JP2002255877A - 脂環構造を有する新規第三級アルコール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 好ましくは３００ｎｍ以下の波長、特に好ま
しくはＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリ
ソグラフィーにおいて、透明性と基板との親和性に優れ
たフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新
規第三級アルコール化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される第三級アル
コール化合物を提供する。 【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、構成炭素
原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換
されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して、
脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｚは炭素数２〜１
０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の有機基を示す。k
は０又は１である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマー
として有用な新規第三級アルコール化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフ
ィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術と
してその実現が切望されている。

【０００３】エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグ
ラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長
における高い透明性を確保することは当然として、薄膜
化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料
に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパ
ターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つこと
が求められている。それらの要求を満たすためには、高
透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必
至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそ
れらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足る
レジスト材料が得られていないのが現状である。

【０００４】高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメ
タクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来
の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が
知られているが、そのいずれもが満足のいくものではな
い。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重
合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量
が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だ
が、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。
一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物
については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の
構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応
性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には
反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いた
めに、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有
する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂とし
てレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りて
いてもエッチングには耐えられない、あるいは許容でき
るエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実
用的でないという結果に陥ってしまう。なお、本明細書
において、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又
はアクリレートを意味する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、好ましくは３００ｎｍ以下の波
長、特に好ましくはＡｒＦエキシマレーザー光を光源と
したフォトリソグラフィーにおいて、透明性と基板との
親和性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーと
して有用な新規第三級アルコール化合物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法によ
り、下記一般式（１）で示される第三級アルコール化合
物が高収率かつ簡便に得られること、さらに、この第三
級アルコール化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマ
レーザー露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂
として用いたレジスト材料が解像性及び基板密着性に優
れることを知見した。

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、構成炭素原
子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換さ
れていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して、脂
肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｚは炭素数２〜１０
の直鎖状、分岐状又は環状の２価の有機基を示す。kは
０又は１である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。本発明の第三級アルコール化合物は、一般式
（１）で示されるものである。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立
に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子に置換されていてもよい。具体的には、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ア
ミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビ
シクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．
１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、アダマ
ンチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３，３，３
−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロ
ピル等を例示できる。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合し
て、脂肪族炭化水素環を形成してもよい。形成する環と
して具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシク
ロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．１］ノ
ナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、アダマンタン等
を例示できる。Ｚは炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状の２価の有機基を示し、具体的にはエチレン、プ
ロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、
プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，１−ジイル、
ブタン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブ
タン−１，４−ジイル、ペンタン−１，１−ジイル、ペ
ンタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、
ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイ
ル、ヘキサン−１，１−ジイル、ヘキサン−１，２−ジ
イル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−
ジイル、ヘキサン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６
−ジイル、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロプ
ロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイ
ル、シクロブタン−１，２−ジイル、シクロブタン−
１，３−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シ
クロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，
３−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、シクロ
ヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−
ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等を例示でき
る。kは０又は１である。

【０００８】一般式（１）で示される第三級アルコール
化合物としては、特に下記一般式（２）で示される第三
級アルコール化合物であることが好ましい。

【化４】 （上式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、
Ｒ³、Ｒ⁴は互いに結合して、脂肪族炭化水素環を形成し
てもよい。ｍは３≦ｍ≦６を満たす整数である。）

【０００９】ここで、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数
１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、
具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等を例示することがで
きる。

【００１０】上記一般式（１）及び（２）で示される第
三級アルコール化合物として、具体的には下記のものを
例示できる。

【化５】

【００１１】これらの化合物をモノマーとして用いたレ
ジストポリマーにおいて、密着性発現のための極性基と
考えられる第三級アルコール性水酸基をポリマー主鎖か
らリンカー｛式（１）中の−Ｚ−）｝によって離れた部
位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮す
るものと考えられる。また、式中のｋ、Ｒ¹、Ｒ²及びＺ
から適当な炭素数のものを選択しポリマー原料として用
いることで、ポリマー全体の脂溶性を適当に調節するこ
とができ、ポリマーの溶解特性をも制御できると考えら
れる。

【００１２】本発明の式（１）で示される第三級アルコ
ール化合物は、例えば、下記の四つの方法にて製造でき
るが、これに限定されるものではない。以下、詳しく説
明する。 （Ａ）まず、第一の方法としては、有機金属試薬（３）
のケトン化合物（４）への求核付加反応により目的の第
三級アルコール化合物（１）を合成できる。

