JP2002257775A

JP2002257775A - 酸素センサー

Info

Publication number: JP2002257775A
Application number: JP2001141797A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Fujisawa; 充藤沢
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低温領域であっても酸素イオン伝導性固体電
解質層の導電率が高く、耐久性に優れ、さらに、その構
造が簡単で、安価に製造することができる酸素センサー
を提供する。【解決手段】下記化学式（１）で表される酸化物から
なる酸素イオン伝導性固体電解質層の両面に電極が設け
られ、一方の電極に基準気体を接触させ、他方の電極に
被検出気体を接触させ、上記２つの電極の間に酸素分圧
比に応じた起電力を発生させるように構成された酸素セ
ンサーであって、上記電極は、貴金属と、酸化セリウム
を主成分とするセラミック成分とから構成されているこ
とを特徴とする酸素センサーである。Ｃｅ_1-xＲ_xＯ_2-x/2・・・（１）（式中、Ｒは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０１≦ｘ≦０．３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車排
気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素センサーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車等の内燃機関から排出され
る排気ガスが、環境や人体に害を及ぼすことが問題にな
っており、排気ガスの規制が強化されてきている。そこ
で、種々の排気ガス浄化システムが開発されているが、
空燃比フィードバック制御システムは、エンジン本体の
変更を必要とせず、エンジン性能や燃費を損なわないた
めに早くから注目されている。この空燃比フィードバッ
ク制御システムにおいて、重要な役割を果たしているの
が酸素センサーであり、従来から、様々な種類のものが
開発され、実用化されている。

【０００３】このような酸素センサーとして、図１０に
示したような、所謂、コップ型の酸素センサーが開示さ
れている。コップ型の酸素センサー３０は、先端部を閉
塞した酸化ジルコニウムを主成分とするセラミック管３
２の内表面及び外表面のそれぞれ一部に電極（内側電極
３３、外側電極３４）が設けられた構造をしている。ま
た、外側電極３４の周囲には、外側電極３４が直接排気
ガスと接触しないように多孔質保護層３９が形成されて
いる。なお、上記酸化ジルコニウムは、通常、部分安定
化ジルコニウムが使用され、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が５
ｍｏｌ％程度含まれた組成のものであり、高温におい
て、良好な導電率を有する酸素イオン導電体である。

【０００４】そして、内側電極３３には高酸素濃度の大
気を、外側電極３４には低酸素濃度の排気ガスを導入す
ることで、内側電極３３と外側電極３４との間に濃淡電
池が形成され、酸素濃度の分圧比に応じた起電力を発生
させることができる。大気中の酸素濃度は一定とするこ
とができるため、この酸素センサー３０を用いることに
より、排気ガス中の酸素濃度を検出することができるの
である。

【０００５】従来、内側電極３３及び外側電極３４等の
電極には、高い電子導電率を有し、触媒活性とともに、
化学的安定性に優れるとの理由により、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ等の貴金属が使用され、特に、Ｐｔは、その高い触媒
活性により最も多用されている。

【０００６】また、このようなＰｔからなる電極の形成
方法としては、真空蒸着法、無電界メッキ法、ペースト
法等が採用されているが、比較的電極の接着強度が高
く、耐久性に優れていることから、仮焼状態の酸化ジル
コニウムを主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質層
にＰｔペーストを塗布してから焼結させるペースト法
が、電極形成方法として好ましいとされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような、従来の酸
素センサーにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質層
は、上述した通り、酸化ジルコニウムを主成分とするも
のであり、この酸化ジルコニウムを主成分とする酸素イ
オン伝導性固体電解質層は、低温領域で、その特性が大
きく変化して不安定であるため使用することができな
い。また、Ｐｔ電極は、低温領域で、その内部抵抗が大
きくなり、かつ、触媒活性が悪化してしまう。そのた
め、従来の酸素センサーは、該酸素センサーの近傍にヒ
ーター等を設け、ある程度高温に加熱しなければ酸素セ
ンサーとして使用することができなかった。特に、Ｐｔ
電極をペースト法で形成した場合には、Ｐｔ電極の耐久
性は比較的高いものとなるが、表面積は余り大きくない
ため、真空蒸着法等を用いた場合に比べて、その触媒活
性が悪くなるという問題があった。

【０００８】また、Ｐｔ電極と酸素イオン伝導性固体電
解質層との接着強度は、固体電解質層に対するＰｔの濡
れ性に依存するが、Ｐｔの濡れ性は余り良好なものでは
ないため、Ｐｔのみが含まれるペーストを用い、上記ペ
ースト法によりＰｔ電極を形成した場合、その接着強度
は充分とはいえなかった。また、Ｐｔ電極と酸素イオン
伝導性固体電解質層とは、その熱膨張係数が異なるもの
であり、この接着強度も低いため、ヒーターや排気ガス
により繰り返し加えられる冷熱サイクルに起因して、Ｐ
ｔ電極と酸素イオン伝導性固体電解質層との間に、隙間
等が発生することがあった。さらに、酸素センサーの近
傍にヒーターを備えた酸素センサーは、ヒーター電流が
リークした場合に、酸素センサー自体が破壊されること
があるとともに、ヒーターを設けることで、その構造が
複雑になり、製造コストが高く付く原因ともなってい
た。

【０００９】本発明は、上記課題に鑑み、低温領域であ
っても酸素イオン伝導性固体電解質層の導電率が高く、
また、電極の触媒活性が高く、応答性にも優れ、低温領
域において酸素センサーとして良好に使用することがで
きるとともに、繰り返し使用しても、電極と酸素イオン
伝導性固体電解質層との間に隙間等が発生することがな
く耐久性に優れ、さらに、ヒーターを設ける必要がない
ためその構造が簡単で、安価に製造することができる酸
素センサーを提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記化学式
（１）で表される酸化物からなる酸素イオン伝導性固体
電解質層の両面に電極が設けられ、一方の電極に基準気
体を接触させ、他方の電極に被検出気体を接触させ、上
記２つの電極の間に酸素分圧比に応じた起電力を発生さ
せるように構成された酸素センサーであって、上記電極
は、貴金属と、酸化セリウムを主成分とするセラミック
成分とから構成されていることを特徴とする酸素センサ
ー。Ｃｅ_1-xＲ_xＯ_2-x/2・・・（１）（式中、Ｒは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０１≦ｘ≦０．３）以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の酸素センサーは、下記化
学式（１）で表される酸化物からなる酸素イオン伝導性
固体電解質層の両面に電極が設けられ、一方の電極に基
準気体を接触させ、他方の電極に被検出気体を接触さ
せ、上記２つの電極の間に酸素分圧比に応じた起電力を
発生させるように構成された酸素センサーであって、上
記電極は、貴金属と、酸化セリウムを主成分とするセラ
ミック成分とから構成されていることを特徴とする。Ｃｅ_1-xＲ_xＯ_2-x/2・・・（１）（式中、Ｒは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０１≦ｘ≦０．３）

【００１２】本発明の酸素センサーを構成する酸素イオ
ン伝導性固体電解質層（以下、単に固体電解質層ともい
う）は、上記化学式（１）で表される酸化物からなる。
上記化学式（１）は、酸化セリウム中にＧｄ、Ｙｂ、
Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａからなる群から選択される少な
くとも１種の元素（以下、単に希土類系元素ともいう）
が固溶していることを表す。また、その組成比は、酸化
セリウム７０〜９９ｍｏｌ％に対し、希土類系元素３０
〜１ｍｏｌ％である。上記希土類系元素が３０ｍｏｌ％
を超えると、上記化学式（１）で表される酸化物（以
下、単に希土類系酸化物ともいう）の結晶の安定性及び
耐熱衝撃性に劣り、一方、上記希土類系元素が１ｍｏｌ
％未満であると、上記希土類系酸化物が、酸素センサー
として充分に機能することができない。

【００１３】上記組成比は、酸化セリウム８０〜９０ｍ
ｏｌ％に対し、希土類系元素２０〜１０ｍｏｌ％である
ことがより好ましく、酸化セリウム９０ｍｏｌ％に対
し、希土類系元素１０ｍｏｌ％であることが最も好まし
い。希土類系酸化物の結晶の安定性、耐熱衝撃性及び導
電率に優れるからである。

【００１４】上記化学式（１）中の−ｘ／２は、酸素欠
陥量を表すが、この酸素欠陥量は、不純物やその他添加
材料、焼成条件等により異なってくる。従って、本発明
の酸素センサーは、上記した理論的な化学組成からなる
もののほか、不純物等を含むことにより、理論値から少
しずれた化学組成のものも含むものとする。

【００１５】このように、希土類系酸化物からなる固体
電解質層中には酸素欠陥が存在するため、この酸素欠陥
の移動により、実質的に酸素イオンが移動するが、本発
明の酸素センサーは、従来の酸素センサーに比べて、酸
素イオンの移動が低温で容易に起こる。従って、本発明
の酸素センサーは、従来より酸素センサーに使用してき
た酸化ジルコニウムを主成分とする固体電解質層に比べ
て、非常に高い導電率を有する。

