JP2002220412A - 末端変性ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機金属錯体触媒を用い、室温以上の高温領
域において重合可能であって、かつポリプロピレン部分
の立体規則性の向上した末端変性ポリプロピレンおよび
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 特定のチタニウムジアミド錯体、特定の
有機アルミニウム化合物および特定のホウ素化合物を用
いる末端変性ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オ
レフィンブロック共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端変性ポリプロ
ピレンおよびプロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、有機金属錯体
触媒を用い、室温よりも高温領域で重合可能であって、
かつポリプロピレン部分の立体規則性が向上した末端変
性ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィンブ
ロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物を主触媒とするα−オ
レフィンの重合技術は、よく知られており、また、メタ
ロセン配位子の立体骨格構造を選択することにより、α
−オレフィンを立体特異的に重合させることも公知であ
る。また、近年、メタロセン化合物以外の有機金属錯体
を触媒とする重合技術が、急速に進歩してきている。
（例えば、Ｊ．Ｄ．Ｓｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，５２４１（１９
９６）．など。） これら有機金属錯体触媒の中には、特定重合条件下、特
に０℃以下の重合条件下において、生成ポリマーの分子
量制御の観点から好ましい、リビング重合性を有するも
のも見出されている。しかしながら、これら有機金属錯
体触媒により得られるポリマーは、通常、アタクティッ
クで規則性を有しないポリマーであった。

【０００３】本発明者らは、有機金属錯体であるチタニ
ウムジアミド錯体と、有機アルムニウム化合物と、ホウ
素化合物とを組み合わせた触媒系を用いることにより、
室温以上の重合温度において初めてアイソタクティック
ポリプロピレンの生成が可能であることを見出した。
（Ｊ．Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒ
ａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１９，５９７（１９９
８）．）また、そのアイソタクティック特異性がプロピ
レンモノマー濃度に影響を受け、モノマー濃度が高いと
立体規則性が向上すること、並びに、重合能を有しない
シクロヘキセンなどの内部オレフィンを重合系内に存在
させれば、低プロピレンモノマー濃度においてもプロピ
レンのアイソタクティック特異性重合が可能であること
も見出した。

【０００４】ポリプロピレンなどのポリオレフィンへの
極性基の導入あるいは、性質の異なるポリマーとのブロ
ック化などにより、工業的に有用な新しい材料の開発が
期待されている。また、材料としての性能を向上させる
ためには、そのポリオレフィン部分に立体規則性を持た
せることが重要であり、このような観点から、立体特異
性リビング重合についても、開発が行われ始めている。
しかしながら、公知技術では、重合温度を０℃以下の低
温、典型的には−７８℃で重合を行う必要があり、生産
性および製造コストの面において問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
金属錯体触媒を用い、室温以上の高温領域において重合
可能であって、かつポリプロピレン部分の立体規則性の
向上した末端変性ポリプロピレンおよびプロピレン・α
−オレフィンブロック共重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のチタニ
ウムジアミド錯体と、特定の有機アルミニウム化合物
と、特定のホウ素化合物とを組み合わせた触媒の存在下
にプロピレンを重合し、次いで極性基含有化合物を反応
させることにより、室温よりも高温下にて末端変性ポリ
プロピレンが得られること、並びに、特定のチタニウム
ジアミド錯体と、特定の有機アルミニウム化合物と、特
定のホウ素化合物とを組み合わせた触媒の存在下にプロ
ピレンを重合し、次いでα−オレフィンを重合すること
により、室温よりも高温下にてポリプロピレン部分の立
体規則性の高いプロピレン・α−オレフィンブロック共
重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）で示され
る、３成分を含有する触媒の存在下に、プロピレンを重
合し、次いで極性基含有化合物を反応させる末端変性ポ
リプロピレンの製造方法が提供される。 成分（Ａ） ［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＸ_２ （式中、Ａｒは２，６−ジイソプロピルフェニル基を表
し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
表す。） 成分（Ｂ） Ｒ_ｎＡｌＹ_３−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｙは
ハロゲンまたは水素を表し、ｎは１〜３の任意の数を表
す。） 成分（Ｃ） トリフェニルカルベニウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート

【０００８】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明おいて、上記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に代え
てアルモキサンを用いる末端変性ポリプロピレンの製造
方法が提供される。

【０００９】また、本発明の第３の発明によれば、第１
または２の発明において、上記極性基含有化合物が、酸
素またはヨウ素である末端変性ポリプロピレンの製造方
法が提供される。

【００１０】また、本発明の第４の発明によれば、第１
ないし３のいずれかの発明において、上記成分（Ａ）、
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に、さらに成分（Ｄ）とし
てシクロヘキセンおよび／または４−メチル−１−シク
ロヘキセンを加えた４成分を含有する触媒の存在下に、
重合および反応を行う末端変性ポリプロピレンの製造方
法が提供される。

【００１１】さらに、本発明の第５の発明によれば、下
記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）および成分（Ｃ）で示され
る、３成分を含有する触媒の存在下に、プロピレンを重
合し、次いで炭素数４〜１０のα−オレフィンを重合す
るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造
方法が提供される。 成分（Ａ） ［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＸ_２ （式中、Ａｒは２，６−ジイソプロピルフェニル基を表
し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
表す。） 成分（Ｂ１） トリイソブチルアルミニウム 成分（Ｃ） トリフェニルカルベニウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート

【００１２】また、本発明の第６の発明によれば、第５
の発明において、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）および
成分（Ｃ）に、さらに成分（Ｄ）としてシクロヘキセン
および／または４−メチル−１−シクロヘキセンを加え
た４成分を含有する触媒の存在下に、重合を行うプロピ
レン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方法が提
供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の末端変性ポリプロ
ピレンおよびプロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体の製造方法について詳細に説明する。 Ｉ．末端変性ポリプロピレンの製造方法

【００１４】（１）触媒 本発明の末端変性ポリプロピレンの製造に用いる触媒
は、成分（Ａ）のチタニウムジアミド錯体、成分（Ｂ）
の有機アルミニウムおよび成分（Ｃ）のトリフェニルカ
ルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
であり、ポリプロピレン部分の立体規則性を向上させる
ため、必要に応じて成分（Ｄ）の環状不飽和化合物が用
いられる。

【００１５】（ｉ）チタニウムジアミド錯体 本発明の成分（Ａ）として用いられるチタニウムジアミ
ド錯体は、下記一般式で表される化合物である。 ［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＸ_２（式中、Ａｒは
２，６−ジイソプロピルフェニル基を表し、Ｘはハロゲ
ンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。） さらに詳しくは、該チタニウムジアミド錯体は、下記の
構造式で表される化合物である。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記Ｘのハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基な
どが挙げられるが、メチル基、塩素が好ましく、特に塩
素が好ましい 本発明で用いるチタニウムジアミド錯体の具体的な化合
物としては、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＦ_２、
［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２、［ＡｒＮ
（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＢｒ_２、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）
_３ＮＡｒ］ＴｉＩ _２、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］Ｔ
ｉ（Ｍｅ）_２、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］Ｔｉ（Ｅ
ｔ）_２、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］Ｔｉ（Ｐｒ）_２
などが挙げられるが、この中で、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３
ＮＡｒ］Ｔｉ（Ｍｅ）_２、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡ
ｒ］ＴｉＣｌ_２が好ましい。特に、［ＡｒＮ（ＣＨ_２）
_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２は、Ｊ．Ｄ．Ｓｃｏｌｌａｒｄ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，
５２４１（１９９６）．に記載の方法により容易に合成
することができる。

【００１８】（ｉｉ）有機アルミニウム化合物 本発明の成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム
は、下記一般式で表される化合物である。 Ｒ_ｎＡｌＹ_３−ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ｎは１〜
３の任意の数を表す。） 上記Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる
がメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。Ｙ
のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられるが塩素が好ましい。本発明の有機アルミニウム
としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニ
ウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド
およびジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの
アルキルアルミニウム化合物またはその混合物が挙げら
れるが、この中で、ｎが３であるトリアルキルアルミニ
ウム化合物を用いることが好ましい。具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドなどが挙げられる。この中で、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩ
ＢＡ」と略すことがある。）が好ましい。

