特徴
とするラミネート外装密閉電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発電要素がラミネ
ートシートからなる外装体に収納された密閉電池に関
し、詳しくはラミネート外装体の密閉構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】カード型のポリマー電池およびリチウム
イオン電池などに代表されるラミネートシートからなる
外装体（以下、単に「外装体」という。）に収納された
密閉電池は、図１（断面図）に示すように、外装体１の
内部に正極２ａと負極２ｂと電解質又はセパレータ２ｃ
とから成る発電要素２が収納され、外装体１は、図２
（断面図）に示すように、金属層１ａの内面に熱融着樹
脂層１ｂ、外面に外装樹脂層１ｃが配置されたラミネー
トシートから構成されている。このような密閉電池の外
装体１は、図３（平面図）に示すように、熱融着等によ
り封口された第１〜第３の封口部イ〜ハを有するのが一
般的であり、正極に取り付けられた正極集電タブ３ａと
負極に取り付けられた負極集電タブ３ｂが、第１封口部
イから電池外に導出される構造になっている。そして、
第１封口部イは、正極集電タブ３ａと負極集電タブ３ｂ
を介在して、熱融着樹脂層１ｂで封口されるので、外装
体１の金属層１ａと正極集電タブ３ａ、負極集電タブ３
ｂとは電気的に絶縁するように構成されている。

【０００３】ところが、製造工程で不適切なハンドリン
グや不具合等（特に、図４（断面図）に見られるような
正、負極集電タブに幅方向の反り）があると、外装体１
の金属層１ａと正極集電タブ３ａ及び／又は負極集電タ
ブ３ｂが電気的に接触する場合がある。すなわち、
（１）外装体１の金属層１ａが、図４にみられるよう
に、正極集電タブ３ａと負極集電タブ３ｂとに同時に接
触する場合、（２）外装体１の金属層１ａが、正極集電
タブ３ａとのみ接触する場合、（３）外装体１の金属層
１ａが、負極集電タブ３ｂとのみ接触する場合とがあ
る。

【０００４】前記（１）の場合は、正極と負極が短絡し
ているので、通常の正極と負極との絶縁検査等で簡単に
検出でき、このような密閉電池は直ちに不合格品として
除去することができ、製品として出荷されることがない
ので問題となることはない。ところが、前記（２）〜
（３）の場合は、正極と負極が短絡している訳ではない
ので、通常の正、負極の絶縁検査では正常な値を示すの
で、製品として出荷される場合がある。

【０００５】ところで、この前記（２）〜（３）のよう
な場合に、更に製造工程等でトラブルが重なり、外装体
１の内面の熱融着樹脂層１ｂにピンホール等の欠損部分
が生じていると、図５〜６に見られるように、該部分で
外装体１の金属層１ａが電解質と直接接触して、局部的
に「緻密な金属組織の破壊」、或いは「金属の溶解」が
発生し、結果として水分等に対するバリアー特性が消失
し、出荷後に以下で述べるように、侵入した水分による
電池性能の低下、ラミネートシート外装体１の膨満とい
う深刻な問題が発生する。

【０００６】このことを、以下に例を挙げて更に詳細に
説明する。発電要素が非水系電解液もしくは電解質を含
むポリマー電池又はリチウムイオン電池の電池系の場
合、外装体１の金属層１ａがアルミニウム又はアルミニ
ウム主体の合金、チタン又はチタン主体の合金のいずれ
かであり、これがリチウム金属の電位に対して、０．４
〜０．８Ｖ程度低い電位となる（具体的には、負極集電
タブ３ｂと電気的に接触する）場合には、これが更に電
解質と接している（具体的には、熱融着樹脂層１ｂにピ
ンボール等の欠損部分が生じている）と、図５に示され
るように電解質中のリチウムが内部に拡散して、リチウ
ムと合金化する。この合金化に伴って、アルミニウム又
はアルミニウム主体の合金、チタン又はチタン主体の合
金は体積膨張するとともに、緻密な金属組織が破壊され
る。

【０００７】通常、ラミネートシート外装体１の金属層
１ａは５〜１００μｍと比較的薄いので、この合金化に
伴って、水分等に対するバリアー特性が消失する。ま
た、同様に、外装体１の金属層１ａが、銅又は銅主体の
合金、ニッケル又はニッケル主体の合金、鉄又は鉄主体
の合金のいずれかの場合に、これがリチウム金属の電位
に対して、３Ｖ〜４Ｖ程度高い電位となる（具体的に
は、正極集電タブ３ａと電気的に接触する）場合には、
これが更に電解質と接している（具体的には、熱融着樹
脂層１ｂにピンホ−ル等の欠損部分が生じている）と、
図６に示されるように電解質中に該金属が溶出して、外
装体１の金属層１ａが失われ、水分等に対するバリアー
特性が消失する。