【化６】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｋは上記と同様である。Ｍは
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＰ又はＺｎＰを示し、Ｐはハロゲ
ン原子を示す。）

【００１３】有機金属試薬（３）の使用量は、ケトン化
合物（４）１モルに対して、０．５〜２．０モル、特に
０．９〜１．２モルとすることが望ましい。溶媒として
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を
単独もしくは混合して使用することができる。反応温
度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、有
機金属試薬としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬｛式（３）にお
いて、ＭがＭｇＰの場合｝を用いる場合は、反応温度を
−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時
間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を
完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜
１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理
（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の第三
級アルコール化合物（１）を得ることができ、必要があ
れば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製す
ることができる。

【００１４】（Ｂ）第二の方法としては、有機金属試薬
（５）のケトン化合物（６）への求核付加反応により目
的の第三級アルコール化合物（１）を合成できる。

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｋ、Ｍは上記と同様である。）

【００１５】有機金属試薬（５）の使用量は、ケトン化
合物（６）１モルに対して、１．０〜３．０モル、特に
１．１〜１．５モルとすることが望ましい。溶媒として
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を
単独もしくは混合して使用することができる。反応温
度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、有
機金属試薬としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬｛式（５）にお
いて、ＭがＭｇＰの場合｝を用いる場合は、反応温度を
−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時
間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を
完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜
１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理
（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の第三
級アルコール化合物（１）を得ることができ、必要があ
れば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製す
ることができる。

【００１６】（Ｃ）第三の方法として、有機金属試薬
（５）及び（７）のエステル化合物（８）への求核付加
反応により目的の第三級アルコール化合物（１）を合成
できる。

【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｋ、Ｍは上記と同様である。Ｒ
⁵はメチル基、エチル基等のアルキル基を示す。）

【００１７】有機金属試薬（５）及び（７）の使用量
は、エステル化合物（８）１モルに対して、２．０〜
５．０モル、特に２．０〜３．０モルとすることが望ま
しい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等の
エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類が好まし
く、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用すること
ができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異な
るが、例えば、有機金属試薬としてＧｒｉｇｎａｒｄ試
薬｛式（５）及び（７）において、ＭがＭｇＰの場合｝
を用いる場合は、反応温度を０〜１００℃、好ましくは
２０〜７０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点
で望ましいが、通常０．５〜１０時間程度である。反応
混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒ
ｋ−ｕｐ）により目的の第三級アルコール化合物（１）
を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフ
ィー等の常法に従って精製することができる。

【００１８】（Ｄ）第四の方法として、一般式（１）で
示される第三級アルコール化合物において、Ｒ¹、Ｒ²が
互いに結合して、脂肪族炭化水素環を形成する場合、即
ち部分構造式

【化９】 が、

【化１０】 （上式中、Ｒ⁶は、Ｒ¹、Ｒ²が互いに結合して、脂肪族
炭化水素環を形成する場合の二価の炭化水素基を示
す。）である場合、有機金属試薬（９）のエステル化合
物（８）への求核付加反応により目的の第三級アルコー
ル化合物（１）を合成できる。

【化１１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｚ、ｋ、Ｍは上記と同
様である。）

【００１９】有機金属試薬（９）の使用量は、エステル
化合物（８）１モルに対して、１．０〜３．０モル、特
に１．１〜１．５モルとすることが望ましい。溶媒とし
てテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒
を単独もしくは混合して使用することができる。反応温
度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、有
機金属試薬としてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬｛式（９）にお
いて、ＭがＭｇＰの場合｝を用いる場合は、反応温度を
０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃で行う。反応時
間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を
完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜
１０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理
（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的の第三
級アルコール化合物（１）を得ることができ、必要があ
れば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製す
ることができる。

【００２０】本発明の第三級アルコール化合物をモノマ
ーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的に
は、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒または重合開
始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却し
ながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って
行うことができる。上記の重合の例としては、開環メタ
セシス重合、付加重合、無水マレイン酸またはマレイミ
ド類との交互共重合などをあげることができ、場合によ
って他のノルボルネン型あるいは（メタ）アクリレート
型モノマー等を共重合させることも可能である。