【００１６】また、上記希土類系酸化物は、上記希土類
系元素の含有率が約１０ｍｏｌ％である場合に最も高い
導電率を示すが、酸化セリウムと希土類系元素との組成
がこの近傍で、導電率が余り大きく変化しない。従っ
て、その組成を厳密に一定の値にしなくても、一定範囲
内であれば、導電率は殆ど変わらず、酸素センサーとし
て正確に機能し、正確に酸素濃度を測定することができ
る。

【００１７】このように、本発明の酸素センサーを構成
する固体電解質層は、従来の酸化ジルコニウムを主成分
とする固体電解質層よりも非常に高い導電率を有するも
のであるので、従来では酸素センサーとして使用するこ
とができなかった低温の環境下、具体的には、常温から
４００℃程度の温度領域で酸素センサーとして機能し得
るものである。

【００１８】本発明の酸素センサーでは、上記希土類系
酸化物からなる固体電解質層の両面に、貴金属と、酸化
セリウムを主成分とするセラミック成分とから構成され
る電極が形成されている。

【００１９】このような電極は、固体電解質層の検出素
子において、電気化学的反応を促進させ、かつ、電気出
力を取り出すために形成されているものである。なお、
その両面に上記電極が形成された固体電解質層が、酸素
センサーの検出素子として機能する理由は、従来の技術
において説明したコップ型酸素センサーと同様であるの
で、ここでは、その説明を省略する。

【００２０】上記貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ等が挙げられ、これらのなかでは、Ｐｔである
ことが望ましい。触媒活性、化学安定性、電子伝導性及
び耐熱性に最も優れるからである。

【００２１】上記酸化セリウムを主成分とするセラミッ
ク成分とは、酸化セリウム中に、該酸化セリウムと異な
る元素が固溶したセラミック組成物のことであり、この
酸化セリウムと異なる元素としては特に限定されず、例
えば、上記化学式（１）で表される酸化物からなる固体
電解質層において説明した希土類系元素と同様の元素等
を挙げることができる。

【００２２】また、上記酸化セリウムを主成分とするセ
ラミック成分は、下記化学式（２）で表される組成物
（以下、希土類系組成物ともいう）であることが望まし
い。

【００２３】Ｃｅ_1-yＲ_yＯ_2-y/2・・・（２）（式中、Ｒは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０１≦ｙ≦０．３）

【００２４】上記化学式（２）は、酸化セリウム中にＧ
ｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａからなる群から選択
される少なくとも１種の元素が固溶していることを表し
ており、その組成比は、上記化学式（１）で表される酸
化物からなる固体電解質層と同様であるので、ここで
は、その詳しい説明を省略する。上記希土類系組成物の
組成は、上記化学式（１）で表される酸化物からなる固
体電解質層と同じである必要はなく、上記化学式（２）
で規定した範囲内であれば、異なった組成であってもよ
い。これらの組成物は、貴金属との接点を増加させるた
めに添加するものであり、固体電解質層のごく一部を占
めるにすぎないからである。従って、この電極に用いら
れる上記希土類系組成物は、上記酸化セリウム中に、上
記Ｇｄ等の元素が完全に固溶した均一な組成のものでな
くても構わない。

【００２５】電極における上記希土類系組成物の配合量
は、０．５〜８重量％であることが望ましい。上記希土
類系組成物の配合量が０．５重量％未満であると、多孔
質の電極を形成するのが困難となるため、上記電極の触
媒活性が低下してしまい、酸素センサーを充分に機能さ
せることができないことがある。一方、上記希土類系組
成物の配合量が８重量％を越えると、上記電極中で貴金
属同士の接続が途切れ、その導通が阻害されてしまうこ
とがある。

【００２６】このような配合比からなる電極は、上記希
土類系組成物の存在により貴金属の焼結が阻害され、電
極が多孔質化して、その表面積が大きくなるため、上記
貴金属の触媒作用が効果的に活性化され、上記電極の低
温活性が向上する。

【００２７】次に、本発明の酸素センサーにおいて、電
極部分に形成される三相境界点について説明する。酸素
センサーの電極における電気化学的反応は、気相−電極
（貴金属）−固体電解質層の三相が接触する部分におい
てのみ進行するものであり、通常、この三相境界点は、
貴金属と固体電解質相（固体電解質相を構成する粒子、
粒子の集合体）との接触部分が露出し、周囲のガスと接
触することにより形成される。

【００２８】通常、貴金属のみを含むペーストを焼成す
ることにより形成される電極は、気孔も少なく貴金属と
固体電解質層との接触する殆どの部分は、貴金属の焼結
体により被覆されているため、上記三相境界点は、電極
の端部（辺部）のみに存在し、その数も少ない。従っ
て、従来のような貴金属のみを電極にしたものでは応答
性に劣っていた。

【００２９】しかしながら、本発明の酸素センサーの電
極中には、固体電解質層と略同様の物質から構成される
希土類系組成物が配合されており、この組成物は上述の
ように貴金属の焼結を阻害する。従って、電極は多孔質
となり、しかも、電極中に固体電解質層と略同様の組成
の粒子（粒子の集合体）が存在し、貴金属と接触する部
分が多いため、上記三相境界点は、従来の酸素センサー
の電極に比べて格段に多く存在するようになる。その結
果、低温領域であって、上記電極の個々の三相境界点か
ら検出される電流量が微小な場合であっても、多数の三
相境界点が存在しているので、総電流量は、充分なもの
となり、応答性が格段に向上する。

【００３０】また、上記電極中には、貴金属とともに、
固体電解質層と同様の物質から構成される希土類系組成
物が配合されており、この希土類系組成物は、当然なが
ら固体電解質層との濡れ性に優れているため、上記電極
と上記固体電解質層との相互の焼結が進行し、上記電極
と上記固体電解質層との接着強度が優れたものとなる。

【００３１】また、上記電極に上記固体電解質層と熱膨
張係数の差がない粒子が添加されているため、上記電極
と上記固体電解質層との熱膨張係数の差も小さくなり、
排気ガス等により繰り返し加えられる冷熱サイクルに起
因して、電極と固体電解質層との間に隙間等が発生する
こともない。

【００３２】さらに、本発明の酸素センサーは、上記希
土類系酸化物からなる固体電解質層の両面に、上記貴金
属と上記希土類系組成物とからなる電極が形成されてい
るため、上記酸素センサーは、低温状態であっても、良
好にその機能を果たすことができる。従って、本発明の
酸素センサーの近傍にはヒーターを設ける必要がなく、
その構造が簡単になり、安価に製造することができる。

【００３３】上述した酸化セリウムを主成分とするセラ
ミック成分には、該セラミック成分との熱膨張係数の差
を１０％以上有する酸化物（以下、このような熱膨張係
数を有する酸化物を異種酸化物ともいう）が含まれてい
ることが望ましい。このような異種酸化物が含まれたセ
ラミック成分を焼成した場合、該セラミック成分と上記
異種酸化物との熱膨張係数の差に起因して、得られた焼
結体には多数のマイクロクラックが存在することとな
り、このような焼結体（セラミック成分）は優れた曲げ
強度を有することとなり、その結果、上記電極全体の強
度が向上するからである。通常、アルミナを添加しない
酸化セリウムを主成分とするセラミック成分の焼結体の
曲げ強度は、１２０〜１８０ＭＰａ程度であるが、２〜
３０ｍｏｌ％のアルミナを含有させることにより、約
１．１〜２倍程度、曲げ強度を増加させることができ
る。

【００３４】上記セラミック成分の焼結体がこのような
優れた曲げ強度を有するのは、焼結体に多数のマイクロ
クラックが存在する結果、焼結体に力が加わった場合に
おいても、発生する応力が多数のマイクロクラックに吸
収されて応力が緩和され、応力集中が起こらないためと
考えられる。なお、本明細書において、「セラミック成
分との熱膨張係数の差を１０％以上有する」とは、上記
セラミック成分の熱膨張係数をα_１、上記異種酸化物の
熱膨張係数α_２とすると、下記の数式（１）のＡで示さ
れる値が１０％以上であることを意味する。従って、下
記数式（１）の値Ａが１０％以上であれば、上記異種酸
化物の熱膨張係数は、上記セラミック成分の熱膨張係数
より大きくても小さくてもよい。

【００３５】Ａ＝［|α_１−α_２|／α_１］×１００・・・（１）

【００３６】上記異種酸化物としては、上記した範囲の
熱膨張係数を有するとともに、酸化セリウムと反応する
ことがなく、１０００℃以下で安定な酸化物が望まし
く、具体的には、例えば、アルミナ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｍｎ
_３Ｏ_４等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナが
望ましい。

【００３７】また、上記セラミック成分には、上記異種
酸化物のほかに、上記した範囲の熱膨張係数を有すると
ともに、酸化セリウムと反応することがなく、１０００
℃以下で安定なものであれば、例えば、Ｍｇ等の金属が
含まれていてもよい。

【００３８】また、上記異種酸化物がアルミナの場合、
上記セラミック成分には、２〜３０ｍｏｌ％のアルミナ
が含まれていることが望ましい。上記セラミック成分に
含まれるアルミナの量が２ｍｏｌ％未満では、セラミッ
ク成分の焼結体の曲げ強度を増大させる効果をあまり得
ることができず、一方、上記セラミック成分に含まれる
アルミナの量が３０ｍｏｌ％を超えると、上記セラミッ
ク成分の固体電解質層としての機能が不充分となり、上
記中間層における３相境界点が少なくなることがある。
なお、２〜３０ｍｏｌ％のアルミナが含まれていると
は、アルミナと上記セラミック成分との合計のモル数に
対するアルミナのモル数の割合が２〜３０％であること
を意味する。