【０００８】以上の様に、外装体１の金属層１ａが正極
集電タブ３ａ或いは負極集電タブ３ｂと電気的に接触
し、更にラミネートシート外装体１の内面の熱融着樹脂
層１ｂにピンボール等の欠損部分が生じると、ラミネー
トシート外装体１の金属層１ａの水分に対するバリアー
特性が部分的に消失し、この部分から電池内部に水分が
侵入する。この様な場合、侵入した水分が発電要素と反
応し分解されてガスが発生し、電池性能を低下させると
共に、ラミネートシート外装体１を膨満させ、商品価値
を失わせるという深刻な問題が発生する。

【０００９】しかしながら、以上の様な場合、既に述べ
たように、正極と負極が短絡している訳ではないので、
通常の正、負極の絶縁検査では正常な値を示すので、こ
の異常状態を検出することはできない。そこで、この様
な事態に対する対応策として、例えば、製造工程で外装
体１の金属層１ａと正、負極集電タブ３ａ、３ｂとの電
気的な接触が発生しないように、熱融着樹脂層１ｂをラ
ミネートシート全体で厚くする、又は正、負極集電タブ
３ａ、３ｂ回りだけ厚くする、或いは熱融着樹脂層１ｂ
を厚くする代わりに、熱融着樹脂層１ｂに他の電気絶縁
性樹脂層を積層することが考えられる。

【００１０】確かに、これらの対策で一応の効果が期待
できるが、前記した問題を完全に解決するには、少なく
とも正、負極集電タブ３ａ、３ｂ回りの樹脂層の厚みを
相当厚くしなくてはならない。そうすると、ラミネート
外装密閉電池が部分的又は全体的により厚くなり、利用
されるＯＡ機器等内での専有容積が増大し、その結果、
商品価値が低下し、コストが上昇するのでこの方法には
自ずと限界がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点に鑑み、本
発明は、不適切なハンドリング、工程上の不具合等によ
り外装体の金属層が正極集電タブ又は負極集電タブと接
触し、且つ外装体の内面の熱融着樹脂層にピンボール等
の欠損部分が生じることから発生する、該金属層の水分
等に対するバリアー特性の消失を確実に防止して、電池
を長期間保存しても電池性能の低下がなく、又ラミネー
トシート外装体を膨満させるというトラブルが発生する
ことがない、外装体に収納された密閉電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題は、次の発明に
より達成できる。すなわち、第１の発明は、金属層の少
なくとも１面に熱融着性の樹脂層が固着されてなる外装
体に、正極と負極と電解質とを含む発電要素が収納され
た密閉電池において、前記金属層が負極と接触して負極
電位を有すると電気化学的に不安定となる場合は、前記
金属層を予め正極と電気的に接続して正極と同電位にせ
しめ、又は前記金属層が正極と接触して正極電位を有す
ると電気化学的に不安定となる場合は、前記金属層を予
め負極と電気的に接続して負極と同電位にせしめておく
ことを特徴とするラミネート外装密閉電池である。

【００１３】なお、第１の発明で、「金属層が負極と接
触して負極電位を有すると電気化学的に不安定となる場
合」又は「金属層が正極と接触して正極電位を有すると
電気化学的に不安定となる場合」とは、それと同時に外
装体の内面の熱融着樹脂層にピンホール等の欠損部分が
生じると、外装体の金属層と電解質とが直接接触して、
局部的に「緻密な金属組織の破壊」又は「金属の溶解」
を発生させ、結果として水分等に対するバリアー特性を
消失させする状態をいう。この構成であると、外装体の
金属層が、該金属に対して電気化学的により安定な電位
範囲である正極、又は負極のいずれか一方の電位を予め
選択することにより、不適切なハンドリング、工程上の
不具合等により外装体の内面の熱融着樹脂層にピンホー
ル等の欠損部分が生じても、該金属層が電気化学的に不
安定な電位になることがなく、前記した「緻密な金属組
織の破壊」や「金属の溶解」問題、ひいては水分等に対
するバリアー特性の消失を未然に防止できる。

【００１４】外装体の金属層の電位を、正極又は負極の
一方と実質的に同電位にするには、外装体の金属層と正
極又は負極の一方のいずれかの部位で溶接、かしめ、圧
着等の手段を用いて電気的に接続すれば達成できる。そ
の中でも、特に次の第２の発明が有効である。第２の発
明は、外装体の金属層と、正極に接続された正極集電タ
ブ又は負極に接続された負極集電タブの一方とを電気的
に接続することで外装体の金属層と正極又は負極の一方
とを実質的に同電位とすることを特徴とする第１の発明
のラミネート外装密閉電池である。