【００２１】上記の重合により得られたポリマーをベー
スポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸
発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要
に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加え
ることができる。これらのレジスト材料の調製は、その
常法に従って行うことができる。

【００２２】

【実施例】以下、合成例、参考例及び比較参考例を示し
て本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限
されるものではない。 [合成例]本発明の第三級アルコール化合物を以下に示す
処方で合成した。 [合成例１]２−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−
イル）ヘキサン−２−オール（ｍｏｎｏｍｅｒ１）の合
成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ン９５．５ｇ、マグネシウム１３．３ｇ、無水テトラヒ
ドロフラン２００ｍｌより調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試
薬にアセトン３５．５ｇを窒素雰囲気下４０℃にて１時
間かけて加えた。１時間撹拌後、塩化アンモニウム水溶
液を加え、加水分解し分液を行なった。次に有機層を
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて
乾燥後減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ない、２
−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサ
ン−２−オール９０．５ｇを得た（沸点：９３−９８℃
／６６Ｐａ、収率８７％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３３７１，３０５８，２９６６，２
９３３，２８６３，１４６５，１３８０，１３７９，１
３７７，１３３６，１２５３，１２０３，１１８６，１
１５１，９０６，８３３，８２５，７６９，７１７ｃｍ
^-1 主要異性体の¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ
Ｃｌ₃） : δ＝０．４４−０．５０（１Ｈ，ｍ），１．
０３−１．１２（２Ｈ，ｍ），１．１６（６Ｈ，ｓ），
１．２２−１．４６（９Ｈ，ｍ），１．７７−１．８５
（１Ｈ，ｍ），１．９１−２．０１（１Ｈ，ｍ），２．
７０−２．７６（２Ｈ，ｍ），５．８６−５．９３（１
Ｈ，ｍ），６．０６−６．１１（１Ｈ，ｍ）

【００２３】[合成例２] ３−メチル−７−（５−ノル
ボルネン−２−イル）ヘプタン−３−オール（ｍｏｎｏ
ｍｅｒ２）の合成 アセトンの替わりに２−ブタノンを用いた以外は合成例
１と同様な方法で３−メチル−７−（５−ノルボルネン
−２−イル）ヘプタン−３−オールを得た（沸点：１０
６−１１０℃／５３Ｐａ、収率８８％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３３８０，３０５８，２９６６，２
９３５，２８６３，１４６１，１３７３，１３３６，１
２７０，１２５３，１１７８，１１４９，９９３，９２
９，９０４，８７９，８３３，７７５，７１７ｃｍ^-1 主要異性体の¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ
Ｃｌ₃） : δ＝０．４２−０．５１（１Ｈ，ｍ），０．
８７（３H，ｔ），１．０３−１．０９（２Ｈ，ｍ），
１．１２（３H，ｓ），１．１６−１．５１（１１Ｈ，
ｍ），１．７７−１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９３−
２．０１（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．７６（２Ｈ，
ｍ），５．８６−５．９２（１Ｈ，ｍ），６．０６−
６．１１（１Ｈ，ｍ）

【００２４】[合成例３] ３−エチル−７−（５−ノル
ボルネン−２−イル）ヘプタン−３−オール（ｍｏｎｏ
ｍｅｒ３）の合成 アセトンの替わりに３−ペンタノンを用いた以外は合成
例１と同様な方法で３−エチル−７−（５−ノルボルネ
ン−２−イル）ヘプタン−３−オールを得た（沸点：１
１８−１２１℃／５３Ｐａ、収率８９％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３４０３，３０５８，２９６４，２
９３５，２８６３，１５６９，１４５９，１３９４，１
３７６，１３３６，１２５３，１１４９，９４４，８３
３，８２５，７６９，７１７ｃｍ^-1 主要異性体の¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ
Ｃｌ₃） : δ＝０．４２−０．５１（１Ｈ，ｍ），０．
８４（６H，ｔ），１．０１−１．４８（１５Ｈ，
ｍ），１．７７−１．８５（１Ｈ，ｍ），１．９３−
２．０２（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．７６（２Ｈ，
ｍ），５．８７−５．９２（１Ｈ，ｍ），６．０７−
６．１１（１Ｈ，ｍ）