【００３９】また、上記異種酸化物を含む上記セラミッ
ク成分を用いて、多数のマイクロクラックが存在する焼
結体を製造する場合、その焼成方法としては、例えば、
５℃／ｍｉｎ程度のゆっくりした昇温速度で焼成温度ま
で昇温した後、その焼成温度で数時間保持し、その後、
比較的速やかに降温する方法を選択することが望まし
い。多数のマイクロクラックがより均一に分散した焼結
体を作製することができるからである。

【００４０】さらに、本発明の酸素センサーにおいて、
上述したような構成からなる電極は、例えば、固体電解
質層と接触する部分及びその近傍は、殆ど酸化セリウム
を主成分とするセラミック成分で構成され、上記固体電
解質層から離れるに従って、徐々に貴金属の濃度が高く
なり、上記電極が、大気又は排気ガスと接触する部分で
は、殆ど貴金属により構成されているような、傾斜成分
からなるものであってもよい。電極をこのような構成に
することで、上記電極と、固体電解質層との接着強度を
極めて高くすることができる。

【００４１】本発明の酸素センサーの構造は、酸素イオ
ン伝導性固体電解質層が、その外周の一部に溝を有する
芯材に巻包され、上記溝に面した上記酸素イオン伝導性
固体電解質層の内側面と、上記酸素イオン伝導性固体電
解質層の外周とに電極が設けられていることが望まし
い。

【００４２】なお、以下の説明においては、本発明の酸
素センサーを自動車の排気ガス中の酸素濃度を測定する
ための酸素センサーとして説明をするが、本発明の酸素
センサーの用途はこれに限定されるものではなく、酸素
を媒体とする各種酸素センサーとして使用することがで
きる。

【００４３】図１（ａ）は、本発明の酸素センサーの一
例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、溝部分を
含む縦断面図であり、（ｃ）は、端子部を含む縦断面図
である。また、図２（ａ）は、図１に示した酸素センサ
ーのＡ−Ａ線断面図であり、（ｂ）は、図１に示した酸
素センサーのＢ−Ｂ線断面図である。さらに、図３
（ａ）は、内側電極を平面に展開した展開図であり、
（ｂ）は、外側電極を平面に展開した展開図である。

【００４４】図１に示した本発明に係る酸素センサー１
０は、主に、芯材１１及び固体電解質層１２の２つの部
材から構成されている。芯材１１は略円柱状であり、そ
の外周には、芯材１１の長軸方向に平行に延びる溝１５
が形成されている。固体電解質層１２は、芯材１１の大
部分を巻包するように形成されており、その内側面に
は、内側電極１３と内側電極１３より延設された端子部
１３０とが形成され、その外側面（外周）には、外側電
極１４と外側電極１４より延設された端子部１４０とが
形成されている。

【００４５】また、図１（ｃ）に示したように、芯材１
１の固体電解質層１２が巻包されていない一端部には、
固体電解質層１２の内側面に埋設された内側電極１３の
端子部１３０の端部を外側に露出させるため、固体電解
質層１２と略同じ厚さの接着層１７が芯材１１に巻包さ
れており、固体電解質層１２と接着層１７との隙間から
接着層１７上に端子部１３０が引き出されている。

【００４６】このように、固体電解質層１２と接着層１
７との間には溝状の隙間が形成されているため、このま
までは、外側電極１４と接続された端子部１４０を接着
層１７上にまで延設することができない。そこで、端子
部１４０が延設された部分の隙間には目地埋め部１８が
充填形成されて、平面となっている。

【００４７】このような構成とすることにより、内側電
極１３と接続された端子部１３０と、外側電極１４と接
続された端子部１４０とを、長さ方向が同じ位置で、し
かも、芯材１１の中心軸を中心とした約１８０°の回転
対称の位置に設けることができる。

【００４８】一方、芯材１１に形成された溝１５は、そ
の上に固体電解質層１２が巻包されることにより孔とな
っており、さらに、電極が形成された部分に近い一端部
に充填材１６が充填され、有底孔となっている。

【００４９】このように、溝１５を有底孔とし、その壁
面に内側電極１３を形成することにより、溝１５の内部
に面した内側電極１３が接触する雰囲気と、固体電解質
層１２の外周に形成された外側電極１４が接触する雰囲
気とを、互いに異なる雰囲気とすることができ、これに
より酸素濃度を測定する酸素センサーとして機能させる
ことができる。

【００５０】芯材１１の形状は、図示したような円柱状
のものに特に限定されず、例えば、楕円柱状、角部を面
取りした角柱状等であってもよい。しかしながら、曲げ
強度に優れるとともに、芯材１１と固体電解質層１２と
の間に隙間が生じにくい構造とするためには、芯材１１
は円柱状であることが望ましい。

【００５１】芯材１１の直径及び長さとしては特に限定
されず、酸素センサー１０のサイズに合わせて適宜調整
されるが、直径は１．５〜３．０ｍｍ程度、長さは５０
〜７０ｍｍ程度であることが望ましい。適度な強度と酸
素センサーの小型化とを両立することができる範囲だか
らである。

【００５２】芯材１１は、アルミナセラミックを主成分
とするものが望ましい。特に、アルミナを主成分とし、
焼結助剤として、ＳｉＯ₂を４重量％以下、ＭｇＯを
０．５重量％以下、ＣａＯを１．２重量％以下含有する
密度率が９６％以上のアルミナセラミックであることが
望ましい。芯材１１の密度率が９６％未満であったり、
上記焼結助剤の量が上記範囲より大きいと、開孔が存在
する可能性が高くなり、また、これらを構成するアルミ
ナセラミックの粒界がマイグレーション等により劣化し
やすくなる。なお、上記密度率とは、セラミックの理論
密度に対する実際の焼結体の密度の比の百分率をいう。

【００５３】芯材１１を主に構成するその他の物質とし
ては、例えば、ジルコニア、ムライト等の酸化物セラミ
ック、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物セラミッ
ク、炭化珪素等の炭化物セラミック等を挙げることがで
きる。

【００５４】本発明に係る酸素センサー１０では、芯材
１１の外周に、芯材１１の長軸方向に平行な溝１５が形
成され、その溝１５を覆うように固体電解質層１２が形
成され、充填材１６が充填されることにより、この溝１
５は、有底孔となっている。溝１５の断面形状は特に限
定されず、例えば、矩形状、台形状、三角形状、半円形
状等任意の形状のものを挙げることができる。また、溝
１５のサイズは酸素センサー１０のサイズに合わせて適
宜調整されるが、例えば、その断面形状が、図示したよ
うな矩形状である場合、芯材１１の外周からの深さが２
００〜６００μｍ、幅が２００〜８００μｍ程度である
ことが望ましい。上記範囲は、酸素センサー１０の強度
を保持しつつ、有底孔の内部の雰囲気を有底孔が通じて
いる外部の雰囲気と同じ状態に保つことが可能な範囲だ
からである。

【００５５】固体電解質層１２は、芯材１１の右側部分
を除いた芯材１１を巻包しており、その内側面に内側電
極１３と内側電極１３より延設された端子部１３０の一
部とが形成され、また、その外側面に外側電極１４と外
側電極１４より延設された端子部１４０の一部とが形成
されている。このような構造の固体電解質層１２が、酸
素センサー１０の検出素子として機能する理由は、上記
従来の技術で説明したコップ型の酸素センサーと同様で
あるので、ここでは、その説明を省略する。

【００５６】上述した芯材１１の右側部分（芯材１１の
固体電解質層１２非巻包部分）の幅は、酸素センサーの
サイズに合わせて適宜調整されるが、０．５〜１０ｍｍ
であることが望ましい。外部に露出した端子部１３０を
形成する領域を充分に確保することができ、また、形成
した端子部１３０と外部機器の端子との接続を良好に行
うことができる範囲だからである。

【００５７】固体電解質層１２の厚さは、酸素センサー
１０のサイズに合わせて適宜調整されるが、１０〜３０
０μｍ程度であることが望ましい。好適な酸素イオン伝
導率を確保することができる範囲だからである。

【００５８】このような固体電解質層１２は、上述した
化学式（１）で表される酸化物からなる酸素イオン伝導
性固体電解質層で構成されている。従って、ここでは、
その組成等の詳しい説明を省略する。

【００５９】また、図示はしないが、固体電解質層１２
と芯材１１との間に緩衝層が設けられていてもよい。固
体電解質層１２と芯材１１とは異なる物質からなるもの
であるため、上記緩衝層を設けることで、両者の接着強
度をより強固なものとすることができる。また、固体電
解質層１２と芯材１１との熱膨張係数は異なるため、酸
素センサーとして長期間使用した場合、繰り返し加えら
れる冷熱サイクルにより、固体電解質層１２と芯材１１
との界面に隙間等が発生することも考えられるが、上記
緩衝層を設けることで、このような隙間等の発生をより
確実に防止することができる。

