JP2002231683A - ウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法 - Google Patents
ウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硫酸溶液にオゾンガスを注入混合した薬液の酸
化力の向上を図ること。 【解決手段】硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液１０
２を収容し、該薬液にウェハ１１０を浸漬させてウェハ
１１０の洗浄処理を行う処理槽１０１と、処理槽１０１
内の薬液を循環させて処理槽１０１に供給する循環器系
とを含み、前記循環器系は、処理槽１０１から供給され
た薬液に対してオゾンガスの注入混合を行うエゼクタ１
０６ａ，ｂと、処理槽１０１内に設置されると共に、こ
のエゼクタ１０６ａ，ｂに直接接続され、オゾンガスが
注入混合された薬液を処理槽１０１内に供給する薬液供
給管１０９ａ，ｂとを具備する。
化力の向上を図ること。 【解決手段】硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液１０
２を収容し、該薬液にウェハ１１０を浸漬させてウェハ
１１０の洗浄処理を行う処理槽１０１と、処理槽１０１
内の薬液を循環させて処理槽１０１に供給する循環器系
とを含み、前記循環器系は、処理槽１０１から供給され
た薬液に対してオゾンガスの注入混合を行うエゼクタ１
０６ａ，ｂと、処理槽１０１内に設置されると共に、こ
のエゼクタ１０６ａ，ｂに直接接続され、オゾンガスが
注入混合された薬液を処理槽１０１内に供給する薬液供
給管１０９ａ，ｂとを具備する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸にオゾンを注
入混合した薬液を用いて半導体ウェハ等の洗浄処理を行
うウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法に関する。
入混合した薬液を用いて半導体ウェハ等の洗浄処理を行
うウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から硫酸溶液中にバブリングにより
オゾンガスを注入混合した薬液（Sulfuric acid and Oz
one Mixture : SOM）を用いて、レジスト剥離やウェハ
洗浄を行う洗浄装置が報告されている。ところが、この
薬液を用いた装置では、薬液の酸化力が弱く、１×１０
15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入されたレジストの
剥離を行うことが困難であるという問題があった。
オゾンガスを注入混合した薬液（Sulfuric acid and Oz
one Mixture : SOM）を用いて、レジスト剥離やウェハ
洗浄を行う洗浄装置が報告されている。ところが、この
薬液を用いた装置では、薬液の酸化力が弱く、１×１０
15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入されたレジストの
剥離を行うことが困難であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の洗浄装置では、薬液の酸化力が低く、特に１×１０15
ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入されたレジストを剥
離することが困難であるという問題があった。
の洗浄装置では、薬液の酸化力が低く、特に１×１０15
ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン注入されたレジストを剥
離することが困難であるという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、硫酸溶液にオゾンガスを
注入混合した薬液の酸化力の向上を図りうるウェハ洗浄
装置及びウェハ洗浄方法を提供することにある。
注入混合した薬液の酸化力の向上を図りうるウェハ洗浄
装置及びウェハ洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】［構成］本発明は、上記
目的を達成するために以下のように構成されている。
目的を達成するために以下のように構成されている。
【０００６】（１）本発明に係わるウェハ洗浄装置は、
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液を収容し、該薬液
にウェハを浸漬させて該ウェハの洗浄処理を行う処理槽
と、この処理槽内の薬液を循環させて該処理槽に供給す
る循環器系とを含み、前記循環器系は、前記処理槽から
供給された薬液に対してオゾンガスの注入混合を行うエ
ゼクタと、前記処理槽内に設置されると共に、前記エゼ
クタに直接接続され、オゾンガスが注入混合された薬液
を前記処理槽内に供給する薬液供給管とを具備してなる
ことを特徴とする。
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液を収容し、該薬液
にウェハを浸漬させて該ウェハの洗浄処理を行う処理槽
と、この処理槽内の薬液を循環させて該処理槽に供給す
る循環器系とを含み、前記循環器系は、前記処理槽から
供給された薬液に対してオゾンガスの注入混合を行うエ
ゼクタと、前記処理槽内に設置されると共に、前記エゼ
クタに直接接続され、オゾンガスが注入混合された薬液
を前記処理槽内に供給する薬液供給管とを具備してなる
ことを特徴とする。
【０００７】本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
前記循環器は二つ以上のエゼクタを具備し、各エゼクタ
にはそれぞれ異なる薬液供給配管が接続されているこ