【００１５】この第２の発明の手段によれば、集電タブ
導出部の封口を行なう際に、外装体の金属層と正極集電
タブ又は負極集電タブのいずれか一方とを、溶接、かし
め、圧着等の手投を用いて電気的に接続することが可能
であるので、第１の発明の具体的な実施が容易である。
とりわけ、正極集電タブ又は負極集電タブをヒートシー
ルする際に、上下からラミネートシートを圧着して、図
７〜図９（ｂ）Ａ−Ａ線断面に示されるように、ラミネ
ートシートの金属層１ａを押圧して正極集電タブ３ａ又
は負極集電タブ３ｂに曲げて接続する、曲げ加工用凸部
を設けたシール金型を使用すると便利である。

【００１６】第３の発明は、外装体が、アルミニウム又
はアルミニウム主体の合金、チタン又はチタン主体の合
金のいずれかからなる金属層を少なくとも１層以上有す
るラミネート外装密閉電池において、外装体の金属層を
予め正極と電気的に接続して正極と同電位にせしめてお
くことを特徴とする第１の発明又は第２の発明のラミネ
ート外装密閉電池である。アルミニウム又はアルミニウ
ム主体の合金、チタン又はチタン主体の合金は、リチウ
ム金属の電位に対して、０．４〜０．８Ｖ程度低い電位
となると電気化学的に不安定となり合金化する。

【００１７】一方、ポリマー電池又はリチウムイオン電
池では、通常、少なくともリチウム金属に対して、２Ｖ
〜５Ｖ程度の高い電位の材料を正極活物質とする。従っ
て、これらの電池では、外装体の金属層がアルミニウム
又はアルミニウム主体の合金、チタン又はチタン主体の
合金である場合には、外装体の金属層を正極と電気的に
接続することで、電気化学的に安定化され、リチウム金
属との合金化が防止できる。よって、長期間、ラミネー
トシート外装体の金属層の水分等に対するバリアー特性
を維持できるので、電池の信頼性が一層高まる。この場
合、正極と電気的に接続するための正極の集電タブの材
質としては、アルミニウム又はアルミニウム主体の合
金、チタン又はチタン主体の合金、ステンレススチール
等が使用できる。ステンレススチールを使用する場合に
は、特にモリブデン等を含む高耐食性のステンレススチ
ールがより好ましい。

【００１８】第４の発明は、外装体が、銅又は銅主体の
合金、ニッケル又はニッケル主体の合金、鉄又は鉄主体
の合金のいずれかからなる金属層を少なくとも１層以上
有するラミネート外装密閉電池において、外装体の金属
層を予め負極と電気的に接続して負極と同電位にせしめ
ておくことを特徴とする第１の発明又は第２の発明のラ
ミネート外装密閉電池である。銅又は銅主体の合金、ニ
ッケル又はニッケル主体の合金、鉄又は鉄主体の合金
は、リチウム金属の電位に対して、３Ｖ〜４Ｖ程度高い
電位になると、電気化学的に不安定となり、イオン化し
て電解質中に溶出する。

【００１９】一方、ポリマー電池およびリチウムイオン
電池では、通常、少なくともリチウム金属に対して、０
Ｖ〜２Ｖ程度の低い電位の材料を負極活物質とする。従
って、これらの電池では、外装体の金属層が、銅又は銅
主体の合金、ニッケル又はニッケル主体の合金、鉄又は
鉄主体の合金である場合には、外装体の金属層を負極と
電気的に接続することで、電気化学的に安定化され、該
金属の電解質中への溶出が防止できる。よって、長期
間、ラミネートシート外装体の金属層の水分等に対する
バリアー特性を維持できるので、電池の信頼性が一層高
まる。この場合、負極と電気的に接続するための負極の
集電タブの材質としては、銅又は銅主体の合金、ニッケ
ル又はニッケル主体の合金、鉄又は鉄主体の合金又はス
テンレススチール等が使用できる。特に、ニッケル又は
ニッケル主体の合金がより好ましい。

