JP2002241166A

JP2002241166A - 水硬性組成物

Info

Publication number: JP2002241166A
Application number: JP2001244770A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuura; 松浦茂; Minori Takada; 高田みのり; Seiichi Hoshino; 星野清一
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】 Cr６＋を含有する廃棄物等であっても、Cr６
＋の溶出を低減できる水硬性組成物を提供する。【解決手段】セメントと重金属溶出低減材を含む水硬
性組成物であって、該重金属溶出低減材が、1000℃以上
の還元雰囲気下で製造され、化学成分としてCaO、Al２O
３及びSiO２の３成分を主成分とし、CaO、Al２O３及びS
iO２の３成分換算でCaO量が20重量％以上、Al２O３量が
70重量％以下、SiO２量が70重量％以下であり、かつ、
還元性物質を含有する重金属溶出低減材である水硬性組
成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントと重金属
溶出低減材を含む水硬性組成物に関し、Cr６＋を含有す
る廃棄物、汚泥、土壌等からのCr６＋の溶出を低減でき
る他、水硬性組成物中のセメントからのCr６＋の溶出も
低減できる水硬性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有害物質を含んだ廃棄物、汚泥、土壌等
の処理の際には、何らかの手段による無害化が必要であ
り、従来より、かかる有害物質の無害化・固定化のため
に、セメント及びセメントを主成分とする固化材が多用
されている。しかし、セメント及びセメントを主成分と
する固化材も、その使用環境によっては、微量成分が溶
出する場合がある。例えば、ヨーロッパ製のセメントで
は、Cr６＋の溶出がみられる場合がある。

【０００３】従来から、Cr６＋の溶出を低減する手段と
して、還元性物質を添加する手段が知られ、更に該還元
性物質としては第１鉄塩や高炉スラグ等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１鉄
塩は、Cr６＋の初期の溶出低減には有効ではあるが、速
やかに空気酸化されて還元作用が失われるため、長期に
渡ってのCr６＋の溶出低減は困難であった。一方、高炉
スラグは、Cr６＋の溶出低減効果が現れるまでに数日の
期間を要し、第１鉄塩とは逆にCr６＋の初期の溶出低減
は困難であった。

【０００５】本発明は、上記の課題に鑑みなされたもの
であって、初期から長期に渡ってCr６＋の溶出を低減で
きる水硬性組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定の条件で製造され
た特定の化学成分を有する重金属溶出低減材を含む水硬
性組成物であれば、上記課題が解決されることを見いだ
し、本発明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明は、セメントと重金属溶出低
減材を含む水硬性組成物であって、該重金属溶出低減材
が、1000℃以上の還元雰囲気下で製造され、化学成分と
してCaO、Al₂O₃及びSiO₂の３成分を主成分とし、CaO、A
l₂O₃及びSiO₂の３成分換算でCaO量が20重量％以上、Al₂
O₃量が70重量％以下、SiO₂量が70重量％以下であり、か
つ、還元性物質を含有する重金属溶出低減材であること
を特徴とする水硬性組成物であり（請求項１）、該還元
性物質が、シリコンもしくはアルミニウムから選ばれる
金属、または１価ないし２価の低価数の金属酸化物ある
いは金属硫化物であることを特徴とする請求項１記載の
水硬性組成物であり（請求項２）、さらに、第一鉄塩、
硫化アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫黄、高炉ス
ラグから選ばれる１種以上の無機粉末を含むことが好ま
しい（請求項３）。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で使用する重金属溶出低減材は、1000℃以
上の還元雰囲気下で製造され、化学成分としてCaO、Al₂
O₃及びSiO₂の３成分を主成分とし、CaO、Al₂O₃及びSiO₂
の３成分換算でCaO量が20重量％以上、Al₂O₃量が70重量
％以下、SiO₂量が70重量％以下であり、かつ、還元性物
質を含有するものである。前記重金属溶出低減材を含む
ことによって、本発明の水硬性組成物は初期から長期に
渡ってCr６＋の溶出を低減できる。