と。前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或
いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含
まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含
む紫外線を照射する光源を更に具備してなること。
前記循環器は二つ以上のエゼクタを具備し、各エゼクタ
にはそれぞれ異なる薬液供給配管が接続されているこ
と。前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或
いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含
まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含
む紫外線を照射する光源を更に具備してなること。
【０００８】（２）本発明に係わるウェハ洗浄方法は、
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液にウェハを浸漬さ
せて該ウェハの酸化処理を行うウェハ処理方法であっ
て、前記薬液にエゼクタによりオゾンガスを注入混合し
つつ、前記処理槽内の薬液を循環利用することを特徴と
する。
硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液にウェハを浸漬さ
せて該ウェハの酸化処理を行うウェハ処理方法であっ
て、前記薬液にエゼクタによりオゾンガスを注入混合し
つつ、前記処理槽内の薬液を循環利用することを特徴と
する。
【０００９】本発明の好ましい実施態様を以下に記す。
前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或いは
該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含まれ
るオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含む紫
外線を照射すること。前記薬液の温度を１２０℃以上に
すること。
前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の薬液、或いは
該エゼクタでオゾンガスが注入混合された薬液に含まれ
るオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の波長を含む紫
外線を照射すること。前記薬液の温度を１２０℃以上に
すること。
【００１０】［作用］本発明は、上記構成によって以下
の作用・効果を有する。
の作用・効果を有する。
【００１１】硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液に対
して、エゼクタによりオゾンを注入混合することによっ
て、従来のバブリング方によるオゾンガス供給よりも薬
液のオゾンの溶解率をあげることができ、薬液の酸化力
を増やすことができる。また、エゼクタを処理槽内に設
置された薬液供給管に直接接続することによって、死活
しない状態でオゾンを供給することができ、処理槽内の
薬液の酸化力を増やすことができる。
して、エゼクタによりオゾンを注入混合することによっ
て、従来のバブリング方によるオゾンガス供給よりも薬
液のオゾンの溶解率をあげることができ、薬液の酸化力
を増やすことができる。また、エゼクタを処理槽内に設
置された薬液供給管に直接接続することによって、死活
しない状態でオゾンを供給することができ、処理槽内の
薬液の酸化力を増やすことができる。
【００１２】また、２５４ｎｍの紫外線を含む光をエゼ
クタ混合薬液中に照射することで、薬液に溶解したオゾ
ン或いは未溶解のガス状オゾンに照射することによっ
て、薬液中のオゾンガス或いは溶解オゾンが酸素ラジカ
ルと酸素分子に分解し、生成された酸素ラジカルにより
オゾンよりも失活速度が遅く、且つ、オゾンと同等の酸
化力を有する、ペルオキソ硫酸を生成しやすくなり、薬
液中で高い酸化力を維持できる酸化剤を増やすことがで
きる。
クタ混合薬液中に照射することで、薬液に溶解したオゾ
ン或いは未溶解のガス状オゾンに照射することによっ
て、薬液中のオゾンガス或いは溶解オゾンが酸素ラジカ
ルと酸素分子に分解し、生成された酸素ラジカルにより
オゾンよりも失活速度が遅く、且つ、オゾンと同等の酸
化力を有する、ペルオキソ硫酸を生成しやすくなり、薬
液中で高い酸化力を維持できる酸化剤を増やすことがで
きる。
【００１３】また、温度を１２０℃以上にすることで、
１×１０15ｃｍ-2のドーズ量でイオン照射されたレジス
ト膜も容易に剥離処理を行うことが出来る。
１×１０15ｃｍ-2のドーズ量でイオン照射されたレジス
ト膜も容易に剥離処理を行うことが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。
を参照して説明する。
【００１５】［第１実施形態］本実施形態では、ウェハ
表面に形成されたレジストに対して、硫酸溶液にオゾン
ガスを注入混合により酸化除去するウェハ洗浄装置につ
いて説明する。なお、本装置は、レジストの除去だけで
はなく、前記薬液との酸化反応によりウェハ表面の洗浄
を行う装置としても利用することができる。
表面に形成されたレジストに対して、硫酸溶液にオゾン
ガスを注入混合により酸化除去するウェハ洗浄装置につ
いて説明する。なお、本装置は、レジストの除去だけで
はなく、前記薬液との酸化反応によりウェハ表面の洗浄
を行う装置としても利用することができる。
【００１６】図１は、本発明の第１の実施形態に係わる
ウェハ洗浄装置の概略構成を示す図である。図１（ａ）
はウェハ洗浄装置の断面図、図１（ｂ）は平面図であ
る。
ウェハ洗浄装置の概略構成を示す図である。図１（ａ）
はウェハ洗浄装置の断面図、図１（ｂ）は平面図であ
る。
【００１７】図１に示すように、処理槽１０１内では、