【００６０】上記緩衝層としては特に限定されず、芯材
１１の熱膨張係数と固体電解質層１２の熱膨張係数との
中間程度の熱膨張係数を有するものを使用することがで
きる。上記緩衝層としては、例えば、芯材１１がアルミ
ナセラミックからなるものであり、固体電解質層１２が
セリウムガドリニウム系酸化物からなるものである場
合、アルミナセラミックとセリウムガドリニウム系酸化
物との混合物を挙げることができる。

【００６１】内側電極１３は、少なくとも溝１５に面し
た固体電解質層１２の内側面に形成されており、溝１５
と固体電解質層１２の内側面とが形成する空間内で大気
と接触するようになっている。また、外側電極１４は、
固体電解質層１２の外側に形成されており、排気ガスと
接触するようになっている。このような内側電極１３及
び外側電極１４の形状は特に限定されないが、通常、図
３（ａ）及び（ｂ）に示したような矩形状である。

【００６２】また、内側電極１３及び外側電極１４は、
固体電解質層１２の両面に導体ペーストをスクリーン印
刷等により印刷することにより形成することができる。
上記導体ペーストは、上述した、貴金属と上記化学式
（２）で表される組成物とからなる電極と同様の組成か
らなるものである。従って、その組成等の詳しい説明は
省略する。

【００６３】このようにして印刷し、形成された内側電
極１３及び外側電極１４は、それぞれ帯状の端子部１３
０及び１４０の一端部と接続されている（図３参照）。
即ち、内側電極１３は、上述した固体電解質層１２の外
側に引き出され、露出した端子部１３０で外部機器の端
子と接続され、また、外側電極１４は、延設された端子
部１４０の他端部で外部機器の端子と接続されることと
なる。また、図３において、貴金属層１４ｂの方が貴金
属層１３ｂよりも縦長に形成されているが、これは、固
体電解質層１２を芯材１１に巻き付けた際、端子部１３
０及び１４０が、芯材１１の中心軸を中心とした約１８
０°の回転対称の位置となるようにするためである。こ
の理由については後述する。

【００６４】図２（ａ）に示したように、外側電極１４
は固体電解質層１２を介して内側電極１３と一部が対向
するように印刷されることが望ましい。内側電極１３を
溝１５で大気と接触させ、外側電極１４を排気ガスと接
触させることで、内側電極１３と外側電極１４との間で
濃淡電池を形成するためである。

【００６５】また、図２（ｂ）に示したように、端子部
１３０及び端子部１４０は、芯材１１の中心軸を中心と
した１８０°の回転対称となる位置になるように印刷さ
れることが望ましい。端子部１３０及び１４０の端部
と、外部機器の端子とを、例えば、板バネ式の接続部材
等を用いて容易に接続するためである。また、このよう
な端子部１３０及び１４０は、通電した際、発熱するこ
とのないような幅に調整される。

【００６６】また、内側電極１３及び外側電極１４はメ
ッシュ構造となっていることが望ましい。上述した三相
境界点を、さらに増大させることができるからである。
なお、内側電極１３をメッシュ構造とした場合、固体電
解質層１２、内側電極１３及び大気の三相に関して同様
の効果を得ることができる。

【００６７】また、図示はしないが、外側電極１４の排
気ガスに晒される部分には、多孔質セラミック保護層が
形成されていてもよい。熱及び被毒物質から外側電極１
４を保護するためである。上記多孔質セラミック保護層
としては特に限定されず、例えば、スピネル（ＭｇＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ及びマグネシア等の耐熱金属酸化
物等を挙げることができる。耐熱性に優れ、外側電極１
４を確実に保護することができるからである。

【００６８】接着層１７は、固体電解質層１２が巻包さ
れていない芯材１１の右側部分に形成されており、接着
層１７の外側表面には、固体電解質層１２の内側面から
延設された端子部１３０の端部と端子部１４０の端部と
が形成されている。このような接着層１７は、端子部１
３０の端部と端子部１４０の端部とを芯材１１にしっか
りと接着するとともに、端子部１３０の端部と端子部１
４０の端部とを略同じ高さにする役割を果たしており、
これにより、例えば、板バネ式の接続部材等を用いて外
部機器の端子との接続を容易に行うことができる。

【００６９】また、接着層１７は、少なくとも端子部１
３０の端部と端子部１４０の端部とをその上に形成する
ことができる大きさであればよいが、上記接続部材との
接続を考えると、芯材の周囲全体に形成されていること
が好ましい。また、その厚さは、固体電解質層１２の表
面と略同じ高さとなる厚さであることが望ましい。ま
た、このような接着層１７を構成する材質としては特に
限定されず、例えば、上述した固体電解質層１２と同様
のものを挙げることができる。

【００７０】また、図１（ｃ）に示したように、固体電
解質層１２と接着層１７との境界の、少なくとも一部に
は目地埋め部１８が形成されていることが望ましい。

【００７１】目地埋め部１８は、少なくとも固体電解質
層１２と接着層１７との境界の端子部１４０が形成され
る領域に形成されていればよく、このような目地埋め部
１８を構成する材質としては上述した固体電解質層１２
と同様のものであることが望ましい。

【００７２】また、図１（ｂ）に示した通り、溝１５と
固体電解質層１２の内側面とが形成する空間（貫通孔）
には、充填材１６が充填され、その端部を目地埋めする
ことより、有底孔としている。

【００７３】充填材１６を構成する物質としては特に限
定されず、上述した芯材１１と同様の物質を挙げること
ができる。また、充填材１６は、溝１５の端部から、内
側電極１３が形成された部分までの間に充填されている
ことが望ましい。充填材１６が、内側電極１３が形成さ
れた部分にまで充填されると、固体電解質層１２の検出
素子としての機能が損なわれるからである。

【００７４】以上説明した通り、本発明に係る酸素セン
サー１０は、固体電解質層１２が、上記化学式（１）で
表される酸化物からなる酸素イオン伝導性固体電解質層
で構成され、電極（内側電極１３、外側電極１４）が、
貴金属と酸化セリウムを主成分とするセラミック成分と
から構成されているため、低温状態であっても、固体電
解質層１２の導電率が高く、電極の触媒活性が優れたも
のとなり、応答性も改善され、良好に酸素センサーとし
て機能する。また、固体電解質層１２と電極との接着強
度に優れ、これらの間に働く熱膨張係数の差も小さくな
るため、固体電解質層１２と電極との間に、熱膨張係数
の差に起因する隙間等が発生することがなく、耐久性に
優れた酸素センサーになる。さらに、酸素センサーの近
傍にヒーターを設ける必要がないため、その構造が簡単
で、安価に製造することができる。なお、上記電極の貴
金属層の多孔質性を充分に確保することができるため、
上記電極部分に形成される３相境界点を多く形成するこ
とができ、上記電極における電気化学反応が良好に進行
する。

【００７５】また、本発明に係る酸素センサー１０は、
その形状が略円柱形状であるので、構造的に強く、酸素
センサー１０に衝撃が加わった場合であっても、その外
周部に容易に欠けや破損が生じることがなく、さらに、
固体電解質層１２が芯材１１を巻包する構造であるた
め、これらの界面に熱応力の蓄積に起因する隙間等が発
生しにくく、上記界面に隙間やクラック等が発生するこ
ともない。

【００７６】次に、本発明に係る酸素センサー１０の製
造方法の一例について、図５〜９を参照しながら説明す
る。なお、いずれの図においても、（ａ）は断面図、
（ｂ）は正面図である。

【００７７】初めに、その外周の一部に溝１５を有する
芯材１１を製造する。まず、台金部に、略円形の開口部
が設けられ、該開口部の一部に突起部が形成された口金
を用いて、上述したアルミナセラミック等のセラミック
を主成分とする混合組成物を押出成形法により押し出
し、その長軸方向に溝部が形成された生成形体作製す
る。また、上記溝部は、円柱状の生成形体を押出成形に
より作製し、その後、カッターや先端が尖頭状に形成さ
れた部材で削りとることにより形成してもよい。

【００７８】その後、上記生成形体を酸素の存在下、４
００〜６００℃の温度で脱脂を行い、生成形体中の有機
物を除去し、続いて、焼成を行うことで、図１に示した
ような、その外周の一部に溝１５を有する芯材１１を製
造する。このときの焼成温度は、１４５０〜１６００℃
程度であることが好ましく、焼成時間は、２〜４時間で
あることが好ましい。

【００７９】次に、その両面に電極が設けられた固体電
解質層１２を作製し、先に製造した芯材１１の周囲に固
体電解質層１２を巻き付けることで酸素センサー１０を
製造する。まず、図５に示したように、離型性を有する
プラスチックフィルム４９上に、スクリーン印刷等によ
り、接着層１７となる接着層用グリーンシート４７を形
成する。この接着層用グリーンシート４７については、
後述する固体電解質層１２となるグリーンシート４２と
同様にして作製することができ、その厚さもグリーンシ
ート４２と同様であることが望ましい。