【００２０】第５の発明は、正極又は負極と同電位とし
ない他方の集電タブの導入部の周りを除いて、対向する
ラミネートシートの前記金属層同士が接触するように圧
着することを特徴とする第１〜４の発明のいずれかのラ
ミネート外装密閉電池である。外装体の金属層と接続せ
ず同電位としない集電タブの導入部の周り以外では、例
えば、図１０（ｂ）Ｃ−Ｃ線断面図に示されるように、
対向するラミネートシートの金属層１ａ、１ａ同士が接
触するように加熱圧着することで、ラミネートフィルム
の熱融着部の接着強度を高めるとともに、金属層同士を
部分的に接触させることで熱融着部の水分等に対するバ
リアー特性を向上させることができるので、電池の信頼
性が一層高まる。

【００２１】対向するラミネートフィルムのシール部の
金属層１ａ、１ａを、図１０（ｂ）Ｃ−Ｃ線断面図に示
されるように、部分的に接触させて熱融着せしめるため
には、熱融着部に沿って連続する線状の凹凸部を有する
一対のシール金型を使って熱圧着する手段、もしくは、
熱融着部を加熱した状態で折り畳むという手段等で、金
属層１ａ、１ａ同士をより確実に密着せしめることがで
きる。更に、その際適度の超音波等のエネルギーを加え
ることで、金属層１ａ、１ａ同士を溶接することは機密
性を高め、電池の信頼性を向上することにさらに有効で
ある。

【００２２】以下に、本発明のその他の構成について詳
しく説明する。（１）正極、負極（正極）正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属
酸化物、金属硫化物または特定の高分子等を正極活物質
として用いて構成することができる。

【００２３】例えば、リチウムイオン電池、リチウム電
池を構成する場合、正極活物質としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知な物質を使用す
ることが出来るが、高い充放電電圧を示すリチウム遷移
金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂（例えば、特開
昭５５−１３６１３１号公報）や、さらに高容量を目指
したＬｉＮｉＯ₂（例えば、米国特許第４３０２５１８
号明細書）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えば、Ｌｉ_yＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂：特開昭６３−２
９９０５６号公報、Ｌｉ_xＭ_yＮ_zＯ₂（但し、ＭはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、Ｎ
はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）：特開平４−２６７０５３号公報）、一般式Ｌｉ
（Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_1-x-y）Ｏ₂（但し、ＭはＡｌ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ等の金属中から選ばれた少なくとも
一種）等で表される層状のリチウムマンガン複合酸化
物、スピネル類縁マンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅、
ＭｎＯ₂等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは
酸化物等、さらには、一般式Ｌｉ_y（Ｍ_1-xＮ_x）
₂（ＰＯ₄）₃で表される燐酸リチウム金属複合化合物
（ここに、ＭはＶ，Ｆｅ，ＮはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選
ばれた２価以上の陽イオンのうち少なくとも１種類であ
る。）、ＬｉＦｅＰＯ₄（特開平９−１７１８２７号公
報）、ジスルフィド化合物（米国特許第４８３３０４８
号明細書）、伝導性ポリマーであるポリアニリン、ポリ
チオフェン、ポリピロールおよびそれらの誘導体からな
る群等を挙げることができる。これら正極活物質材料の
中の少なくとも１種、および、導電助材としてのグラフ
ァイト、アセチレンブラック、カーボンブラック等の炭
素材料、および、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、
ポリテトラフルオロエチレン等の公知の結着剤を添加
し、それらを混合して、集電体であるアルミニウム、チ
タン、ステンレススチール等の金属箔、エキスパンドメ
タル、パンチドメタル、発泡メタルおよびカーボンクロ
ス、カーボンペーパー等に塗布もしくは充填し、正極と
することができる。

【００２４】（負極）負極は、目的とする電池の種類に
応じて、炭素質材料、金属材料、金属酸化物、金属窒化
物または特定の高分子等を負極活物質として用いて構成
することができる。

【００２５】すなわち、リチウムイオン電池を構成する
場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料、たとえば易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化炭素系
材料、黒鉛系材料等の炭素材料を使用することができ
る。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス) 、黒鉛
類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体( フェノ
ール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化し
たもの) 、炭素繊維、活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、メ
ソフェーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体等の炭素材料
およびこれらの炭素材料を複合化した炭素材料等を使用
することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ド
ープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロー
ル等の高分子や単結晶のケイ素（特開平５−７４４６３
号公報）、非晶質ケイ素（特開平７−２９６０２号公
報）、ケイ素を含んむ合金（特開昭６３−６６３６９、
特開昭６３−１７４２７５、特開昭６３−２８５８６５
号公報等）、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ等の少なく
とも１種を含む非晶質酸化物（国際公開番号ＷＯ９６／
３３５１９）や合金およびそれらの材料の複合体等を使
用することもできる。このような材料から負極を形成す
るに際しては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブン
タジエン共重合ゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース等の公知の結着剤を単独も
しくは混合して添加し、さらに、導電助材として、天然
黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、銀（特開
昭６３−１４８，５５４号公報）など）粉、金属繊維あ
るいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７
１号公報）などを１種またはこれらの混合物として含ま
せ、それらを混合して、集電体である銅、ニッケル、ス
テンレススチール、鋼板等の金属箔、エキスパンドメタ
ル、パンチドメタル、発泡メタルおよびカーボンクロ
ス、カーボンペーパー等に塗布もしくは充填し、負極と
することができる。