硫酸溶液或いはオゾン・硫酸混合溶液からなる薬液１０
２をｓ収容すると共に、薬液１０２にウェハ１１０を浸
漬させて、ウェハの洗浄処理が行われる。
硫酸溶液或いはオゾン・硫酸混合溶液からなる薬液１０
２をｓ収容すると共に、薬液１０２にウェハ１１０を浸
漬させて、ウェハの洗浄処理が行われる。
【００１８】以下に、処理槽１０１内の薬液を循環させ
る循環器系の構成について説明する。処理槽１０１に、
パイプ１０３を介して、ポンプ１０４が接続されてい
る。ポンプ１０４は、処理槽１０１内の薬液１０２を排
出する。ポンプ１０４にパイプ１０５を介して二つのエ
ゼクタ１０６ａ，ｂが接続されている。エゼクタ１０６
ａ，ｂには、オゾン生成機１０８で生成されたＯ3／Ｏ2
混合ガスが導入されている。オゾン生成機１０８は、酸
素ガスボンベ１０７から供給されたガスをオゾン生成機
内で放電することによりＯ3／Ｏ2混合ガスを形成する。
る循環器系の構成について説明する。処理槽１０１に、
パイプ１０３を介して、ポンプ１０４が接続されてい
る。ポンプ１０４は、処理槽１０１内の薬液１０２を排
出する。ポンプ１０４にパイプ１０５を介して二つのエ
ゼクタ１０６ａ，ｂが接続されている。エゼクタ１０６
ａ，ｂには、オゾン生成機１０８で生成されたＯ3／Ｏ2
混合ガスが導入されている。オゾン生成機１０８は、酸
素ガスボンベ１０７から供給されたガスをオゾン生成機
内で放電することによりＯ3／Ｏ2混合ガスを形成する。
【００１９】エゼクタの構成について説明する。図２は
エゼクタの概略構成を示す図である。図２に示すよう
に、エゼクタは、流体入り口側パイプの口径を絞り込
み、流体出口側パイプの口径をふくらませることで、薬
液が細い流体入り口側パイプを通過する際に速度が増
し、流体出口側パイプ内が負圧（減圧）状態となり、吸
引部側のオゾンガスが細かい泡となって、薬液に注入混
合される。オゾン生成機に接続するパイプの排気口を流
体出口側パイプに設けることで、気泡が小さくなって、
オゾンが薬液に溶解しやすくなる。
エゼクタの概略構成を示す図である。図２に示すよう
に、エゼクタは、流体入り口側パイプの口径を絞り込
み、流体出口側パイプの口径をふくらませることで、薬
液が細い流体入り口側パイプを通過する際に速度が増
し、流体出口側パイプ内が負圧（減圧）状態となり、吸
引部側のオゾンガスが細かい泡となって、薬液に注入混
合される。オゾン生成機に接続するパイプの排気口を流
体出口側パイプに設けることで、気泡が小さくなって、
オゾンが薬液に溶解しやすくなる。
【００２０】そして、各エゼクタ１０６ａ，ｂにそれぞ
れ異なる薬液供給配管１０９ａ，ｂが直接接続され、エ
ゼクタ１０６ａ，ｂによりオゾンガスが注入混合された
薬液が薬液供給配管１０９ａ，ｂから処理槽内に供給さ
れる。つまり、処理槽１０１内の薬液は、エゼクタ１０
６ａ，ｂにより新たにオゾンが注入混合されつつ循環す
る。
れ異なる薬液供給配管１０９ａ，ｂが直接接続され、エ
ゼクタ１０６ａ，ｂによりオゾンガスが注入混合された
薬液が薬液供給配管１０９ａ，ｂから処理槽内に供給さ
れる。つまり、処理槽１０１内の薬液は、エゼクタ１０
６ａ，ｂにより新たにオゾンが注入混合されつつ循環す
る。
【００２１】次に、本装置で薬液へのオゾンの導入方法
にエゼクタ方式を採用した効果について説明する。現
在、処理槽内にオゾンガスをバブリングする機能を有し
た装置が報告されているが、バブリング方法ではエゼク
タ方式に比べてオゾンの気泡が大きくなるため、溶解効
率が低下する。
にエゼクタ方式を採用した効果について説明する。現
在、処理槽内にオゾンガスをバブリングする機能を有し
た装置が報告されているが、バブリング方法ではエゼク
タ方式に比べてオゾンの気泡が大きくなるため、溶解効
率が低下する。
【００２２】図３にエゼクタ方式とバブリング方式でオ
ゾンガスを溶解させた際の平衡溶解オゾン濃度を示す。
図３からも明らかなように、バブリング方式の方がエゼ
クタ方式に比べて平衡溶解オゾン濃度が低いことが分か
る。従って、処理槽内のウェハに硫酸溶液中に溶解オゾ
ン濃度を高い状態に維持して供給するためには、エゼク
タ方式を採用する方が良い。
ゾンガスを溶解させた際の平衡溶解オゾン濃度を示す。
図３からも明らかなように、バブリング方式の方がエゼ
クタ方式に比べて平衡溶解オゾン濃度が低いことが分か
る。従って、処理槽内のウェハに硫酸溶液中に溶解オゾ
ン濃度を高い状態に維持して供給するためには、エゼク
タ方式を採用する方が良い。
【００２３】図４は、オゾンガス導入時間に対するオゾ
ンペルオキソ硫酸の吸光度（濃度）を示す図である。オ
ゾンの導入方法にはエゼクタ方式及びバブリング方式を
用いている。同様にオゾンガス導入によって生成するペ
ルオキソ硫酸濃度に関しても図４に示したように、エゼ
クタ方式の方が、バブリング方式に比べて、ペルオキソ
硫酸の生成量が多いことがわかる（ペルオキソ硫酸濃度
の測定方法については後述）。
ンペルオキソ硫酸の吸光度（濃度）を示す図である。オ
ゾンの導入方法にはエゼクタ方式及びバブリング方式を
用いている。同様にオゾンガス導入によって生成するペ
ルオキソ硫酸濃度に関しても図４に示したように、エゼ
クタ方式の方が、バブリング方式に比べて、ペルオキソ
硫酸の生成量が多いことがわかる（ペルオキソ硫酸濃度
の測定方法については後述）。
【００２４】溶解オゾン濃度は硫酸溶液中で気液平衡状
態を維持するため、時間に依存せず、ある一定濃度とな
るが、ペルオキソ硫酸はオゾンと硫酸が化学反応して生
成するため、オゾンガス導入時間に対してある一定速度
で、ペルオキソ硫酸が生成することを示している。エゼ
クタ方式の方がバブリング方式よりもガス溶解効率が高
いため、効率よくペルオキソ硫酸を生成していると言え
る。
態を維持するため、時間に依存せず、ある一定濃度とな
るが、ペルオキソ硫酸はオゾンと硫酸が化学反応して生
成するため、オゾンガス導入時間に対してある一定速度
で、ペルオキソ硫酸が生成することを示している。エゼ