【００８０】続いて、スクリーン印刷等により内側電極
１３及び端子部１３０となる導体ペースト層４３及び導
体ペースト層４３０を印刷する。このとき、導体ペース
ト層４３と導体ペースト層４３０の一端部とは、しっか
りと接続されるようにプラスチックフィルム４９上に印
刷し、導体ペースト層４３０の他端部は、接着層用グリ
ーンシート４７上に印刷する。また、導体ペースト層４
３の印刷位置は、グリーンシート４２とともに芯材１１
に巻き付けた際、芯材１１の一端部近傍であって、溝１
５に面する位置であり、導体ペースト層４３０の印刷位
置は、グリーンシート４２とともに芯材１１に巻き付け
た際、導体ペースト層４３０と溝１５とが重ならない位
置である。

【００８１】導体ペースト４３及び４３０をスクリーン
印刷等により印刷する際には、上述した貴金属と、酸化
セリウムを主成分とするセラミック成分とからなる貴金
属ペーストを使用する。従って、ここでは、その組成等
の詳しい説明は、省略することとする。また、図５で
は、導体ペースト層４３及び４３０をかなり厚く示して
いるが、実際の厚さは、１〜２０μｍ程度であり、プラ
スチックフィルム４９よりかなり薄い。そして、接着層
用グリーンシート47及び導体ペースト層４３、４３０を
乾燥させる。

【００８２】次に、図６に示したように、上記工程で印
刷した導体ペースト層４３及び４３０の一部を含む領域
に、導体ペースト層４３及び４３０の一部を覆うよう
に、固体電解質層１２となるグリーンシート４２の層を
形成する。このとき、焼成後に外部機器の端子と接続す
るための端子部１３０となる部分の導体ペースト層４３
０はグリーンシート４２に覆われず、露出する。

【００８３】グリーンシート４２を構成する物質は、上
述した、希土類系酸化物と同様である。従って、ここで
は、その組成等の詳しい説明を省略する。また、その厚
さは０．２〜０．６ｍｍ程度であることが望ましい。

【００８４】ここで、例えば、固体電解質層１２がセリ
ウムガドリニウム系酸化物からなる場合、グリーンシー
ト４２を作製する際には、まず、Ｃｅを含む溶液とＧｄ
を含む溶液とを調製した後、これらを混合して混合溶液
を調製し、この混合溶液からＣｅＯ₂とＧｄ₂Ｏ₃とを同
時に析出させる共沈法等を用い、ＣｅＯ₂とＧｄ₂Ｏ₃等
とが均一に混合された粉体を作製する。ＣｅやＧｄを含
む溶液は、例えば、これらのアルコキシドを溶剤等に溶
解することにより調製することができる。そして、この
ＣｅＯ₂とＧｄ₂Ｏ₃等とが均一に混合された粉体と樹脂
溶剤等とを混合してペーストを調製した後、押出成形法
等によりグリーンシート４２を作製する。また、このグ
リーンシート４２及び接着層用グリーンシート４７の上
に、さらに、本発明に係る酸素センサー１０において説
明したような緩衝層となる緩衝層用グリーンシートを形
成してもよい（図示せず）。

【００８５】次に、グリーンシート４２と接着層用グリ
ーンシート４７とが形成する隙間であって、少なくと
も、後述する導体ペースト層４４０を印刷する部分に目
地埋め部１８となる目地埋め層４８を形成し、グリーン
シート４２、接着層用グリーンシート４７及び目地埋め
層４８が同一平面となるようにする。この目地埋め層４
８としては、グリーンシート４２を作製する際に使用し
たペーストと同様のペーストを挙げることができる。そ
して、グリーンシート４２及び目地埋め層４８を乾燥す
る。

【００８６】次に、図７に示したように、グリーンシー
ト４２及び接着層用グリーンシート４７の上に外側電極
１４及び端子部１４０となる導体ペースト層４４及び導
体ペースト層４４０を、スクリーン印刷等により印刷す
る。このとき使用する導体ペーストとしては、上述した
導体ペースト層４３及び４３０を形成する際に使用した
貴金属ペーストと同様のものを使用することができる。
また、導体ペースト層４４の印刷位置は、グリーンシー
ト４２を介して導体ペースト層４３と対向する部分を含
む位置であればよく、導体ペースト層４４０の印刷位置
は、グリーンシート４２とともに芯材１１に巻き付けた
際、芯材１１の中心軸に対して導体ペースト層４３０と
１８０°の回転対称となる位置である。また、端子部４
４０を印刷するグリーンシート４２及び接着層用グリー
ンシート４７の間には、目地埋め層４８が形成されてい
る。従って、端子部４４０は、屈曲することなく、同じ
厚さで印刷されることとなる。

【００８７】次に、図８に示したように、導体ペースト
層４４及び４４０が下側にくるように図７に示した積層
体を反転し、所定の台４９０の上に載置した後、例え
ば、台４９０に形成された貫通孔（図示せず）を介した
空気の吸引力等を利用して台４９０に上記積層体を固定
し、プラスチックフィルム４９を剥離する。なお、
（ｂ）は、プラスチックフィルム４９を剥離した後の積
層体を表している。

【００８８】続いて、図９に示したように、上記積層体
の上に、先に製造した芯材１１を所定の位置に載置し、
芯材１１の周囲に上記積層体を巻き付けることにより、
酸素センサー用原料成形体を作製し、その後、所定温度
で乾燥させる。なお、この工程で、芯材１１に形成した
溝１５とグリーンシート４２の内側面とが形成する部分
が本発明に係る酸素センサー１０において、内側電極１
３が大気と接触する空間となる。

【００８９】そして、上記空間となる部分の端部に、ス
キージ等を用いて、芯材１１を製造する際に説明した、
生成形体と同様の物質からなる充填材１６となる充填材
層を形成して上記空間を有底孔とし、上記空間が排気ガ
ス雰囲気と連通しないようにする（図示せず）。

【００９０】その後、脱脂・焼成工程として、酸素の存
在下、４００〜６００℃の温度で脱脂を行い、上記積層
体中の有機物を除去し、続いて、焼成を行ってグリーン
シート４２、接着層用グリーンシート４７、導体ペース
ト層４３、４３０、４４、４４０等を焼結させる。これ
により、図１に示したような、本発明に係る酸素センサ
ー１０を製造する。このとき、焼成温度は、１２５０〜
１６００℃が好ましく、焼成時間は、２〜４時間が好ま
しい。

【００９１】また、必要に応じて、外側電極１４の排気
ガスに晒される部分に、多孔質セラミック保護層を形成
してもよい（図示せず）。上記多孔質セラミック保護層
は、例えば、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ
及びマグネシア等の耐熱金属酸化物等をプラズマ容射す
ることにより形成することができる。なお、芯材１１と
なる生成形体を中空状とすることにより、後で施す脱脂
工程や焼成工程において、発生する気体の抜けが良好に
なり、効率よく脱脂、焼成を行うことができる。

【００９２】以上説明した各工程を行うことで、機械的
特性に優れる本発明に係る酸素センサー１０を確実に製
造することができる。

【００９３】また、本発明に係る酸素センサー１０のそ
の他の形態として、外側電極の端子部が、固体電解質層
の表面にのみ形成された酸素センサーを挙げることがで
きる。このような酸素センサーである場合、目地埋め部
１８を形成する必要はない。

【００９４】また、内側電極の端子部の一端と接続する
スルーホールを酸素イオン伝導性固体電解質層に設け、
さらに、このスルーホールと接続するように酸素イオン
伝導性固体電解質層の外周に外部端子を設け、外部端子
がスルーホールを介して内側電極の端子部と接続された
構造の酸素センサーを製造してもよい。この場合、接着
層１７を形成する必要がなく、酸素イオン伝導性固体電
解質層を芯材の端部付近にまで巻包することができる。

【００９５】また、上述した本発明に係る酸素センサー
１０を製造する際、内側電極及びその端子部、固体電解
質層、外側電極及びその端子部となるグリーンシート及
び導体ペースト層からなる積層体を作製し、この積層体
上に芯材となる生成形体を巻き付け、一度の脱脂及び焼
成工程で酸素センサーを製造してもよい。ただし、この
場合には、特に、生成形体に形成した溝部が上記積層体
により塞がれることがないようにすることと、焼成温度
の管理に注意を払う必要がある。異なる物質同士を一度
に焼成処理するからである。

【００９６】また、本発明の酸素センサーは、基材シー
ト上に、順次、空気ダクト用切り込みが形成されたエア
ーダクトシートと、酸素イオン伝導性固体電解質層から
なるセンサーシートとが積層形成されて一体化するとと
もに、上記エアーダクトシート部分に空洞状の空気ダク
トが設けられ、上記空気ダクトに面した前記センサーシ
ートの内側面と、該内側面に対向する外側面とに電極が
設けられた構造のものであってもよい。

【００９７】図４（ａ）は、本発明の酸素センサーの別
の一例を模式的に示した分解斜視図であり、（ｂ）は、
（ａ）に示した各部材が積層され、一体化された状態を
示した断面図である。

【００９８】図４に示した通り、本発明に係る酸素セン
サー２０では、基材シート２７上に、順次、エアーダク
トシート２６と、酸素イオン伝導性固体電解質層からな
るセンサーシート２２とが積層形成されて一体化してお
り、エアーダクトシート２６には、例えば、大気からの
空気を取り込むための略Ｕ字形状の空気ダクト２５が形
成されている。センサーシート２２の上下面には、空気
ダクト２５と接触する内側電極２３及び内側電極２３か
ら延設された端子部２３０と、外側電極２４及び外側電
極２４から延設された端子部２４０とが形成され、外側
電極２４は、多孔質体からなる電極保護層２９に覆われ
ている。