【０００９】本発明において重金属溶出低減材は、1000
℃以上、重金属溶出低減材の製造コストや生産効率等か
ら好ましくは1300〜2000℃の還元雰囲気下で製造され
る。製造温度が1000℃未満では、重金属溶出低減材の製
造に時間がかかり生産効率が低下するので好ましくな
い。製造時の雰囲気が酸化雰囲気では、後述する還元性
物質を含有することが困難であり、Cr６＋の溶出低減効
果が低下するので好ましくない。本発明において重金属
溶出低減材の製造に使用する製造装置は、1000℃以上で
の加熱が可能で、かつ、還元雰囲気にすることができる
製造装置（加熱装置）であれば、特に限定するものでは
なく、例えば、キルン、電気炉、反射炉、キュポラ等が
挙げられる。還元雰囲気にする方法としては、例えば、
コークス等の可燃物を後述する原料とともに製造装置
（加熱装置）に投入する、鉄、シリコンまたはアルミニ
ウム等の金属成分を後述する原料とともに製造装置（加
熱装置）に投入する、COやH₂等の還元性のガスを流す等
の方法が挙げられる。

【００１０】本発明において重金属溶出低減材は、化学
成分としてCaO、Al₂O₃及びSiO₂の３成分を主成分とし、
CaO、Al₂O₃及びSiO₂の３成分換算でCaO量が20重量％以
上、Al₂O₃量が70重量％以下、SiO₂量が70重量％以下の
ものである。化学成分が前記範囲外では、重金属溶出低
減材自身の水硬性が低下するので、Cr６＋の固定化によ
る初期の溶出低減が困難となり好ましくない。重金属溶
出低減材の化学成分の含有量は、該重金属溶出低減材の
生産効率やCr６＋の溶出低減効果等から、好ましくはCa
O、Al₂O₃及びSiO₂の３成分換算でCaO量が30〜70重量
％、Al₂O₃量が5〜70重量％、SiO₂量が10〜70重量％であ
る。

【００１１】本発明において重金属溶出低減材は、還元
性物質を含有するものである。該還元性物質としては、
まずシリコン又はアルミニウムから選ばれる金属があげ
られる。重金属溶出低減材中の該還元性物質の含有量と
しては１〜２０重量％が好ましい。次にＦｅＯ、Ｍｎ
Ｏ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＯなどから選ばれ
る一種以上の１価ないし２価の低価数の金属酸化物があ
げられる。重金属溶出低減材中の該金属酸化物の含有量
として０．５〜１０重量％が好ましい。さらにはＣａ
Ｓ、Ａｌ₂Ｓ₃、ＳｉＳ₂、Ｎａ₂Ｓ、Ｋ₂Ｓ，ＭｇＳ、Ｃ
ｕＳ，ＶＳ，ＦｅＳ、ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳ、ＮｉＳ
などから選ばれる一種以上の金属硫化物も使用できる。
重金属溶出低減材中の該金属硫化物の含有量としては、
Ｓ換算で１〜１０重量％が好ましい。これらの還元性物
質は、製造された重金属溶出低減材が非晶質の場合に
は、上記のような化合物の形態はとらないが、成分とし
て含まれていれば良い。むしろ非晶質の形態の方が成分
として溶出し易くなり、有効に効果が発揮されるので好
ましい場合がある。重金属溶出低減材中に還元性物質が
含まれていないと、Cr６＋の溶出低減効果が低下するの
で好ましくない。

【００１２】重金属溶出低減材中に還元性物質が含まれ
ているかどうかは、例えば、以下に示す方法によって確
認することができる。 (1)重金属溶出低減材中の全鉄量に対する還元状態の鉄
（Fe、FeO）の割合を求める方法試料1gをビーカーに入れ、少量の蒸留水と10mlのHCl
と10mlのHClO₄を加えて、時計皿をかぶせて加熱し、白
煙を生じてから約10分間加熱を続けたあと、室温まで冷
却する。温水50mlと6規定のHClを5ml加えて再度加熱し、可溶
性塩類を溶解させた後に濾過して沈殿物を取り除く。濾
液を25％酢酸アンモニウム緩衝液とアンモニア水(1+1)
によりpH=3に調整した後、2％サリチル酸水溶液を2ml添
加し、0.01mol/lのEDTA標準溶液で滴定しFe₂O₃量を求
め、試料中の全鉄量（Ｆ１）を求める。窒素雰囲気中で、試料1gに臭素−メチルアルコール50
mlを加えて10分間攪拌した後、濾過し、残さをメチルア
ルコールで洗浄する。続いて、残さを濾紙ごと三角フラ
スコに入れ、窒素と置換した状態で6規定のHClを20ml加
えて加熱溶解し、室温まで冷却したものに、更に水100m
lと、H₂SO₄:H₂PO₃:水＝3:3:14(重量比)の混酸水溶液30m
l、及び、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウム0.5ml
を加えて、1/40規定の重クロム酸カリウムで滴定し、Fe
Oの含有量を求め、FeOとして含有されるFe量（Ｆ２）を
算出する。また、濾液と洗浄液を300mlのビーカーに入
れ、6規定のHClを20ml加えて、約1時間濃縮し、さらに1
0mlのHClO₄を加えて乾固し、6規定のHClを10mlと温水50
mlを加えて、濾過し、200mlのメスフラスコで定容し、
2.483Åの原子吸光分析で測定し、Fe量（Ｆ３）を求め
る。前記Ｆ１〜Ｆ３から、全鉄量に対する還元状態の鉄
（Fe、FeO）の割合を求める。