クタ方式の方がバブリング方式よりもガス溶解効率が高
いため、効率よくペルオキソ硫酸を生成していると言え
る。
【００２５】次に、薬液突出配管にエゼクタを直結させ
る理由を説明する。硫酸中にオゾンガスを導入するとオ
ゾンガスの一部は硫酸中に溶解する（溶解オゾン）。さ
らに一部のオゾンは硫酸と反応し、ペルオキソ硫酸を生
成する（ペルオキソ硫酸）。残りは硫酸中にオゾンガス
のまま存在し、大気開放されると同時に系外に排気され
る（未反応オゾンガス）。この三つのオゾンの状態を詳
細に調べると以下のことが判明した。
る理由を説明する。硫酸中にオゾンガスを導入するとオ
ゾンガスの一部は硫酸中に溶解する（溶解オゾン）。さ
らに一部のオゾンは硫酸と反応し、ペルオキソ硫酸を生
成する（ペルオキソ硫酸）。残りは硫酸中にオゾンガス
のまま存在し、大気開放されると同時に系外に排気され
る（未反応オゾンガス）。この三つのオゾンの状態を詳
細に調べると以下のことが判明した。
【００２６】基本的に溶解オゾンの量は、揮発性の溶質
が溶けている薬液内の溶質濃度ｘはそれと平衡にある蒸
気相の溶質気体の圧力ｐに比例する（ｘ＝ｃｐ：ｃは温
度の関数）という、ヘンリーの法則で説明でき、気体オ
ゾン濃度と溶解オゾン濃度との平衡で決まる。従って、
オゾンガスを導入する硫酸自体の温度が高いと溶解オゾ
ン量は低下する。
が溶けている薬液内の溶質濃度ｘはそれと平衡にある蒸
気相の溶質気体の圧力ｐに比例する（ｘ＝ｃｐ：ｃは温
度の関数）という、ヘンリーの法則で説明でき、気体オ
ゾン濃度と溶解オゾン濃度との平衡で決まる。従って、
オゾンガスを導入する硫酸自体の温度が高いと溶解オゾ
ン量は低下する。
【００２７】図５は波長２５４ｎｍの吸光度を用いたＵ
Ｖモニターによる処理槽直前の薬液中のオゾン濃度及び
ペルオキソ硫酸の吸光度の出力値(V)（検証線を作成す
れば濃度に換算できるもの）の測定結果を示している。
左側縦軸は１２０℃の硫酸中のオゾン濃度、右側縦軸は
ペルオキソ硫酸の吸光度の出力値、横軸はオゾンガス導
入時間である。なお、図５において、オゾン濃度及びペ
ルオキソ硫酸の濃度が低下している領域は、オゾンの注
入混合を中止した部分である。
Ｖモニターによる処理槽直前の薬液中のオゾン濃度及び
ペルオキソ硫酸の吸光度の出力値(V)（検証線を作成す
れば濃度に換算できるもの）の測定結果を示している。
左側縦軸は１２０℃の硫酸中のオゾン濃度、右側縦軸は
ペルオキソ硫酸の吸光度の出力値、横軸はオゾンガス導
入時間である。なお、図５において、オゾン濃度及びペ
ルオキソ硫酸の濃度が低下している領域は、オゾンの注
入混合を中止した部分である。
【００２８】図５に示すように、薬液中の溶解オゾン濃
度が急峻に増加し平衡状態に達することが分かる。ま
た、オゾンの注入混合時間の増加と共に、ペルオキソ硫
酸の濃度が増加することが分かる。さらに、オゾンは混
合中止後、急激に濃度が減少するが、ペルオキソ硫酸は
オゾンよりも濃度減少が抑制されることが分かる。言い
換えると、失活速度が遅いことを意味している。
度が急峻に増加し平衡状態に達することが分かる。ま
た、オゾンの注入混合時間の増加と共に、ペルオキソ硫
酸の濃度が増加することが分かる。さらに、オゾンは混
合中止後、急激に濃度が減少するが、ペルオキソ硫酸は
オゾンよりも濃度減少が抑制されることが分かる。言い
換えると、失活速度が遅いことを意味している。
【００２９】また、図６に、平衡溶解オゾン濃度と硫酸
温度との関係を示す。この結果より、硫酸中の平衡溶解
オゾン濃度は硫酸温度が高いほど低下しているが、１２
０℃以上の高温硫酸中においても溶解オゾンは存在して
いることが分かる。
温度との関係を示す。この結果より、硫酸中の平衡溶解
オゾン濃度は硫酸温度が高いほど低下しているが、１２
０℃以上の高温硫酸中においても溶解オゾンは存在して
いることが分かる。
【００３０】又、図７に、エゼクタによる８０℃，１２
０℃，１５０℃の薬液中へのオゾンガス導入を停止して
からの溶解オゾン濃度の時間変化を示す。図７に示すよ
うに、溶解オゾンはエゼクタによるオゾンガス導入を停
止すると、急速に溶解オゾン濃度が低下する。その理由
はオゾンガス導入を停止することによって、オゾンの溶
解平衡が硫酸から脱泡する方向に進むからである。ま
た、その脱泡速度は温度が高いほど速い。１２０℃では
ガス導入の停止直後では２０ｐｐｍ相当溶解していた
が、３０秒後には１０ｐｐｍ、１分後には４ｐｐｍ相当
にまで低下する。１５０℃では停止直後では３ｐｐｍ、
１分後には０．９ｐｐｍ以下まで低下する。
０℃，１５０℃の薬液中へのオゾンガス導入を停止して
からの溶解オゾン濃度の時間変化を示す。図７に示すよ
うに、溶解オゾンはエゼクタによるオゾンガス導入を停
止すると、急速に溶解オゾン濃度が低下する。その理由
はオゾンガス導入を停止することによって、オゾンの溶
解平衡が硫酸から脱泡する方向に進むからである。ま
た、その脱泡速度は温度が高いほど速い。１２０℃では
ガス導入の停止直後では２０ｐｐｍ相当溶解していた
が、３０秒後には１０ｐｐｍ、１分後には４ｐｐｍ相当
にまで低下する。１５０℃では停止直後では３ｐｐｍ、
１分後には０．９ｐｐｍ以下まで低下する。
【００３１】実験を行った結果、配管長、流速に依存す
るが、エゼクタの設置位置は処理槽の直前から1ｍ以内
好ましくは数１０ｃｍ以内に設置することが望ましいこ
とが分かった。なお、エゼクタを処理槽内に設置すると
さらにオゾンを薬液に導入してから処理槽内に導入され
るまでの時間が更に短くなる。
るが、エゼクタの設置位置は処理槽の直前から1ｍ以内
好ましくは数１０ｃｍ以内に設置することが望ましいこ
とが分かった。なお、エゼクタを処理槽内に設置すると
さらにオゾンを薬液に導入してから処理槽内に導入され
るまでの時間が更に短くなる。
【００３２】以上説明したように、本装置のように薬液
供給管に直結するようにエゼクタを設置することで、処
理槽内部にまで死活しない状態の溶解オゾン量を多く導
入することができる。