【００２５】[合成例４] ２−メチル−７−（５−ノル
ボルネン−２−イル）ヘプタン−２−オール（ｍｏｎｏ
ｍｅｒ４）の合成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに１−クロロ−５−（５−ノルボルネン−２
−イル）ペンタンを用いた以外は合成例１と同様な方法
で２−メチル−７−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘ
プタン−２−オールを得た（沸点：１１８−１２１℃／
６６Ｐａ、収率９１％）。 ＩＲ (薄膜): ν ＝３３６３，３０５８，２９６６，２
９３１，２８６３，２８５２，１５６９，１４６５，１
３８０，１３３６，１２５１，１１９９，１１８２，１
１５１，９０４，８３５，７６９，７１７ｃｍ^-1 主要異性体の¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤ
Ｃｌ₃） : δ＝０．４４−０．５０（１Ｈ，ｍ），０．
９６−１．１２（２Ｈ，ｍ），１．１８（６Ｈ，ｓ），
１．２０−１．４７（１１Ｈ，ｍ），１．７７−１．８
５（１Ｈ，ｍ），１．９０−２．０１（１Ｈ，ｍ），
２．７０−２．７６（２Ｈ，ｍ），５．８６−５．９２
（１Ｈ，ｍ），６．０７−６．１１（１Ｈ，ｍ）

【００２６】[合成例５] １−｛４−（５−ノルボルネ
ン−２−イル）−１−ブチル｝シクロヘキサノール（ｍ
ｏｎｏｍｅｒ５）の合成 アセトンの替わりにシクロヘキサノンを用いた以外は合
成例１と同様な方法で１−｛４−（５−ノルボルネン−
２−イル）−１−ブチル｝シクロヘキサノールを得た
（収率８９％）。

【００２７】[合成例６]２−メチル−６−（５−ノルボ
ルネン−２−イル）−６，６−テトラメチレンヘキサン
−２−オール（ｍｏｎｏｍｅｒ６）の合成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに１−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２
−イル）−４，４−テトラメチレンブタンを用いた以外
は合成例１と同様な方法で２−メチル−６−（５−ノル
ボルネン−２−イル）−６，６−テトラメチレンヘキサ
ン−２−オールを得た（収率８４％）。

【００２８】[合成例７] ２−メチル−４−（５−ノル
ボルネン−２−イル）ブタン−２−オール（ｍｏｎｏｍ
ｅｒ７）の合成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに１−クロロ−２−（５−ノルボルネン−２
−イル）エタンを用いた以外は合成例１と同様な方法で
２−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ン−２−オールを得た（収率８９％）。

【００２９】[合成例８] ２，３−ジメチル−４−（５
−ノルボルネン−２−イル）ブタン−２−オール（ｍｏ
ｎｏｍｅｒ８）の合成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに２−クロロ−１−（５−ノルボルネン−２
−イル）プロパンを用いた以外は合成例１と同様な方法
で２，３−ジメチル−４−（５−ノルボルネン−２−イ
ル）ブタン−２−オールを得た（収率９０％）。

【００３０】[合成例９] ２−メチル−４−（８−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３
−イル）ブタン−２−オール（ｍｏｎｏｍｅｒ９）の合
成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに１−クロロ−２−（８−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−イル）
エタンを用いた以外は合成例１と同様な方法で２−メチ
ル−４−（８−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデセン−３−イル）ブタン−２−オールを得た
（収率８３％）。

【００３１】[合成例１０] ２−メチル−５−（５−ノ
ルボルネン−２−イル）ペンタン−２−オール（ｍｏｎ
ｏｍｅｒ１０）の合成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに１−クロロ−３−（５−ノルボルネン−２
−イル）プロパンを用いた以外は合成例１と同様な方法
で２−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）ペ
ンタン−２−オールを得た（収率８９％）。

【００３２】[合成例１１] １−｛３−（５−ノルボル
ネン−２−イル）プロピル｝シクロペンタノール（ｍｏ
ｎｏｍｅｒ１１）の合成 アセトンの替わりにシクロペンタノンを、１−クロロ−
４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタンの替わりに
１−クロロ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロ
パンを用いた以外は合成例１と同様な方法で１−｛３−
（５−ノルボルネン−２−イル）プロピル｝シクロペン
タノールを得た（収率８６％）。

【００３３】[合成例１２] ２−メチル−６−（８−テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7, 10}］ドデセン−
３−イル）ヘキサン−２−オール（ｍｏｎｏｍｅｒ１
２）の合成 １−クロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタ
ンの替わりに１−クロロ−４−（８−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−イル）
ブタンを用いた以外は合成例１と同様な方法で２−メチ
ル−６−（８−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデセン−３−イル）ヘキサン−２−オールを得
た（収率８２％）。