【００９９】また、このセンサーシート２２の上面の一
端部近傍には、外部機器の接続端子と接続するための接
続用端子部２３０ａが形成され、接続用端子部２３０ａ
は、その下に設けられたスルーホール２８を介して端子
部２３０との導通が図られている。

【０１００】センサーシート２２を構成する物質は、上
述した、希土類系酸化物と同様である。従って、ここで
は、その組成等の詳しい説明を省略する。また、そのサ
イズは特に限定されず、目的とする酸素センサーのサイ
ズに合わせて適宜調整されるが、通常、縦５５〜７５ｍ
ｍ、横３〜６ｍｍ、厚さ０．２〜０．６ｍｍ程度であ
る。

【０１０１】上述のように、センサーシート２２は、そ
の全体を上記酸素イオン伝導性固体電解質層により構成
されていてもよいが、例えば、内側電極２３及び外側電
極２４が形成された部分のみを、上記酸素イオン伝導性
固体電解質層で構成し、その他の部分は、後述するエア
ーダクトシート２６及び基材シート２７と同様の材料で
構成されてもよい。酸素センサー２０の強度の向上を図
ることができるからである。

【０１０２】電極保護層２９は、外側電極２４が排気ガ
スに直接触れて汚れ等が付着するのを防止するために形
成されており、その材質としては特に限定されず、例え
ば、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ及びマグ
ネシア等の耐熱性金属酸化物等を挙げることができる。
耐熱性に優れ、外側電極２４を確実に保護することがで
きるからである。

【０１０３】内側電極２３及び外側電極２４は、上述し
た貴金属と、酸化セリウムを主成分とするセラミック成
分とから構成されている。従って、ここでは、その組成
等の詳しい説明を省略する。

【０１０４】これらの電極の形状は特に限定されない
が、通常、センサーシート２２の一端部に矩形状の電極
を形成し、該電極から延設した端子部が他端部において
制御部等に接続するように形成されている。また、上記
矩形状の電極は、メッシュとなっていることが好まし
い。本発明に係る酸素センサー１０において説明した通
りである。なお、接続用端子部２３０ａも同様の物質で
同様に形成される。

【０１０５】エアーダクトシート２６を構成する物質と
しては絶縁性の物質であれば特に限定されず、例えば、
アルミナ、ジルコニア等のセラミック、ガラス材料、フ
ォーステライト等を挙げることができるが、センサーシ
ート２２と焼成温度が近いものが好ましい。一度の焼成
で容易に積層型のセンサーを製造することができるから
である。

【０１０６】空気ダクト２５の形状は特に限定されず、
平面視した形状は、内側電極２３と略同形状であっても
よく、矩形状であってもよい。また、その大きさは、内
側電極２３がその内部に納まる大きさであれば特に限定
されず、内側電極２３のサイズ及び形状に合わせて適宜
調整される。また、エアーダクトシート２６の厚さは、
０．２〜０．８ｍｍ程度であることが好ましい。

【０１０７】また、図示はしないが、センサーシート２
２とエアーダクトシート２６との間には、緩衝層が設け
られていてもよい。センサーシート２２とエアーダクト
シート２６とは異なる物質からなるものであるため、上
記緩衝層を設けることで、両者の接着強度をより強固な
ものとすることができる。また、センサーシート２２と
エアーダクトシート２６との熱膨張係数は異なるもので
あるため、酸素センサーとして長期間使用した場合、繰
り返し加えられる冷熱サイクルにより、センサーシート
２２とエアーダクトシート２６との界面に隙間等が発生
することも考えられるが、上記緩衝層を設けることで、
このような隙間等の発生を確実に防止することができ
る。

【０１０８】基材シート２７は、エアーダクトシート２
６をセンサーシート２２と上下から挟み込むことで、空
気ダクト２５を空洞状にするために設けられたものであ
るが、この基材シート２７を構成する物質としては、エ
アーダクトシート２６と同様のものが好ましい。

【０１０９】また、基材シート２７の大きさとしては特
に限定されず、センサーシート２２及びエアーダクトシ
ート２６と同様の縦幅、横幅であることが望ましい。ま
た、その厚さは目的とする酸素センサーの大きさに合わ
せて適宜調整することができるが、具体的には、０．２
〜０．８ｍｍであることが望ましい。

【０１１０】次に、本発明に係る酸素センサー２０の製
造方法の一例について説明する。本発明に係る酸素セン
サー２０は、センサーシート２２、エアーダクトシート
２６及び基材シート２７に相当するグリーンシートを作
製した後、これらを積層、焼成することにより製造する
ことが望ましい。

【０１１１】センサーシート２２に相当するグリーンシ
ートと、内側電極２３、外側電極２４、端子部２３０及
び端子部２４０に相当する導体ペースト層とは、本発明
に係る酸素センサー１０の製造方法で説明した、グリー
ンシート４２、導体ペースト層４３、４４、４３０及び
４４０と、その形状が異なるほかは、同様の方法で作製
することができる。

【０１１２】そして、センサーシート２２に相当するグ
リーンシートに形成した電極用の導体ペースト層であっ
て、外部電極２４となる電極用導体ペースト層の上に、
上述した電極保護層２９となるペースト層を形成する。
この電極保護層２９となるペースト層の形成は、例え
ば、スクリーン印刷法等により形成することができる
が、後述する焼成工程を経て焼結体を製造した後、プラ
ズマ溶射法により形成してもよい。

【０１１３】次に、エアーダクトシート２６及び基材シ
ート２７に相当するグリーンシートを作製する。これら
のグリーンシートを作製する際には、まず、原料となる
セラミック等の絶縁材料粉末に樹脂溶剤等を混合してペ
ーストを調製する。その後、このペーストを押出し成形
法やドクターブレード法等により、エアーダクトシート
２６及び基材シート２７に相当するグリーンシートを形
成することができるが、エアーダクトシート２６に相当
するグリーンシートは、Ｕ字形状にする必要があるた
め、板状のグリーンシートを作製した後、カッター等を
用いて加工処理を施す。

【０１１４】このようにして、センサーシート２２、エ
アーダクトシート２６及び基材シート２７に相当するグ
リーンシートを作製した後、これらのグリーンシートを
積層、圧着し、この後、脱脂、焼成処理を施すことによ
り、本発明に係る酸素センサー２０を製造することがで
きる。なお、センサーシート２２に相当するグリーンシ
ートとエアーダクトシート２６に相当するグリーンシー
トとを積層する際には、これらの間に、例えば、ＰＶＡ
溶液等の接着層を形成し、接合する。

【０１１５】また、センサーシート２２に相当するグリ
ーンシートとエアーダクトシート２６及び基材シート２
７に相当するグリーンシートとの焼成条件が大きく異な
る場合には、これらの部材を一回の焼成で製造すること
は難しいため、各グリーンシートを焼成したセラミック
とした後、これらを、例えば、無機系の接着剤を用いて
接着させ、一体化すればよい。

【０１１６】なお、本発明に係る酸素センサー２０は、
始めに、センサーシート２２、エアーダクトシート２６
及び基材シート２７を製造し、センサーシート２２の両
面に内側電極２３及び外側電極２４となる導体ペースト
等を印刷した後、各シートを、例えば、ポリイミド等の
耐熱性を有する有機系接着剤や、ガラス系の無機形接着
剤等の接着層を介して積層して積層体を作製する。そし
て、上記積層体を５００〜１０００℃に加熱すること
で、上記導体ペーストをセンサーシート２２に焼付ける
とともに、上記接着層を乾燥固化させて製造してもよ
い。

【０１１７】なお、エアーダクトシート２６及び基材シ
ート２７用グリーンシートを作製した後、これらを積層
した状態で焼成することで、エアーダクトシート２６と
基材シート２７とを一体的に製造してもよい。通常、エ
アーダクトシート２６と、基材シート２７とは同じ材料
から構成されているため、これらをグリーンシートの状
態で積層し、その後焼成を行うことで、強固に接着され
たエアーダクトシート２６と基材シート２７とを製造す
ることができる。

【０１１８】本発明の酸素センサーの形状は、上述した
酸素センサー１０や酸素センサー２０に限定されること
はなく、従来の技術において説明したコップ型の酸素セ
ンサーであってもよい。

【０１１９】なお、上述した通り、本発明の酸素センサ
ーは、自動車の排気ガス中の酸素濃度を測定するための
酸素センサー（空燃比センサー）としてだけではなく、
例えば、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の濃度を測
定するためのガスセンサーとしても使用することができ
る。

【０１２０】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１２１】実施例１上記実施の形態において説明した方法を用い、図１に示
した構成の芯材１１を製造した。ここで、芯材１１用の
生成形体を押出成形法により作製した。この生成形体
は、直径が３ｍｍであり、その外周の一部に形成した溝
部は、その深さが６００μｍ、幅が８００μｍの断面視
略矩形状であり、アルミナを９２．５重量％、焼結助剤
としてＳｉＯ₂を５．８重量％、ＭｇＯを０．５重量
％、ＣａＯを１．２重量％含有していた。また、バイン
ダー樹脂としてはメタクリル酸エステル共重合体を用
い、溶剤としてはα−テルピネオールを用いた。