供給管に直結するようにエゼクタを設置することで、処
理槽内部にまで死活しない状態の溶解オゾン量を多く導
入することができる。
【００３３】本実施形態では薬液供給管が処理槽直前に
二つに分かれる場合を示したが、導入管は二つ以上の多
管でも同様である。多管にすることによってエゼクタ自
体の設置数を増やすことができるため、溶解オゾン量及
びペルオキソ硫酸量を増すことが出来る。図８に導入ガ
ス量に対する溶解オゾン量とペルオキソ硫酸量を示し
た。オゾン濃度は時間に依存せず、ある一定濃度で平衡
状態となるが、ペルオキソ硫酸は時間に対して生成量が
増し、さらに導入ガス量を増すと生成速度が高まる。
二つに分かれる場合を示したが、導入管は二つ以上の多
管でも同様である。多管にすることによってエゼクタ自
体の設置数を増やすことができるため、溶解オゾン量及
びペルオキソ硫酸量を増すことが出来る。図８に導入ガ
ス量に対する溶解オゾン量とペルオキソ硫酸量を示し
た。オゾン濃度は時間に依存せず、ある一定濃度で平衡
状態となるが、ペルオキソ硫酸は時間に対して生成量が
増し、さらに導入ガス量を増すと生成速度が高まる。
【００３４】（薬液中のオゾン及びペルオキソ硫酸の濃
度測定方法）薬液中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度
を同時に測る方法について説明する。
度測定方法）薬液中のオゾンとペルオキソ硫酸との濃度
を同時に測る方法について説明する。
【００３５】先ず、図９に硫酸溶液にオゾンを導入した
オゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示
す。図９に示すように、２５４ｎｍと１９０ｎｍ近傍に
ピークが現れている。２５４ｎｍに現れている吸収ピー
クは、既知のオゾンに起因するピークである。よって、
１９０ｎｍ近傍の吸収ピーク強度は、オゾンの導入時間
の延長と共に増加する。よって、１９０ｎｍ近傍の吸収
ピークは、オゾンと硫酸との反応により形成されるペル
オキソ硫酸に起因するものであると考えられる。
オゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトルを示
す。図９に示すように、２５４ｎｍと１９０ｎｍ近傍に
ピークが現れている。２５４ｎｍに現れている吸収ピー
クは、既知のオゾンに起因するピークである。よって、
１９０ｎｍ近傍の吸収ピーク強度は、オゾンの導入時間
の延長と共に増加する。よって、１９０ｎｍ近傍の吸収
ピークは、オゾンと硫酸との反応により形成されるペル
オキソ硫酸に起因するものであると考えられる。
【００３６】次に、図１０にペルオキソ硫酸カリウムを
溶解させた硫酸溶液の吸光度の連続スペクトルを示す。
図１０に示すように、１９０ｎｍ近傍に吸収ピークが現
れている。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶かすとイ
オン分解し、ペルオキソ硫酸カリウムイオンが形成され
る。１９０ｎｍ近傍の吸収ピークは、ペルオキソ硫酸カ
リウム濃度の増加と共に、増加している。従って、１９
０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオキ
ソ硫酸を知ることができる。
溶解させた硫酸溶液の吸光度の連続スペクトルを示す。
図１０に示すように、１９０ｎｍ近傍に吸収ピークが現
れている。ペルオキソ硫酸カリウムを硫酸に溶かすとイ
オン分解し、ペルオキソ硫酸カリウムイオンが形成され
る。１９０ｎｍ近傍の吸収ピークは、ペルオキソ硫酸カ
リウム濃度の増加と共に、増加している。従って、１９
０ｎｍ近傍の吸光度を測定することによって、ペルオキ
ソ硫酸を知ることができる。
【００３７】以上から、オゾン・硫酸混合溶液の２５４
ｎｍと１９０ｎｍ近傍との光強度を測定することによっ
て、２５４ｎｍの光強度から薬液中のオゾンの濃度が求
められ、１９０ｎｍ近傍の光強度から薬液中のペルオキ
ソ硫酸の濃度が求められる。
ｎｍと１９０ｎｍ近傍との光強度を測定することによっ
て、２５４ｎｍの光強度から薬液中のオゾンの濃度が求
められ、１９０ｎｍ近傍の光強度から薬液中のペルオキ
ソ硫酸の濃度が求められる。
【００３８】（第２の実施形態）処理槽内の薬液の温度
を変えて、１×１０15ｃｍ2 ，２×１０15ｃｍ2 ，３×
１０15ｃｍ2 のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜
を処理槽内の薬液の温度を変えて剥離時間を計測した。
なお、第１の実施形態に示した装置の処理槽にヒータを
付加して、処理槽内の薬液の温度を変えた。
を変えて、１×１０15ｃｍ2 ，２×１０15ｃｍ2 ，３×
１０15ｃｍ2 のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜
を処理槽内の薬液の温度を変えて剥離時間を計測した。
なお、第１の実施形態に示した装置の処理槽にヒータを
付加して、処理槽内の薬液の温度を変えた。
【００３９】測定結果を図１１に示す。図１１に示すよ
うに、薬液の温度が１２０℃であっても、実用上問題な
い処理時間なので、１２０℃以上で行うと、剥離処理を
行って良い。しかし、薬液の温度が１３０度以上になる
と、特に高いドーズ量でイオン照射されたレジスト膜の
剥離時間が顕著に短くなっている。従って、薬液の温度
を１３０℃以上にして処理を行うことが好ましい。
うに、薬液の温度が１２０℃であっても、実用上問題な
い処理時間なので、１２０℃以上で行うと、剥離処理を
行って良い。しかし、薬液の温度が１３０度以上になる
と、特に高いドーズ量でイオン照射されたレジスト膜の
剥離時間が顕著に短くなっている。従って、薬液の温度
を１３０℃以上にして処理を行うことが好ましい。
【００４０】ところで、第１の実施形態で図３に示した
ように、薬液の温度を上昇させると、薬液中のオゾン濃
度が減少する。しかし、図１１に示したように、温度を