【００１３】(2)重金属溶出低減材中の硫化物イオンの
状態を測定する方法蛍光Ｘ線分析又は硫黄分析計により、試料中の全硫黄
量（Ｓ１）を測定する。「JIS R 9101(せっこうの化学分析法)」等の公知の方
法で、三酸化硫黄及びニ酸化硫黄として含有される硫黄
量（Ｓ２）を測定する。（Ｓ１−Ｓ２）より、還元状態の硫黄量を算出する。

【００１４】次に、重金属溶出低減材の製造方法につい
て説明する。本発明において重金属溶出低減材の製造方
法としては、CaO原料、Al₂O₃原料、SiO₂原料等をCaO、A
l₂O₃及びSiO₂の３成分換算で、CaO量が20重量％以上、A
l２O３量が70重量％以下、SiO₂量が70重量％以下となる
ように製造装置（加熱装置）に投入し、1000℃以上の還
元雰囲気下で加熱（焼成、溶融等）して製造する方法が
挙げられる。前記CaO原料としては、生石灰、消石灰、
石灰石等の工業原料が、Al₂O₃原料としては、ボーキサ
イト、ばん土頁岩、水酸化アルミニウム、アルミナ等の
工業原料が、SiO₂原料としては、珪石、珪砂、長石、火
山ガラス等の天然原料や工業原料が挙げられる。また、
本発明においては、前記天然原料や工業原料以外に、石
炭灰、高炉スラグ、転炉スラグ、製鋼スラグ、銅カラ
ミ、廃棄物溶融スラグ、シリカフューム、廃コンクリー
ト、アルミナ廃触媒、アルミナスラッジ、アルミ灰、コ
ンクリートスラッジ、廃コンクリート、廃アスベスト、
廃ロックウール等のリサイクル資源や産業廃棄物も原料
として使用することができる。前記各種原料は、製造装
置（加熱装置）に投入する前に混合しておいても良い
し、個別に製造装置（加熱装置）に投入しても良い。ま
た、原料は、粉体状のものを使用しても良いし、粒状又
は塊状のものを使用しても良い。なお、前記した各種原
料には、Fe₂O₃、TiO₂、MgO等の不純物が含まれている。
本発明において重金属溶出低減材は、これらの不純物を
合計で30重量％以下、好ましくは15重量％以下含有する
ことは差し支えない。また、本発明において重金属溶出
低減材は、結晶質、非晶質のいずれであってもよい。

【００１５】本発明において重金属溶出低減材のブレー
ン比表面積は、1000cm²/g以上が好ましく、より好まし
くは2000〜10000cm²/gである。粉砕は、慣用の粉砕装置
で行えば良い。

【００１６】本発明で使用するセメントとしては、普通
ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等の
各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッ
シュセメント等の各種混合セメント、ジェットセメン
ト、エコセメント等が挙げられる。

【００１７】本発明の水硬性組成物は、上記重金属溶出
低減材と上記セメントを含むものである。水硬性組成物
中の重金属溶出低減材の配合量は、Cr６＋の溶出低減効
果等から２〜50重量％とするのが好ましい。

【００１８】本発明の水硬性組成物において、上記重金
属溶出低減材と上記セメントに加えて、第一鉄塩、硫化
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、硫黄、高炉スラグ
から選ばれる１種以上の無機粉末を含むことは、Cr６＋
の溶出をより低減することができ好ましいものである。
第一鉄塩としては、硫酸第一鉄等が挙げられる。なお、
本発明の水硬性組成物においては、本発明の効果を損な
わない範囲で、石膏、各種無機塩（例えば、アルカリ金
属塩等）、シリカフューム、フライアッシュ、炭酸カル
シウム等の無機粉末を含んでいても差し支えない。ま
た、凝結調整剤、増粘剤、流動化剤、分離低減剤等の各
種有機混和剤を添加することも差し支えない。