【００３４】[合成例１３]１，１−ジイソプロピル−６
−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサノール（ｍｏ
ｎｏｍｅｒ１３）の合成 アセトンの替わりにジイソプロピルケトンを、１−クロ
ロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタンの替わ
りに１−クロロ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）
ペンタンを用いた以外は合成例１と同様な方法で１，１
−ジイソプロピル−６−（５−ノルボルネン−２−イ
ル）ヘキサノールを得た（収率８５％）。

【００３５】[合成例１４] １，１−ジシクロペンチル
−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサノール
（ｍｏｎｏｍｅｒ１４）の合成 アセトンの替わりにジシクロペンチルケトンを、１−ク
ロロ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタンの替
わりに１−クロロ−５−（５−ノルボルネン−２−イ
ル）ペンタンを用いた以外は合成例１と同様な方法で
１，１−ジシクロペンチル−６−（５−ノルボルネン−
２−イル）ヘキサノールを得た（収率８５％）。

【００３６】[合成例１５] １−｛５−（８−テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−イ
ル）ペンチル｝シクロペンタノール（ｍｏｎｏｍｅｒ１
５）の合成 アセトンの替わりにシクロペンタノンを、１−クロロ−
４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタンの替わりに
１−クロロ−５−（８−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデセン−３−イル）ペンタンを用いた
以外は合成例１と同様な方法で１−｛５−（８−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン−３−
イル）ペンチル｝シクロペンタノールを得た（収率８２
％）。

【００３７】

【化１２】

【００３８】［参考例］上記合成例で得られた第三級ア
ルコール化合物を用いて高分子化合物を合成し、ベース
樹脂として配合したレジスト材料の基板密着性を調べ
た。５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｍｏｎｏｍｅｒ１及び無水マレイン酸を和光純薬社
製Ｖ６０を開始剤に用いて重合させ、［５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［２−メチル
−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン−２−
オール］−［無水マレイン酸］交互共重合体（共重合比
４：１：５）を得た。この高分子化合物を用いて、下記
に示す組成でレジスト材料を調製した。このものを、９
０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリ
コンウェハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱
処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０
℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒
間浸漬現像を行ない、１：１のライン・アンド・スペー
ス・パターンを形成した。現像済ウェハーを上空ＳＥＭ
で観察したところ、０．２６μｍのパターンまで剥れず
に残っているのが確認された。

【００３９】なお、レジスト材料の組成は、次の通りで
ある。 ベース樹脂：８０重量部 酸発生剤：トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル
スルホニウム、１．０重量部 溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、４８０重量部 その他：トリｎ−ブチルアミン、０．０８重量部

【００４０】［比較参考例］比較のため、［５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マ
レイン酸］交互共重合体（共重合比１：１）を用いて、
上記参考例と同様の組成でレジスト材料を調製した。こ
のものを上記と同様の条件で露光し、基板密着性を評価
したところ、０．５０μｍ以下のパターンは残っていな
かった。以上の結果より、本発明の第三級アルコール化
合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極め
て高い基板密着性を有していることが確認された。

【００４１】

【発明の効果】本発明の第三級アルコール化合物を重合
することにより得られるポリマーを用いて調製したレジ
スト材料は、高エネルギー線に感応し、基板との密着
性、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠
紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキ
シマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での
吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパ
ターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パター
ン形成材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０８Ｆ 32/08 // Ｃ０８Ｆ 32/08 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 渡辺 武 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB08 CB41 4H006 AA01 AB76 FC34 FC36 FE11 4J100 AR09P AR11P BA03P BB01P BB18P BC02P BC03P BC04P BC07P BC08P BC09P CA01 JA38

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される第三級アル
   コール化合物。 【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の
   直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、構成炭素
   原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換
   されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²は互いに結合して、
   脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｚは炭素数２〜１
   ０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の有機基を示す。k
   は０又は１である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される請求項１に
   記載の第三級アルコール化合物。 【化２】 （上式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、
   Ｒ³、Ｒ⁴は互いに結合して、脂肪族炭化水素環を形成し
   てもよい。ｍは３≦ｍ≦６を満たす整数である。）