【００２６】さらに、リチウム金属あるいはＺｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔl 、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等を含むリチウム合金、および、これら
リチウム合金微粒子表面に前記炭素材料等を被覆した複
合材料等を負極活物質に用いることもできる。電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な公知のもの全て
が使用することが出来るが、例えば黒鉛粉末、メソフェ
ーズ炭素繊維、メソフェーズ小球体等が好ましく用いら
れる。

【００２７】（２）電解質本発明で用いられる電解質としては、従来公知のいずれ
のものでも使用することができ、例示すれば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ
₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４号公報）、低級脂
肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３号
公報）、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ
（特開昭６０−２４７，２６５号公報）、クロロボラン
リチウム（特開昭６１−１６５，９５７号公報）、四フ
ェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６号
公報）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ( Ｃ₆Ｈ₅)
₄Ｂ、Ｌｉ( Ｃ₅Ｈ₁₁−ＨＣ＝ＣＨ₂)₄Ｂ、Ｌｉ( Ｃ₄
Ｈ₉−ＨＣ＝ＣＨ₂)₄Ｂ、Ｌｉ( Ｃ₆Ｈ₅−( ＣＨ₂)₃
−ＨＣ＝ＣＨ₂)₄Ｂ、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃ
ｌ₁₂、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｈ₁₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ
₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ( ＣＦ₃ＣＯ₂)₂、ＬｉＮ(
ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ( ＣＨ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＯＯＣ
( ＣＦ₂)₃ＣＯＯＬｉ、ＬｉＳＯ₃(ＣＦ₂) ₃ＳＯ₃Ｌｉ
等を挙げることができ、これら１種以上の塩から構成で
きる。特に、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ等
のフッ素スルホン酸リチウム塩、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂ＮＬ
ｉ等のスルホニルイミドリチウム塩、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等が好ましく、電
解質は、以下に示す非水系溶媒の少なくとも１種以上を
混合した溶媒に溶解した溶液の形態で用いることができ
る。

【００２８】非水系溶媒を例示すれば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テト
ラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン１，２−メ
チルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、プロピ
オラクトン、酢酸メチル２−ジメトキシエタン等のエス
テル化合物、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３号
公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４
号公報）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９号公
報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２
−４４，９６１号公報）、プロピレンカーボネート誘導
体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０
７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３
−３２，８７２号公報）、ジエチルエーテル（特開昭６
３−６２，１６６号公報）、１，３−プロパンサルトン
（特開昭６３−１０２，１７３号公報）等の非プロトン
性有機溶媒を挙げることができる。

【００２９】例えば、なかでも、エチレンカーボネート
を含有させることが好ましく、例えばエチレンカーボネ
ートとメチルエチルカーボネートおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液に（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉ等のスルホニルイミドリチウム塩、ＬｉＢＦ₄および
／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解質が好ましい。これら
電解質を電池内に添加する量は、電池設計に応じて必要
量使用すべきものであるが、支持電解質の濃度は、電解
液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。さら
に、電解液の他に次に示す様な固体電解質も用いること
ができる。固体電解質としては、大別して、有機固体電
解質と無機固体電解質に分けられる。

【００３０】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体が該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５，４４７号公報）、ポリプロピレンオキサイド誘導
体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，
３０３、同６３−１９３，９５４号公報）、イオン解離
基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物
（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３
９号明細書、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２
２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７
７６、特開平１−９５，１１７号公報）、リン酸エステ
ルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３号公報）が有
効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添
加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４号公
報）。

【００３１】無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロ
ゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかで
も、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−Ｌｉ
Ｉ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−
ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８９９号公報）、ｘＬｉ
₃ＰＯ_4-(1-x)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（特開昭５９−６０，８
６６号公報）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃（特開昭６０−５０１，
７３１号公報）、硫化リン化合物（特開昭６２−８２，
６６５号公報）などが有効である。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８号公
報）も知られている。これら電解質は、正極中の空孔、
負極中の空孔、正極と負極の間の空隙、およびその周辺
に配置され、液状、ゲル状、ゾル状、固体状等のいずれ
の形態であってもよいが、本発明は電解質が完全な固体
状でない場合、特にその有効性を発揮する。もちろん、
電解質が固体状であっても、直接、ラミネートフィルム
の欠陥部分に電解質が接触する場合は、その有効性を発
揮する。