【００１９】（ｉｉｉ）トリフェニルカルベニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート 本発明の成分（Ｃ）として用いられるホウ素化合物は、
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート（以下「Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４と略
す。）である。この化合物は、市販品として入手可能で
ある。

【００２０】（ｉｖ）環状不飽和化合物 本発明の末端変性ポリプロピレンの製造方法において、
ポリプロピレン部分の立体規則性をさらに向上させるた
め、必要に応じて成分（Ｄ）として用いられる環状不飽
和化合物としては、具体的に、シクロヘキセン、４−メ
チル−１−シクロヘキセン、２，３−ジメチル−１−シ
クロヘキセン、３，４−ジメチル−１−シクロヘキセン
などが挙げられるが、この中で、シクロセキセン、４−
メチル−１−シクロヘキセンが好ましい。

【００２１】（Ｖ）アルモキサン 本発明の末端変性ポリプロピレンの製造方法において
は、上記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に代えて、アルモ
キサンを用いることができる。本発明で用いるアルモキ
サンは、下記一般式（１）または（２）で表される化合
物である。

【００２２】

【化２】

【化３】 （式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜４
０、好ましくは２〜３０の整数を示す。） 上記一般式（１）および（２）で表されるアルモキサン
は、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得ら
れる生成物である。該アルモキサンとしては、メチルア
ルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサ
ン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メ
チルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、
メチルイソブチルアルモキサンなどが例示できるが、こ
の中で、メチルアルモキサンの使用が好ましい。メチル
アルモキサンは、他のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるアルモキサン、例えば、上記のエチルアルモ
キサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキサン、
メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキ
サンなどと複数種、併用することもできる。

【００２３】上記メチルアルモキサンは公知の方法で調
製することができ、具体的には以下のような方法が例示
される。トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテルなどの適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウ
ムとシリカゲルなどに含浸させた水分と反応させる方
法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテルな
どの適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
（ヘ）シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよび
イソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら
二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、（チ）ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５
水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位
の温度条件下でトリメチルアルミニウムと反応させる方
法。この場合、使用する水の量は、トリメチルアルミニ
ウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。この
ようにして得られたメチルアルモキサンは、上記に示す
一般式（１）または（２）のＲ’がメチル基である線状
または環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００２４】（２）極性基含有化合物 本発明の末端変性ポリプロピレンの製造方法において
は、プロピレンを重合した後に、極性基含有化合物を添
加して反応させることにより該ポリプロピレン末端に極
性基を導入する。上記極性基含有化合物としては、具体
的には、末端水酸基化ポリプロピレンを与える酸素およ
び末端ヨウ素化ポリプロピレンを与えるヨウ素が好まし
い。

【００２５】（３）末端変性ポリプロピレンの製造 本発明の末端変性ポリプロピレンは、上記成分（Ａ）の
チタニウムジアミド錯体、成分（Ｂ）の有機アルミニウ
ムおよび成分（Ｃ）のＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５） _４、必要
に応じて成分（Ｄ）の環状不飽和化合物を触媒として用
いてプロピレンを重合し、次いで極性基含有化合物を重
合系に添加することにより製造される。上記の重合およ
び末端変性は、通常、液相で行われ、ノルマルブタン、
イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化
水素中で行うことができる。重合および末端変性温度
は、−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜７０℃の範
囲である。重合圧力は、１〜４０気圧でよい。得られる
重合体の分子量の調節は、水素または他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行われる。また、本発
明のプロピレン重合は、連続またはバッチ式反応で行
い、その条件は通常用いられる条件でよく、一段でも二
段以上で行ってもよい。