【０１２２】次に、上記方法により作製した生成形体に
脱脂、焼成処理を行うことにより、芯材１１を製造し
た。このときの脱脂条件は２５０℃で１０時間であり、
焼成条件は１５１５℃で４時間であった。

【０１２３】次に、上記実施の形態において説明した方
法を用い、図１に示した構成の固体電解質層１２を作製
し、酸素センサー１０を製造した。ここで、接着層用グ
リーンシート４７の組成は、後述する固体電解質層１２
用のグリーンシート４２と同様であり、導体ペースト層
４３、４３０、４４、及び、４４０は、Ｐｔ粉末（粒径
０．５〜１μｍ）中に、下記セリウムガドリニウム系酸
化物粉体３重量％を配合して調製した貴金属ペーストを
使用した。

【０１２４】また、グリーンシート４２の組成及び作製
方法は以下の通りであった。初めに、アルコキシドを用
いた共沈法により、酸化セリウムの粉末９０ｍｏｌ％に
対して、酸化ガドリニウムの粉末１０ｍｏｌ％の割合で
混合されたセリウムガドリニウム系酸化物粉体を作製し
た。この粉体の平均粒径は１．２μｍであり、比表面積
は２４ｍ² ／ｇであった。

【０１２５】次に、作製したセリウムガドリニウム系酸
化物粉体１００重量部に、メチルセルロース１５重量
部、ベンジルアルコール１重量部、水１９重量部を配合
した後、ボールミル中にて回転数５８３ｍｉｎ^-1で３分
間混合することにより、均一な混合物を得た。そして、
この混合物を押出成形することにより、その厚さが２０
０μｍのグリーンシート４２を作製した。

【０１２６】そして、導体ペースト層４３、４３０、４
４、４４０、及び、グリーンシート４２、４７からなる
積層体を芯材１１の所定位置に巻き付け、溝１５とグリ
ーンシート４２の内側面とが形成する空間に、グリーン
シート４２と同じ組成の充填材層を形成した後、５００
℃、１時間で脱脂を行い、１４００℃、４時間で焼成を
行うことにより、上記積層体を焼結した。さらに、得ら
れた焼結体の外側電極１４を覆うようにスピネル（Ｍｇ
Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）をプラズマ溶射して厚さ５μｍの電極
保護層（図示せず）を形成し、酸素センサー１０を製造
した（図１参照）。

【０１２７】実施例２初めに、アルコキシドを用いた共沈法により、酸化セリ
ウムの粉末９０ｍｏｌ％に対して、酸化ガドリニウムの
粉末１０ｍｏｌ％の割合で混合されたセリウムガドリニ
ウム系酸化物粉体を作製した。この粉体の平均粒径は
１．２μｍであり、比表面積は２４ｍ² ／ｇであった。

【０１２８】そして、作製したセリウムガドリニウム系
酸化物粉体１００重量部に、メチルセルロース１５重量
部、ベンジルアルコール１重量部、水１９重量部を配合
した後、スピードミキサーにて回転数５８３ｍｉｎ^-1で
３分間混合することにより、均一な混合物を得た。

【０１２９】次に、この混合物を押出成形法にて、図４
に示したセンサーシート２２と略同形状のグリーンシー
トを作製した。この時、成形圧力３．５ＭＰａ（３６ｋ
ｇ／ｃｍ² ）、成形速度７００ｍｍ／ｍｉｎであった。
作製したセンサーシート２２用のグリーンシートの大き
さは、縦７４ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍで
あった。また、このセンサーシート２２用のグリーンシ
ートの一端部近傍にスルーホール２８となる貫通孔（直
径０．５ｍｍ）をパンチングにて形成した。

【０１３０】次に、このセンサーシート２２用のグリー
ンシートの両面に、Ｐｔ粉末中に上記セリウムガドリニ
ウム系酸化物粉体を３重量％配合して調製したＰｔペー
ストをマスク（ＳＵＳ３０４製、３９メッシュ／ｃｍ²
（２５０メッシュ／インチ² ））を用いて印刷し、内側
電極２３及び外側電極２４の電極として機能する縦１２
ｍｍ、横３ｍｍの矩形状の導体ペースト層を形成した。

【０１３１】続いて、上記Ｐｔペーストを用いて、端子
部２３０及び端子部２４０となる導体ペースト層を印刷
した。さらに、スルーホール２８となる貫通孔に、上記
Ｐｔペーストを充填した後、上記Ｐｔペーストを用い
て、上記貫通孔の上に接続用端子部２３０ａとなる導体
ペースト層を印刷し、スルーホール２８となる貫通孔を
介して端子部２３０になる導体ペースト層と接続した。

【０１３２】次に、縦７４ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ
０．３５ｍｍのアルミナを主成分とするエアーダクトシ
ート２６用のグリーンシートを押出成形法にて作製し
た。そして、この作製したグリーンシートに、センサー
シート２２用のグリーンシートをその上部に積層した
際、内側電極２３がその内部に納まるような形状の空気
ダクト２５となる部分をカッターを用いて形成した。

【０１３３】さらに、縦７４ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ
０．３５ｍｍのアルミナを主成分とする基材シート２７
用のグリーンシートを作製した。そして、これらのグリ
ーンシートを積層し、４ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ² ）で
圧着することで、積層体を作製した。この時、センサー
シート２２用のグリーンシートとエアーダクトシート２
６用のグリーンシートとの間に、ＰＶＡ（重合度１５０
０）１％水溶液からなる接着剤を刷毛を用いて塗布し、
接着層を形成した。

【０１３４】そして、この積層体を５００℃、１時間で
脱脂を行った後、１４００℃、４時間で焼成を行うこと
で、上記積層体を焼結した。さらに、得られた焼結体の
外側電極２４を覆うようにスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ）をプラズマ溶射して厚さ５μｍの電極保護層１７を
形成し、酸素センサー２０を製造した（図４参照）。

【０１３５】実施例３初めに、アルコキシドを用いた共沈法により、酸化セリ
ウムの粉末９０ｍｏｌ％に対して、酸化ガドリニウムの
粉末１０ｍｏｌ％の割合で混合されたセリウムガドリニ
ウム系酸化物粉体を作製した。この粉体の平均粒径は
１．２μｍであり、比表面積は２４ｍ²／ｇであった。

【０１３６】そして、作製したセリウムガドリニウム系
酸化物粉体１００重量部に、メチルセルロース１５重量
部、ベンジルアルコール１重量部、水１９重量部を配合
した後、スピードミキサーにて回転数５８３ｍｉｎ^-1で
３分間混合することにより、均一な混合物を得た。

【０１３７】次に、この混合物を押出成形法にて、図４
に示したセンサーシート２２と略同形状のグリーンシー
トを作製した。この時、成形圧力３．５ＭＰａ（３６ｋ
ｇ／ｃｍ²）、成形速度７００ｍｍ／ｍｉｎであった。
作製したセンサーシート用グリーンシートの大きさは、
縦７４ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ０．３２ｍｍであっ
た。また、このセンサーシート用グリーンシートの一端
部近傍にスルーホールとなる貫通孔（直径０．５ｍｍ）
をパンチングにて形成した。

【０１３８】次に、縦７４ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ
０．３５ｍｍのアルミナを主成分とするエアーダクトシ
ート用グリーンシートを押出成形法にて作製した。そし
て、この作製したグリーンシートに、センサーシート用
グリーンシートをその上部に積層した際、内側電極がそ
の内部に納まるような形状の空気ダクトとなる部分をカ
ッターを用いて形成した。

【０１３９】さらに、縦７４ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ
０．３５ｍｍのアルミナを主成分とする基材シート用グ
リーンシートを作製した。

【０１４０】そして、センサーシート用グリーンシート
を５００℃、１時間で脱脂を行った後、１４００℃、４
時間で焼成を行うことで、センサーシート用グリーンシ
ートを焼結して、センサーシートを製造した。また、エ
アーダクトシート用グリーンシート及び基材シート用グ
リーンシートは、これらを積層した状態で、センサーシ
ート用グリーンシートと同条件で脱脂及び焼成を行うこ
とで、エアーダクトシートと基材シートとを一体的に製
造した。

【０１４１】次に、センサーシートの両面に、実施例１
と同様のＰｔ粉末中に上記セリウムガドリニウム系酸化
物粉体を３重量％配合して調製した導体ペーストをマス
ク（ＳＵＳ３０４製、３９メッシュ／ｃｍ²（２５０メ
ッシュ／インチ²））を用いて印刷し、内側電極及び外
側電極として機能する縦１２ｍｍ、横３ｍｍの矩形状の
導体ペースト層を形成し、その後乾燥させた。

【０１４２】続いて、実施例１と同様のＰｔペーストを
用いて、上記導体ペースト層の一端部と接続されるよう
に、内側電極の端子部、及び、外側電極の端子部となる
導体ペースト層を印刷した。さらに、スルーホールとな
る貫通孔に、上記Ｐｔペーストを充填した後、上記Ｐｔ
ペーストを用いて、上記貫通孔の上に接続用端子部とな
る導体ペースト層を印刷し、スルーホールとなる貫通孔
を介して内側電極の端子部になる導体ペースト層と接続
した。