【００３２】（３）セパレータ固体電解質等を用いれば、本発明に必ずしもセパレータ
ーは必要ではないが、通常、微多孔性のフィルムを使用
することが多く、ポリエチレン、エチレン−プロピレン
共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマー等か
らなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポリプ
ロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合
溶解して作ったものも好ましい。また、不織布や織布を
使用することもでき、糸の径が０．１μｍから５μｍ
で、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマ
ー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メ
チルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン
共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレ
ン等の繊維糸からなるものが好ましい。さらには、特開
平８−３０６３５２に示される叩解可能な再生セルロー
ス繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された
紙を用いてもよい。これらのセパレーターは、単一の材
料であっても、複合材料であっても良い。特に、孔径、
気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フ
ィルムを積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多
孔フィルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を
複合したものが特に好ましい。本発明のセパレーター
は、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪
素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子
を含んでいても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処
理して親水化したものでも良い。また、必ずしも、厚
さ、構成材料の成分が限定されるものではないが、好ま
しくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μ
ｍ以上５０μｍ以下の範囲に最適値がある。

【００３３】（４）ラミネートフィルム内面の熱融着樹脂層としては、アルミニュウム、銅、ニ
ッケル等と集電タブとの接着性および自己接着性に優
れ、高温ヒートシール性があること、耐電解液性を満足
するものとして、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン
（変性ＰＰ）、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（変
性ＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体等の酸変性ポリオレフィン系の樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体のほか、ポリエチレンもしくはポリプロピレ
ンに前記共重合体の一種または二種以上をブレンドした
ようなポリオレフィン系樹脂などを用いられる。また、
外装樹脂層としては、強度、耐久性等に優れる２軸延伸
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ
エチレンナフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フ
ィルム、２軸延伸ナイロン（ＯＮ）フィルム等のポリア
ミド樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルムなどを使用することができる。特に、加工
性、経済性を加味すると、ＰＥＴフィルム、ＯＮフィル
ムが適している。内面の熱融着樹脂層／金属層／外装樹
脂層との界面には、必要に応じて、２液硬化型のポリウ
レタン樹脂等の接着剤層を設けてもよい。

【００３４】（５）熱シール図３（ａ）に示されるように、１枚のラミネートフィル
ムを中央から折り返し、この中に発電要素を収納してそ
の縁部を熱シールした３方シール袋状に、もしくは、図
３（ｂ）に示されるように、１枚のラミネートフィルム
の対向する辺を貼り合わせ、予めラミネートフィルムを
筒状ににして、その筒の中に発電要素を収納して、筒の
両端を熱シールしたピロー袋状に、または、図３（ｃ）
に示されるように、２枚のラミネートフィルムの間に発
電要素を配置し、４辺を熱シールした４方シール袋状に
ラミネートフィルム外装体を形成してもよい。正極集電
タブ３ａまたは負極集電タブ３ｂ回りを熱シールするに
際して、図７〜図９（ｂ）Ａ−Ａ線断面に示されるよう
に、ラミネートフィルムの金属層１ａが正極集電タブ３
ａもしくは負極集電タブ３ｂのいずれか１方の集電タブ
に電気的に接続されるように、１方の集電タブの熱シー
ル部分に凸部を設けた金型を使用すると、ラミネートフ
ィルム外装材の熱シールとラミネートフィルムの金属層
と正極もしくは負極いずれか一方と電気的に接続できて
好都合である。

【００３５】

【実施例】本発明について、以下具体的に説明する。〈実施例１〉（発電要素の作製）粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結
着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド／ヘキサフ
ルオロプロピレン）１０重量部とを混合して負極合剤を
調製し、さらにこれをＮ- メチル−２−ピロリドンに分
散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極
集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗
布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作
製した。

【００３６】ＬｉＣｏＯ₂ ９１重量部、導電剤として黒
鉛６重量部、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロラ
イド／ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合
して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−
ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、この
スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミ
ニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプ
レス機で圧縮成形し、正極を作製した。これらの正、負
極に夫々アルミニウム、ニッケル製の集電タブを溶接に
より取り付けた。次に、前記正極、負極との間に約２５
μｍのポリエチレン微多孔膜配置して長円形状に捲回し
て、発電要素を作成した。