【００２６】また、溶液重合の場合、成分（Ａ）のチタ
ニウムジアミド錯体濃度は、１×１０^−５〜１×１０
^−２モル／ｌが好ましく、チタニウムジアミド錯体１モ
ル当たり、成分（Ｂ）の有機アルミニウムの使用量は、
１０〜２０００モル、好ましくは１００〜１０００モル
の範囲である。また、成分（Ｃ）のＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ
_５）_４の使用量は、チタニウムジアミド錯体１モル当た
り、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲
である。さらに、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に加え
て、成分（Ｄ）の環状不飽和化合物を使用する場合に
は、成分（Ｄ）の環状不飽和化合物の使用量は、チタニ
ウムジアミド錯体１モル当たり、１０００〜１０万モ
ル、好ましくは１万〜５万モルの範囲である。また、成
分（Ｂ）の有機アルミニウムおよび成分（Ｃ）のＰｈ_３
ＣＢ（Ｃ_６Ｆ _５）_４に代えて、アルモキサンを使用する
場合、チタニウムジアミド錯体１モル当たりのアルモキ
サンの使用量は、１００〜１万モル、好ましくは５００
〜５０００モルの範囲である。

【００２７】ＩＩ．プロピレン・α−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造方法 （１）触媒 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
の製造に用いる触媒は、成分（Ａ）のチタニウムジアミ
ド錯体、成分（Ｂ１）のトリイソブチルアルミニウムお
よび成分（Ｃ）のＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４であり、ポ
リプロピレン部分の立体規則性を向上させるため、必要
に応じて成分（Ｄ）の環状不飽和化合物が用いられる。

【００２８】（ｉ）チタニウムジアミド錯体 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
の製造に、成分（Ａ）として用いられるチタニウムジア
ミド錯体は、上記末端変性ポリプロピレンの製造に用い
るものと同一である。

【００２９】（ｉｉ）トリイソブチルアルミニウム 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
の製造に、成分（Ｂ１）として用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムである。こ
の化合物は、市販品として入手可能である。

【００３０】（ｉｉｉ）Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
の製造に、成分（Ｃ）として用いられるＰｈ_３ＣＢ（Ｃ
_６Ｆ_５）_４は、上記末端変性ポリプロピレンの製造に用
いるものと同一である。

【００３１】（ｉｖ）環状不飽和化合物 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
の製造方法において、ポリプロピレン部分の立体規則性
をさらに向上させるため、必要に応じて成分（Ｄ）とし
て用いられる環状不飽和化合物は、上記末端変性ポリプ
ロピレンの製造に用いるものと同一である。

【００３２】（２）α−オレフィン 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
の製造方法において、プロピレン重合に引き続いて、α
−オレフィンをブロック共重合するが、該α−オレフィ
ンとしては、炭素数が４〜１０のα−オレフィン、具体
的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル
−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセンなどの直鎖または分岐型のα−オレフ
ィンが挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１
−ブテンであり、特に好ましくは、１−ヘキセンであ
る。

【００３３】（３）プロピレン・α−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造 本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
は、上記成分（Ａ）のチタニウムジアミド錯体、成分
（Ｂ１）のトリイソブチルアルミニウムおよび成分
（Ｃ）のＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、必要に応じて、成
分（Ｄ）の環状不飽和化合物を触媒として用い第１段階
にてプロピレンを重合し、次いで第２段階にてα−オレ
フィンを重合することにより製造される。また、本発明
のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造
においては、上記の第１段階および第２段階の重合を繰
り返すことにより、プロピレン・α−オレフィンブロッ
ク共重合体を製造してもよい。上記のプロピレンおよび
α−オレフィンの重合は、通常、液相で行われ、ノルマ
ルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性炭化水素中で行うことができる。重合温度は、−
５０〜１００℃、好ましくは−２０〜７０℃の範囲であ
る。重合圧力は、１〜４０気圧でよい。得られる重合体
の分子量の調節は、水素または他の公知の分子量調節剤
を存在せしめることにより行われる。また、本発明のプ
ロピレン重合およびα−オレフィン重合は、連続または
バッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件で
よい。