上昇させると、剥離時間は短くなる。このことは、薬液
の温度を上昇させた場合、オゾンの減少によるオゾン濃
度の低下よる酸化力の低下よりも、ペルオキソ硫酸によ
る酸化力の向上の方がずっと大きいことを示唆してい
る。
ように、薬液の温度を上昇させると、薬液中のオゾン濃
度が減少する。しかし、図１１に示したように、温度を
上昇させると、剥離時間は短くなる。このことは、薬液
の温度を上昇させた場合、オゾンの減少によるオゾン濃
度の低下よる酸化力の低下よりも、ペルオキソ硫酸によ
る酸化力の向上の方がずっと大きいことを示唆してい
る。
【００４１】上述したように、オゾン・硫酸混合溶液の
温度を１２０℃にしても、薬液中のオゾン濃度が減って
も、十分実用的なレジストの剥離処理時間を確保するこ
とができる。また、薬液の温度を１３０℃以上にするこ
とで、１×１０15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン照射が
なされたレジスト膜も短時間で除去することが出来るよ
うになる。
温度を１２０℃にしても、薬液中のオゾン濃度が減って
も、十分実用的なレジストの剥離処理時間を確保するこ
とができる。また、薬液の温度を１３０℃以上にするこ
とで、１×１０15ｃｍ-2以上のドーズ量でイオン照射が
なされたレジスト膜も短時間で除去することが出来るよ
うになる。
【００４２】（第３の実施形態）図１２は、本発明の第
３の実施形態に係わるウェハ洗浄装置の概略構成を示す
図である。図１２（ａ）はウェハ洗浄装置の断面図、図
１２（ｂ）は平面図である。尚、図１に示した装置と同
一な部位には同一符号を付し、その詳細な説明を省略す
る。
３の実施形態に係わるウェハ洗浄装置の概略構成を示す
図である。図１２（ａ）はウェハ洗浄装置の断面図、図
１２（ｂ）は平面図である。尚、図１に示した装置と同
一な部位には同一符号を付し、その詳細な説明を省略す
る。
【００４３】図１２に示すように、本装置では、エゼク
タ１０６ａ，ｂから排出された薬液に対して、波長２５
４ｎｍの紫外線をふくむ光を照射する光源２０１ａ，ｂ
が設けられている。
タ１０６ａ，ｂから排出された薬液に対して、波長２５
４ｎｍの紫外線をふくむ光を照射する光源２０１ａ，ｂ
が設けられている。
【００４４】次に、波長２５４nm近傍の紫外線を含む光
を照射することによって生じる化学反応を化学式
（１），（２）に示す。
を照射することによって生じる化学反応を化学式
（１），（２）に示す。
【００４５】
【化１】
【００４６】 化学式（１）に示すように、エゼクタ１０６ａ，ｂによ
り硫酸溶液中に導入されたオゾンガスの内、硫酸と未反
応のオゾンガスは、紫外線（２５４ｎｍ）を吸収して酸
素ラジカルと酸素分子とに解離する。
り硫酸溶液中に導入されたオゾンガスの内、硫酸と未反
応のオゾンガスは、紫外線（２５４ｎｍ）を吸収して酸
素ラジカルと酸素分子とに解離する。
【００４７】そして、化学式（２）に示すように、生成
された酸素ラジカルと硫酸とが反応することによって、
ペルオキソ硫酸が形成される。故に、ペルオキソ硫酸は
オゾンガス単独の導入よりも、紫外線で解離させた酸素
ラジカルを用いた場合の方が、効率よく生成できる。従
って、薬液に紫外線（２５４ｎｍ）を照射することによ
りペルオキソ硫酸の生成量を上げることができる。
された酸素ラジカルと硫酸とが反応することによって、
ペルオキソ硫酸が形成される。故に、ペルオキソ硫酸は
オゾンガス単独の導入よりも、紫外線で解離させた酸素
ラジカルを用いた場合の方が、効率よく生成できる。従
って、薬液に紫外線（２５４ｎｍ）を照射することによ
りペルオキソ硫酸の生成量を上げることができる。
【００４８】紫外線照射によりオゾンが分解するので、
薬液中のオゾン量は減少する。しかし、第２の実施形態
で述べたように、薬液の温度を上昇させた場合、ペルオ
キソ硫酸の酸化力の向上の効果が高い。従って、本実施
形態のように、２５４ｎｍの波長を含む紫外線をオゾン
に照射した場合、薬液の温度を１２０℃以上にして処理
を行うことが好ましい。
薬液中のオゾン量は減少する。しかし、第２の実施形態
で述べたように、薬液の温度を上昇させた場合、ペルオ
キソ硫酸の酸化力の向上の効果が高い。従って、本実施
形態のように、２５４ｎｍの波長を含む紫外線をオゾン
に照射した場合、薬液の温度を１２０℃以上にして処理
を行うことが好ましい。
【００４９】更に、前述したように、エゼクタによっ
て、オゾンガスを注入混合することによって、薬液中に
溶解するオゾンガス量及び生成されるペルオキソ硫酸は
元々多い。
て、オゾンガスを注入混合することによって、薬液中に
溶解するオゾンガス量及び生成されるペルオキソ硫酸は
元々多い。
【００５０】本実施形態では、薬液中にエゼクタ方式で
オゾンガスを導入すると共に、エゼクタで硫酸に混合さ
れている、或いはされた後の未反応オゾンガス及び硫酸
に溶解したオゾンガスにのみ２５４ｎｍの紫外線を含む
光を照射することによって、更に薬液中のオゾンガス及
びペルオキソ硫酸の量が増大するので、薬液の酸化力が
大きくなる。
オゾンガスを導入すると共に、エゼクタで硫酸に混合さ
れている、或いはされた後の未反応オゾンガス及び硫酸
に溶解したオゾンガスにのみ２５４ｎｍの紫外線を含む
光を照射することによって、更に薬液中のオゾンガス及
びペルオキソ硫酸の量が増大するので、薬液の酸化力が
大きくなる。
【００５１】たとえ、従来のバブリング方式でオゾンガ
スの注入混合を行う装置に光源を組み合わせたとして
も、元々のペルオキソ硫酸の生成量が少ないので、本実
施形態に示した装置に比べれば薬液全体の酸化力は低
い。
スの注入混合を行う装置に光源を組み合わせたとして
も、元々のペルオキソ硫酸の生成量が少ないので、本実
施形態に示した装置に比べれば薬液全体の酸化力は低
い。
【００５２】なお、オゾンガスへの紫外線照射はエゼク
タによる硫酸へのオゾンガス導入直前及び後どちらでも
良いが、酸素ラジカルの寿命が短いことを考えると、エ