【００３７】（ラミネートシート外装体への封入）２軸
延伸ポリエチレンテレフタレート層／ウレタン接着剤層
／アルミニウム合金層／ウレタン接着剤層／２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートの５層構造から成るシート状
のラミネート材を用意し、このラミネート材を中央より
折り返し、該端部同士を溶着して筒状体を成形した。次
に、この筒状のラミネート材収納空間内に前記発電要素
を正、負極両集電タブがその一方の開口部から突出する
ように挿入配置した。続いて、この状態で、正、負極両
集電タブが突出している開口部のラミネート材を、凸部
を持つシール金型を使用して溶着し、ラミネートシート
のアルミニウム合金層がアルミニウム正極集電タブに、
図７（ｂ）Ａ−Ａ線断面図で示される構造のように接続
する封止部を形成した。

【００３８】その後、この状態で８０℃１２時間の条件
で真空乾燥を行い、取り出し、冷却後、乾燥雰囲気下
で、正極と負極の間に１００Ｖの電圧を印加して、１０
秒後の電流値を微少電流計を用いて測定することによ
り、正極と負極間の絶縁性を検査したところ、２００個
中８個について、１μＡ以上の電流が流れつづける絶縁
不良が検出され、除去された。残りの１９２個に、エチ
レンカーボネートとγ−ブチルラクトンとが体積比１：
２の割合で混合された混合溶媒に、電解質であるＬｉＢ
Ｆ₄が１. ５Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された
電解液をを注入した。

【００３９】最後に、反対側のラミネート材の端部を通
常通り熱シールして、ラミネート外装密閉電池を作成し
た。このように作成したラミネート外装電池１９２個に
ついて、充電４. ２Ｖ、放電３. ０Ｖまでの間で充放電
を３回行った後、設計容量である約８００ｍＡｈの容量
を有し、電池として正常に機能することを確認した上
で、約４. １Ｖの充電状態で２５℃、１４日間貯蔵し
て、電圧降下を観測し、正極と負極の短絡の有無を検査
したところ、１９２個中３個不合格品として除去され
た。さらに、この残りの１８９個について、３００ｍＡ
ｈ放電の後、約４００ｍＡｈの残存容量を残した状態
で、２５℃、１８０日間貯蔵した後、外観、充放電容
量、内部インピーダンスの検査を行ったが、１８９個全
数とも異常は認められなかった。

【００４０】〈比較例１〉正極、負極集電タブが突出し
ている開口部のラミネート外装材を、正極タブと負極タ
ブいずれともラミネート外装材の金属層と接触しないよ
うに、平坦に金型を使用して熱シールした以外は、すべ
て実施例１と同様にしてラミネートフィルム外装電池を
作成した。このようにして作成したラミネートフィルム
外装電池の注液前の絶縁性の検査では、２００個中６個
が絶縁不良として除去された。残り１９４個中２個が充
放電後の短絡検査で除去された。この残りの１９２個に
ついて、３００ｍＡｈ放電の後、約４００ｍＡｈの残存
容量を残した状態で、２５℃、１８０日間貯蔵した後、
外観、充放電容量、内部インピーダンスの検査を行った
ところ、１２個ラミネート外装体が大きく膨れ、外観異
常が認められた。外観上異常があった１２個について
は、電池としての電気的な特性にも異常が認められ、不
都合があった。

【００４１】〈実施例２〉炭酸エチレン（ＥＣ）４２．
５重量部／炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部／Ｌ
ｉＰＦ₆１５重量部からなる混合物の３０重量部に、重
量平均分子量Ｍｗ６０万のポリ（ビニリデンフルオロラ
イド／ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部と炭酸ジ
エチル６０重量部を混合溶解させてゲル状電解質を得、
これを実施例１の正極、負極に均一に塗布し含浸させゲ
ル状電解質電池を作製し、これを発電要素とし、且つラ
ミネートシートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レート層／ウレタン接着剤層／銅層／ウレタン接着剤層
／２軸延伸ポリエチレンテレフタレートの５層構造から
成るシート状のラミネート材を用い、凸部を持つシール
金型を使用して溶着し、ラミネートシートの銅層がニッ
ケル製負極集電タブに、図７（ｂ）Ａ−Ａ線断面図と同
じ様に接続した以外は、全て実施例１と同様にしてラミ
ネート外装密閉電池を作製した。

【００４２】このようにして作成したラミネートフィル
ム外装電池の注液前の絶縁性の検査では、２００個中９
個が絶縁不良として除去された。残り１９１個中３個が
充放電後の短絡検査で除去された。この残りの１８８個
について、３００ｍＡｈ放電の後、約４００ｍＡｈの残
存容量を残した状態で、２５℃、１８０日間貯蔵した
後、外観、充放電容量、内部インピーダンスの検査を行
ったが、１８８個全数とも異常は認められなかった。