【００３４】また、溶液重合の場合、成分（Ａ）のチタ
ニウムジアミド錯体濃度は、１×１０^−５〜１×１０
^−２モル／ｌが好ましく、チタニウムジアミド錯体１モ
ル当たり、成分（Ｂ１）のトリイソブチルアルミニウム
の使用量は、１〜５００モル、好ましくは１０〜１００
モルの範囲である。また、成分（Ｃ）のＰｈ_３ＣＢ（Ｃ
_６Ｆ_５）_４の使用量は、チタニウムジアミド錯体１モル
当たり、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルの
範囲である。

【００３５】さらに、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に加
えて、成分（Ｄ）の環状不飽和化合物を使用する場合に
は、成分（Ｄ）の環状不飽和化合物の使用量は、チタニ
ウムジアミド錯体１モル当たり、１０００〜１０万モ
ル、好ましくは１万〜５万モルの範囲である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、得られたポリマーの物性測定および
構造解析は、以下の方法にて行った。

【００３７】（１）分子量および分子量分布の測定 ポリマーの分子量および分子量分布は、高温ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定
した。酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」と略す。）０．３ｇ
／ｌを添加した、ｏ−ジクロロベンゼン（以下「ＯＤＣ
Ｂ」と略す。）溶媒を用い、該溶媒にポリマーを溶解さ
せ、０．０１ｍｇ／ｍｌのサンプルを調製し、１４５℃
に加熱して測定を行った。以下に詳細を記す。 装置；センシュー科学社製、ＳＳＣ−７１００ カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＵＴ−
８０６Ｍ 溶媒：ＯＤＣＢ 酸化防止剤：ＢＨＴ 測定温度：１４５℃ 流速：１．０ｍｌ／分 標準ポリマー：アタクティックポリスチレン

【００３８】（２）^１３Ｃ−ＮＭＲ測定 ポリマーのミクロ構造を解析するために、^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定を行った。測定溶媒は、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン／ベンゼン−ｄ_６（ｖｏｌ．Ｒａｔｉｏ＝９：
１）を用い、内部標準としてヘキサメチルジシロキサン
を加えた。この混合溶媒に１００〜２００ｍｇのポリマ
ーを溶解させ、１４０℃にて測定を行った。以下に詳細
を記す。 装置：バリアン社製、ＧＥＭ−３００スペクトロメータ
ー 測定周波数：７５ＭＨｚ 測定温度：１４０℃ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン ロック剤：ベンゼン−ｄ_６、９９．６％ 内部標準剤：ヘキサメチルジシロキサン

【００３９】（３）融点および融解熱量の測定 ポリマーの融点は、アルミニウムパンに約１０ｍｇのポ
リマーを封入し、昇温速度１０℃／分にて測定した。ま
た、基準物質としてスズおよびインジウムを用いて２点
補正を行った。以下に詳細を記す。 装置：セイコー社製、ＳＳＣ−５２００示差走査熱量装
置 基準物質：スズ、インジウム 昇・降温は、以下の条件にて行った。 測定温度（℃） 昇・降温速度（℃／分） 保温保持時間（分） 第１段階 ２０〜２００ １０ ５ 第２段階 ２００〜−４０ １０ ５ 第３段階 −４０〜２００ １０ ５ 第４段階 ２００〜２０ ２０ −

【００４０】（４）ヘキサン不溶ポリマー量の測定 得られたポリマーの一部を秤量し、円筒ろ紙に入れ、ｎ
−ヘキサンを溶媒としてソックスレー抽出を８時間行っ
た。抽出後、溶媒不溶部ポリマーの重量分率からヘキサ
ン不溶ポリマーの生成量を算出した。

【００４１】実施例１ （１）［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２の合成 Ｊ．Ｄ．Ｓｃｏｌｌａｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，５２４１（１９９６）．記
載の方法を参考にして、以下のようにして合成した。