ゼクタ下流側に設けることが望ましい。直前でも本当に
数センチの直前であれば問題ない。
タによる硫酸へのオゾンガス導入直前及び後どちらでも
良いが、酸素ラジカルの寿命が短いことを考えると、エ
ゼクタ下流側に設けることが望ましい。直前でも本当に
数センチの直前であれば問題ない。
【００５３】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変
形して実施することが可能である。
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変
形して実施することが可能である。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、エ
ゼクタ方式でオゾンガスを硫酸溶液に注入混合すること
で、薬液中の溶解オゾン量及びペルオキソ硫酸量を増す
ことができ、薬液の酸化力を増加させることができる。
ゼクタ方式でオゾンガスを硫酸溶液に注入混合すること
で、薬液中の溶解オゾン量及びペルオキソ硫酸量を増す
ことができ、薬液の酸化力を増加させることができる。
【００５５】また更に、２５４ｎｍの波長を含む光を薬
液或いはオゾンガスに照射することによって、オゾンガ
スが解離して生成される酸素ラジカルは硫酸溶液と反応
しやすくなって、ペルオキソ硫酸の生成量が増加し、薬
液の酸化力が増加する。
液或いはオゾンガスに照射することによって、オゾンガ
スが解離して生成される酸素ラジカルは硫酸溶液と反応
しやすくなって、ペルオキソ硫酸の生成量が増加し、薬
液の酸化力が増加する。
【図１】第１の実施形態に係わるウェハ処理装置の概略
構成を示す図。
構成を示す図。
【図２】エゼクタの概略構成を示す図。
【図３】エゼクタ方式とバブリング方式でオゾンガスを
薬液中に溶解させた際の、温度に対する平衡溶解オゾン
濃度を示す図。
薬液中に溶解させた際の、温度に対する平衡溶解オゾン
濃度を示す図。
【図４】オゾンガス導入時間に対するオゾンペルオキソ
硫酸の吸光度（濃度）を示す図。
硫酸の吸光度（濃度）を示す図。
【図５】２５４ｎｍの吸光度を用いたＵＶモニターによ
る処理槽直前のオゾン濃度の測定結果を示す図。
る処理槽直前のオゾン濃度の測定結果を示す図。
【図６】平衡溶解オゾン濃度の硫酸温度との関係を示す
図。
図。
【図７】エゼクタによるオゾンガス導入を停止してから
の溶解オゾン濃度の時間変化を示す図。
の溶解オゾン濃度の時間変化を示す図。
【図８】導入ガス量に対する溶解オゾン量とペルオキソ
硫酸量を示す図。
硫酸量を示す図。
【図９】第２の実施形態に係わる硫酸溶液にオゾンを導
入したオゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトル
を示す図。
入したオゾン・硫酸混合溶液の吸光度の連続スペクトル
を示す図。
【図１０】ペルオキソ硫酸カリウムを溶解させた硫酸溶
液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
液の吸光度の連続スペクトルを示す図。
【図１１】１×１０15ｃｍ2 ，２×１０15ｃｍ2 ，３×
１０15ｃｍ2 のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜
の剥離時間の温度依存性を示す図。
１０15ｃｍ2 のドーズ量でイオン照射されたレジスト膜
の剥離時間の温度依存性を示す図。
【図１２】第３の実施形態に係わるウェハ処理装置の概
略構成を示す図。
略構成を示す図。
１０１…処理槽 １０２…薬液 １０３…パイプ １０４…ポンプ １０５…パイプ １０６ａ，ｂ…エゼクタ １０７…酸素ガスボンベ １０８…オゾン生成機 １０９ａ，ｂ…薬液供給配管 ２０１ａ，ｂ…光源
フロントページの続き (72)発明者 灘原 壮一 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5F046 MA02 MA03 MA04 MA05 MA10
Claims (6)
- 【請求項１】硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液を収
容し、該薬液にウェハを浸漬させて該ウェハの洗浄処理
を行う処理槽と、 この処理槽内の薬液を循環させて該処理槽に供給する循
環器系とを含み、 前記循環器系は、前記処理槽から供給された薬液に対し
てオゾンガスの注入混合を行うエゼクタと、 前記処理槽内に設置されると共に、このエゼクタに直接
接続され、オゾンガスが注入混合された薬液を前記処理
槽内に供給する薬液供給管とを具備してなることを特徴
とするウェハ洗浄装置。 - 【請求項２】前記循環器系は二つ以上のエゼクタを具備
し、各エゼクタにはそれぞれ異なる薬液供給配管が接続
されていることを特徴とする請求項１に記載のウェハ洗
浄装置。 - 【請求項３】前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の
薬液、或いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された
薬液に含まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の
波長を含む紫外線を照射する光源を更に具備してなるこ
とを特徴とする請求項１に記載のウェハ洗浄装置。 - 【請求項４】硫酸溶液にオゾンを注入混合した薬液にウ
ェハを浸漬させて該ウェハの酸化処理を行うウェハ処理
方法であって、 前記薬液にエゼクタによりオゾンガスを注入混合しつ
つ、前記処理槽内の薬液を循環利用することを特徴とす
るウェハ洗浄方法。 - 【請求項５】前記エゼクタでオゾンガスが注入混合中の
薬液、或いは該エゼクタでオゾンガスが注入混合された
薬液に含まれるオゾンガスに対して、２５４ｎｍ近傍の
波長を含む紫外線を照射することを特徴とする請求項４
に記載のウェハ洗浄方法。 - 【請求項６】前記薬液の温度を１２０℃以上にすること