【００４３】〈比較例２〉正極、負極集電タブが突出し
ている開口部のラミネート外装材を、正極タブと負極タ
ブいずれともラミネート外装材の金属層と接触しないよ
うに、平坦に金型を使用して熱シールした以外は、すべ
て実施例２と同様にしてラミネートフィルム外装電池を
作成した。このようにして作成したラミネートフィルム
外装電池の注液前の絶縁性の検査では、２００個中８個
が絶縁不良として除去された。残り１９２個中３個が充
放電後の短絡検査で除去された。この残りの１８９個に
ついて、３００ｍＡｈ放電の後、約４００ｍＡｈの残存
容量を残した状態で、２５℃、１８０日間貯蔵した後、
外観、充放電容量、内部インピーダンスの検査を行った
ところ、１１個ラミネート外装体が大きく膨れ、外観異
常が認められた。外観上異常があった１１個について
は、電池としての電気的な特性にも異常が認められ、不
都合があった。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明のラミネート外装密閉電池によれば、通常の正極と負
極の絶縁検査等では発見できない、ラミネートシート外
装体の金属層と正極又は負極との接触に基づく、水分等
に対するバリアー性の消失、それによって生起される電
池性能の低下、ラミネートシート外装体の膨満という深
刻な問題が完全に防止される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のラミネート外装密閉電池の断面図であ
る。

【図２】本発明のラミネートシートの断面図である。

【図３】本発明のラミネート外装密閉電池の平面図であ
る。

【図４】製造工程で不適切なハンドリングや不具合等が
生じた場合の正、負極両集電タブ回りのラミネート構造
を示す断面図である。

【図５】製造工程で不適切なハンドリングや不具合等が
生じた場合のＡｌ金属層１ａと電解質との反応を示す概
念図である。

【図６】製造工程で不適切なハンドリングや不具合等が
生じた場合のＣｕ金属層１ａと電解質との反応を示す概
念図である。

【図７】本発明のラミネート外装密閉電池の正、負極両
集電タブ回りのラミネート構造の１実施態様を示す断面
図である。

【図８】本発明のラミネート外装密閉電池の正、負極両
集電タブ回りのラミネート構造の１実施態様を示す断面
図である。

【図９】本発明のラミネート外装密閉電池の正、負極両
集電タブ回りのラミネート構造の１実施態様を示す断面
図である。

【図１０】本発明のラミネート外装密閉電池の対向する
ラミネートシートの金属層同士が接触するように加熱圧
着した構造を示す断面図である。

【符号の説明】

１ラミネート外装体１ａ金属層１ｂ熱融着樹脂層１ｃ外装樹脂層２発電要素２ａ正極２ｂ負極２ｃ電解質又はセパレータ３ａ正極集電タブ３ｂ負極集電タブ４ａ正極集電体４ｂ負極集電体イ第１封口部ロ第２封口部ハ第３封口部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属層の少なくとも１面に熱融着性の樹
脂層が固着されてなるラミネートシート外装体に、正極
と負極と電解質とを含む発電要素が収納された密閉電池
において、前記金属層が負極と接触して負極電位を有す
ると電気化学的に不安定となる場合は、前記金属層を予
め正極と電気的に接続して正極と同電位にせしめ、又は
前記金属層が正極と接触して正極電位を有すると電気化
学的に不安定となる場合は、前記金属層を予め負極と電
気的に接続して負極と同電位にせしめておくことを特徴
とするラミネート外装密閉電池。
【請求項２】前記金属層と正極、又は負極とを電気的
に接続するのに、正極集電タブ又は負極集電タブを用い
ることを特徴とする請求項１記載のラミネート外装密閉
電池。
【請求項３】前記金属層が、アルミニウム又はアルミ
ニウム主体の合金、チタン又はチタン主体の合金のいず
れかからなり、前記金属層を予め正極と電気的に接続し
て正極と同電位にせしめておくことを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載のラミネート外装密閉電池。
【請求項４】前記金属層が銅又は銅主体の合金、ニッ
ケル又はニッケル主体の合金、鉄又は鉄主体の合金のい
ずれかからなり、前記金属層を予め負極と電気的に接続
して負極と同電位にせしめておくことを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載のラミネート外装密閉電池。
【請求項５】正極又は負極と同電位としない他方の集
電タブの導入部の周りを除き、対向するラミネートシー
トの前記金属層同士が接触するように圧着することを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のラミネー
ト外装密閉電池。