【００４２】窒素雰囲気下、マグネチックスターラーチ
ップを入れた３００ｃｍ^３のシュレンクに２，６−ジイ
ソプロピルアニリン３５．１２ｇ（１９８．１ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す。）
溶液１５０ｍｌを加えて、−７８℃に冷却した。これ
に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液７
９．２ｍｌ（１９８ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり
と滴下した。滴下後、溶液温度を室温まで上昇させ、３
０分間そのまま攪拌した。次いで０℃に冷却し、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２３．
０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１，
３−ジブロモプロパン２０．０ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下した。滴下後、室温にて一晩攪拌した。
該反応溶液を水１００ｍｌに注いで得られる２層の混合
物を、塩化メチレン１００ｍｌにて３回抽出し、得られ
た有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、塩化メ
チレンを減圧除去した。得られた黄色オイルを、ジエチ
ルエーテル３０ｍｌに溶解させ、濃塩酸を加えることに
より白色沈殿物（［ＡｒＮＨ_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２Ａ
ｒ］Ｃｌ_２）を得た。この沈殿物をジエチルエーテルで
洗浄し、塩化メチレンに再溶解させて炭酸水素ナトリウ
ム水溶液中に注いだ。得られる２層の混合物を塩化メチ
レン１００ｍｌにて３回抽出し、得られた有機層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過後、塩化メチレンを減圧除
去することにより［ＡｒＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨＡｒ］を
得た（１８．２ｇ、収率４７％）。

【００４３】窒素雰囲気下、マグネチックスターラーチ
ップを入れた３００ｃｍ^３のシュレンクに、上記で得ら
れた［ＡｒＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨＡｒ］１０．０ｇ（２
６．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１５０ｍｌを加えて、−
７８℃に冷却した。これに攪拌下、１．４８Ｍのメチル
リチウム−ジエチルエーテル溶液３５．３ｍｌ（５２．
２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応後、反応溶液を
室温まで上昇させ、３０分間そのまま攪拌した。次いで
０℃に冷却し、クロロトリメチルシラン５．６７ｇ（５
２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１，３−ジ
ブロモプロパン２０．０ｇ（９９．１ｍｍｏｌ）をゆっ
くり滴下した。滴下後、室温にて一晩攪拌した。該反応
溶液のＴＨＦを減圧除去してヘキサンを加えた。このス
ラリー溶液を、窒素雰囲気下でろ過後、濃縮して再結晶
し、白色固体［ＡｒＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）（ＣＨ_２）_３Ｎ
（Ｍｅ_３Ｓｉ）Ａｒ］を得た（１３．９ｇ、収率９９
％）。

【００４４】窒素雰囲気下、マグネチックスターラーチ
ップを入れた３００ｃｍ^３のシュレンクに、上記で得ら
れた［ＡｒＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）（ＣＨ_２）_３Ｎ（Ｍｅ_３Ｓ
ｉ）Ａｒ］ ３．０９ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）のキシレ
ン溶液２０ｍｌを加えて、０℃に冷却した。これに攪拌
下、四塩化チタン１．０９ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）をゆ
っくり滴下した。滴下後、室温にて一晩攪拌し、その後
２日間還流を行った。該反応溶液のキシレンを減圧除去
してトルエンを加えた。このスラリー溶液を、窒素雰囲
気下でろ過後、濃縮して再結晶し、オレンジ色の結晶
［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２を得た（２．
２０ｇ、収率７５％）。

【００４５】（２）末端水酸基化ポリプロピレンの製造 １００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブに、マグネ
チックスターラーチップを入れ窒素置換した後、窒素雰
囲気下にて溶媒総量が５０ｃｍ^３になるようにヘプタ
ン、Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４０．０１ｍｍｏｌ、トリ
エチルアルミニウム５ｍｍｏｌおよび上記で得られた
［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２０．０１ｍｍ
ｏｌを導入した。液体窒素で凍結し、窒素を減圧除去し
た後、乾式ガスフローメーターを用いてプロピレンを７
ｄｍ^３導入した。導入後直ちに４０℃まで昇温し、プロ
ピレンの重合を開始した。４時間重合を継続した後、未
反応モノマーをパージし、さらに反応器内部を数回、窒
素置換することにより溶媒に溶解しているモノマーも十
分に除去した。次いで内部の窒素を脱気した後、酸素を
導入した。酸素との反応により発熱したので、発熱が無
くなるまで酸素との接触を続けた。反応溶液を酸性メタ
ノール中に注いで反応を停止した。沈殿したポリマー
は、ろ別し、ポリマーに残留した塩酸をメタノールで十
分洗浄した後、６０℃にて６時間乾燥を行った。