【０１４３】そして、その両面に導体ペースト層を形成
したセンサーシートを、ＳｉＯ_２を主成分とする無機接
着剤からなる接着層を介して、エアーダクトシート上に
積層し、５５０℃に加熱して、上記導体ペースト層をセ
ンサーシートに焼付けるとともに、上記接着層を乾燥固
化することで酸素センサーを製造した。さらに、得られ
た焼結体の外側電極を覆うようにスピネル（ＭｇＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃）をプラズマ溶射して厚さ５μｍの電極保護層を
形成した。

【０１４４】比較例１導体ペースト層をＰｔのみが含まれる貴金属ペーストと
したほかは、実施例１と同様にして酸素センサーを製造
した。

【０１４５】比較例２導体ペースト層をＰｔのみが含まれる貴金属ペーストと
したほかは、実施例２と同様にして酸素センサーを製造
した。

【０１４６】実施例１〜３及び比較例１、２で製造した
酸素センサーについて、以下の方法で各物性を評価し、
それぞれの結果を下記の表１に示した。

【０１４７】（１）電極の内部抵抗値実施例１〜３及び比較例１、２に係る酸素センサーに形
成した内側電極の２５０℃における抵抗値を測定した。

【０１４８】（２）電極の応答時間実施例１〜３及び比較例１、２に係る酸素センサーを２
５０℃に加熱した後、内側電極を大気に、外側電極を排
気ガスに晒し、発生する起電力が一定値となるまでの時
間を測定した。

【０１４９】（３）耐久性実施例１〜３及び比較例１、２で製造した酸素センサー
を、５００℃まで加熱し、その後、室温にした後再度５
００℃に加熱する冷熱サイクルを５００回繰り返すヒー
トサイクル試験を行った後、各酸素センサーの電極形成
部分を切断し、電極と酸素イオン伝導性固体電解質層と
の間に隙間が発生しているか否かを確認した。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】上記表１に示した結果から明らかなよう
に、実施例１〜３に係る電極は、その内部抵抗値は２５
０℃において５〜１０ｋΩと低く、その応答性は１００
〜２００ｍｓｅｃであり、発生した起電力が極めて短時
間で安定した。一方、比較例１、２に係る電極は、その
内部抵抗値は３０〜１００ｋΩと比較的大きく、その応
答性は３〜１０ｓｅｃであり、発生した起電力が安定す
るまでに多少の時間を要した。

【０１５２】また、ヒートサイクル試験の結果より、実
施例１〜３に係る酸素センサーの電極と酸素イオン伝導
性固体電解質層との間には、隙間が全く観察されなかっ
たのに対して、比較例１、２に係る酸素センサーの電極
と酸素イオン伝導性固体電解質層との間には、一部に隙
間が観察された。これは、比較例１、２に係る電極と酸
素イオン伝導性固体電解質層との熱膨張係数の差が、実
施例１〜３に係る電極と酸素イオン伝導性固体電解質層
との熱膨張係数の差よりも大きかったため、両者の間に
冷熱サイクルに起因した熱応力が蓄積されたためである
と考えられる。

【０１５３】また、実施例１〜３及び比較例１、２に係
る酸素センサーの外側電極を引っ張り試験機により引っ
張り、その接着強度を評価したところ、実施例１〜３に
係る酸素センサーの外側電極の接着強度は、いずれも、
比較例１、２に係る酸素センサーの外側電極の接着強度
より優れたものであった。

【０１５４】なお、実施例１〜３及び比較例１、２に係
る酸素センサーにおいて、製造した各酸素センサーの固
体電解質の結晶構造を確認するため、原料である酸化セ
リウム、酸化ガドリニウム及び製造した酸素センサーの
固体電解質であるセリウムガドリニウム系酸化物のＸ線
回折を調べたところ、いずれの実施例及び比較例におい
ても、酸化セリウムのＸ線回折パターンとセリウムガド
リニウム系酸化物のＸ線回折パターンとは、それぞれの
ピークに若干のシフトは見られたものの、そのパターン
は酷似しており、酸化ガドリニウムのＸ線回折パターン
とは明らかな相違が確認された。即ち、本実施例及び比
較例に係るセリウムガドリニウム系酸化物は、酸化セリ
ウム中に酸化ガドリニウムが固溶していることが確認さ
れた。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の酸素センサーは、上記のように
構成されているので、低温領域においても、酸素イオン
伝導性固体電解質層の導電率が高く、また、電極の触媒
活性が高く、応答性にも優れるため、低温領域であって
も、酸素センサーを良好に使用することができる。ま
た、酸素センサーの近傍にヒーターを設ける必要がない
ため、その構造が簡単で、安価に製造することができ
る。さらに、電極と固体電解質層との接着強度に優れる
ため、長期間に渡って繰り返し冷熱サイクルが印加され
た場合であっても、上記電極と固体電解質層との間に隙
間等が発生することがなく、耐久性に優れたものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、本発明の酸素センサーの一例を模式
的に示した斜視図であり、（ｂ）は、その溝部分におけ
る縦断面図であり、（ｃ）は、その端子部における縦断
面図である。

【図２】（ａ）は、図１に示した酸素センサーのＡ−Ａ
線断面図であり、（ｂ）は、Ｂ−Ｂ線断面図である。

【図３】（ａ）は、図１に示した酸素センサーの内側電
極の一例を平面に展開した展開図であり、（ｂ）は、外
側電極の一例を平面に展開した展開図である。

【図４】（ａ）は、本発明の酸素センサーの別の一例を
模式的に示した分解斜視図であり、（ｂ）は、その断面
図である。

【図５】（ａ）は、図１に示した酸素センサーの製造工
程における一工程を模式的に示した断面図であり、
（ｂ）は、その正面図である。

【図６】（ａ）は、図１に示した酸素センサーの製造工
程における一工程を模式的に示した断面図であり、
（ｂ）は、その正面図である。

【図７】（ａ）は、図１に示した酸素センサーの製造工
程における一工程を模式的に示した断面図であり、
（ｂ）は、その正面図である。

【図８】（ａ）は、図１に示した酸素センサーの製造工
程における一工程を模式的に示した断面図であり、
（ｂ）は、その正面図である。

【図９】（ａ）は、図１に示した酸素センサーの製造工
程における一工程を模式的に示した断面図であり、
（ｂ）は、その正面図である。

【図１０】従来のコップ型の酸素センサーの一例を模式
的に示した断面図である。

【符号の説明】

１０、２０、３０酸素センサー１１芯材１２酸素イオン伝導性固体電解質層１３、２３、３３内側電極１４、２４、３４外側電極１５溝１６充填材１７接着層１８目地埋め部１３０、１４０端子部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化学式（１）で表される酸化物から
なる酸素イオン伝導性固体電解質層の両面に電極が設け
られ、一方の電極に基準気体を接触させ、他方の電極に
被検出気体を接触させ、前記２つの電極の間に酸素分圧
比に応じた起電力を発生させるように構成された酸素セ
ンサーであって、前記電極は、貴金属と、酸化セリウム
を主成分とするセラミック成分とから構成されているこ
とを特徴とする酸素センサー。Ｃｅ_1-xＲ_xＯ_2-x/2・・・（１）（式中、Ｒは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０１≦ｘ≦０．３）
【請求項２】酸化セリウムを主成分とするセラミック
成分は、下記化学式（２）で表される組成物である請求
項１記載の酸素センサー。Ｃｅ_1-yＲ_yＯ_2-y/2・・・（２）（式中、Ｒは、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ及びＬａか
らなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０１≦ｙ≦０．３）
【請求項３】酸化セリウムを主成分とするセラミック
成分には、該セラミック成分との熱膨張係数の差を１０
％以上有する酸化物が含まれている請求項１又は２記載
の酸素センサー。
【請求項４】酸化セリウムを主成分とするセラミック
成分との熱膨張係数の差を１０％以上有する酸化物は、
アルミナである請求項３記載の酸素センサー。
【請求項５】酸化セリウムを主成分とするセラミック
成分には、２〜３０ｍｏｌ％のアルミナが含まれている
請求項４記載の酸素センサー。
【請求項６】酸素イオン伝導性固体電解質層が、その
外周の一部に溝を有する芯材に巻包され、前記溝に面し
た前記酸素イオン伝導性固体電解質層の内側面と、前記
酸素イオン伝導性固体電解質層の外周とに電極が設けら
れている請求項１〜５のいずれか１記載の酸素センサ
ー。
【請求項７】基材シート上に、順次、空気ダクト用切
り込みが形成されたエアーダクトシートと、酸素イオン
伝導性固体電解質層からなるセンサーシートとが積層形
成されて一体化するとともに、前記エアーダクトシート
部分に空洞状の空気ダクトが設けられ、前記空気ダクト
に面した前記センサーシートの内側面と、該内側面に対
向する外側面とに電極が設けられている請求項１〜５の
いずれか１記載の酸素センサー。
【請求項８】電極中の化学式（２）で表される組成物
の配合量は、０．５〜８重量％である請求項２〜７のい
ずれか１記載の酸素センサー。