を特徴とする請求項４又は５に記載のウェハ洗浄方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001029906A JP4034519B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | ウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001029906A JP4034519B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | ウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002231683A true JP2002231683A (ja) | 2002-08-16 |
| JP4034519B2 JP4034519B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=18894198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001029906A Expired - Fee Related JP4034519B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | ウェハ洗浄装置及びウェハ洗浄方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4034519B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517865A (ja) * | 2005-11-23 | 2009-04-30 | エフエスアイ インターナショナル インコーポレーテッド | 支持体から物質を除去する方法 |
| JP2012204546A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料洗浄方法および洗浄装置 |
| JP2013512559A (ja) * | 2009-11-30 | 2013-04-11 | ラム・リサーチ・アーゲー | 酸と酸化気体との混合を使用した表面処理のための方法および装置 |
| US8871108B2 (en) | 2013-01-22 | 2014-10-28 | Tel Fsi, Inc. | Process for removing carbon material from substrates |
| US11610789B2 (en) | 2020-03-05 | 2023-03-21 | Kioxia Corporation | Semiconductor manufacturing apparatus and method of manufacturing semiconductor device |
| US12046487B2 (en) | 2016-04-22 | 2024-07-23 | Kioxia Corporation | Substrate treatment apparatus and substrate treatment method |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001029906A patent/JP4034519B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517865A (ja) * | 2005-11-23 | 2009-04-30 | エフエスアイ インターナショナル インコーポレーテッド | 支持体から物質を除去する方法 |
| JP4728402B2 (ja) * | 2005-11-23 | 2011-07-20 | エフエスアイ インターナショナル インコーポレーテッド | 支持体から物質を除去する方法 |
| US8859435B2 (en) | 2005-11-23 | 2014-10-14 | Tel Fsi, Inc. | Process for removing material from substrates |
| JP2013512559A (ja) * | 2009-11-30 | 2013-04-11 | ラム・リサーチ・アーゲー | 酸と酸化気体との混合を使用した表面処理のための方法および装置 |
| JP2012204546A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Kurita Water Ind Ltd | 電子材料洗浄方法および洗浄装置 |
| US8871108B2 (en) | 2013-01-22 | 2014-10-28 | Tel Fsi, Inc. | Process for removing carbon material from substrates |
| US12046487B2 (en) | 2016-04-22 | 2024-07-23 | Kioxia Corporation | Substrate treatment apparatus and substrate treatment method |
| US11610789B2 (en) | 2020-03-05 | 2023-03-21 | Kioxia Corporation | Semiconductor manufacturing apparatus and method of manufacturing semiconductor device |
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|---|---|
| JP4034519B2 (ja) | 2008-01-16 |
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