【００１９】本発明の水硬性組成物の使用にあたって
は、Cr６＋を含有する廃棄物、汚泥、土壌等に、本発明
の水硬性組成物を水とともに加えて混練（混合）すれば
よい。本発明の水硬性組成物は、Cr６＋を含有する廃棄
物、汚泥、土壌等からのCr６＋の溶出を低減する効果を
有するものである。また、本発明の水硬性組成物におい
ては、水硬性組成物中のセメントからのCr６＋の溶出を
低減する効果も有するものである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 (1)重金属溶出低減材の調製 CaO原料として生石灰、Al₂O₃原料としてばん土頁岩、Si
O₂原料として珪石、さらに、若干のベンガラと排脱石膏
を使用し、該原料とコークスを加熱装置に投入し、試料
８を除いて1300〜1700℃の還元雰囲気下で溶融し、重金
属溶出低減材（試料１〜７）を調製した。なお、試料８
は1600℃の酸化雰囲気下で溶融して調整した。次に、重
金属溶出低減材は全て、ボールミルでブレーン比表面積
5000cm２/gに粉砕した。以上の重金属溶出低減材の化学
分析値を表１に示す。Si、Alについては、Ｘ線回折のピ
ーク強度から算出した。また、金属硫化物に関してはＸ
ＲＤによって検出された硫化物相を示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例１〜７、比較例１ (2)溶出試験１；Cr６＋に汚染された土壌（砂質土、特
性は表２に示す）に対するCr６＋溶出低減効果の測定表３に示す配合で、表２の重金属に汚染された土壌、重
金属溶出低減材、普通ポルトランドセメント（太平洋セ
メント（株）製）、水を混合し、該混合物をφ3cm×6cm
に成形し、該成形体を24時間20℃で養生して、供試体を
調製した。前記供試体を粉砕し、環境庁告知13号「産業
廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に準じて、Cr６＋
の溶出量を測定した。その結果を表３に併記する。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】実施例８〜１２、比較例２〜４ (3)溶出試験２；Cr６＋を含有するセメントを使用した
場合のCr６＋溶出低減効果の測定 Cr６＋含有量が30ppmである早強ポルトランドセメント
クリンカを電気炉にて調製し、該クリンカに石膏を加え
て、Cr６＋を含有するセメントを試製した。表４に示す
配合で、前記試製セメント、重金属溶出低減材、硫酸第
一鉄（試薬）、高炉スラグ（新日鐵（株）製「エスメン
ト」）、水を混練し、φ3cm×6cmに成形し、該成形体を
20℃で、６時間、１日、３日養生して、供試体を調製し
た。前記供試体を粉砕し、環境庁告知13号「産業廃棄物
に含まれる金属等の検定方法」に準じて、Cr６＋の溶出
量を測定した。その結果を表５に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【発明の効果】以上詳記したように、本発明の水硬性組
成物は、Cr６＋を含有する廃棄物、汚泥、土壌等からの
Cr６＋の溶出を低減する効果を有するものである。ま
た、本発明の水硬性組成物においては、水硬性組成物中
のセメントからのCr６＋の溶出を低減する効果も有する
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 22/02 Ｃ０４Ｂ 22/08 Ａ 22/04 Ｚ 22/06 22/14 Ｚ 22/08 103:60 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｈ 22/14 ３０４Ｋ // Ｃ０４Ｂ 103:60 Ｆターム(参考） 4D004 AA02 AA41 AA46 AB03 CA34 CA45 CC11 CC12 CC13 4D059 AA13 BG00 DA04 DA12 DA19 DA66 DA70 4G012 PA29 PB02 PB03 PB06 PB10 PC13 PD02 PE00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セメントと重金属溶出低減材を含む水硬性
組成物であって、該重金属溶出低減材が、1000℃以上の
還元雰囲気下で製造され、化学成分としてCaO、Al₂O₃及
びSiO₂の３成分を主成分とし、CaO、Al₂O₃及びSiO₂の３
成分換算でCaO量が20重量％以上、Al₂O₃量が70重量％以
下、SiO₂量が70重量％以下であり、かつ、還元性物質を
含有する重金属溶出低減材であることを特徴とする水硬
性組成物。
【請求項２】該還元性物質が、シリコンもしくはアルミ
ニウムから選ばれる金属、または１価ないし２価の低価
数の金属酸化物、あるいは金属硫化物であることを特徴
とする請求項１に記載の水硬性組成物。
【請求項３】さらに、第一鉄塩、硫化アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウム、硫黄、高炉スラグから選ばれる１種
以上の無機粉末を含む請求項１または２に記載の水硬性
組成物。