【００４６】上記により、数平均分子量（Ｍｎ）が３０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４のポリマー
０．４ｇを得た。図１のＩＲチャートおよび図２の^１Ｈ
−ＮＭＲチャートより、末端が水酸基化されたポリプロ
ピレンの存在が確認された。また、^１３Ｃ−ＮＭＲチャ
ートより、ポリマー中には水酸基化されていない飽和末
端のポリマー鎖も存在していることが分かり、その末端
の水酸基化率は、３１％と算出された。なお、不飽和末
端のポリマー鎖は、存在しないことが分かった。結果を
表１に示す。

【００４７】実施例２ （１）末端ヨウ素化ポリプロピレンの製造 末端ヨウ素化ポリプロピレンの製造は、Ｔ．Ｓｈｉｏｎ
ｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒ
ａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１３，３７１（１９９
２）．記載の方法を参照して行った。すなわち、実施例
１と同様にしてプロピレン重合を行い、未反応モノマー
をパージし、さらに反応器内部を数回、窒素置換するこ
とにより溶媒に溶解しているモノマーも十分に除去し
た。次いで窒素雰囲気下にてピリジン１ｃｍ^３および四
ヨウ化炭素５ｍｍｏｌを加え、ヨウ素のトルエン溶液
（０．５ｍｏｌ／ｌ）４０ｍｌを、シリンジを用いてゆ
っくり滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、反応
溶液を酸性メタノール中に注いで反応を停止した。沈殿
物は、ろ別し、沸騰ｎ−オクタン抽出により未反応物を
除去した後、可溶部をメタノールに注いでポリマーを沈
殿させた。沈殿したポリマーは、ろ別し、ポリマーに残
留した塩酸をメタノールで十分洗浄した後、６０℃にて
６時間乾燥を行った。

【００４８】上記により、ポリマー０．５ｇを得た。図
３の^１Ｈ−ＮＭＲチャートより、末端がヨウ素化された
ポリプロピレンの存在が確認された。また、^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲチャートより、ポリマー中にはヨウ素の取り込まれ
ていない飽和末端のポリマー鎖も存在していることが分
かり、その末端のヨウ素化率は、７４％と算出された。
なお、不飽和末端のポリマー鎖は、存在しないことが分
かった。結果を表１に示す。

【００４９】実施例３ （１）末端水酸基化ポリプロピレンの製造 実施例１のトリエチルアルミニウムおよびＰｈ_３ＣＢ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４に代えて、メチルアルモキサンを［Ａｒ
Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２に対し、１０００倍
モル使用したこと以外は、実施例１と同様にして末端水
酸基化ポリプロピレンを製造した。重合後のエーテル抽
出により、低分子量アイソタクティックポリプロピレン
とアタクティックポリプロピレンが、ほぼ等量得られる
ことが確認された。

【００５０】従って、得られたポリマーの沸騰エーテル
抽出を行うことにより、アイソタクティックポリマーと
アタクティックポリマーに分別し、それぞれの分析を行
った。全てのポリマー鎖末端は、飽和または水酸基化さ
れたものであった。結果を表１に示す。

【００５１】実施例４ （１）末端ヨウ素化ポリプロピレンの製造 実施例２のトリエチルアルミニウムおよびＰｈ_３ＣＢ
（Ｃ_６Ｆ_５）_４に代えて、メチルアルモキサンを［Ａｒ
Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２に対し、１０００倍
モル使用したこと以外は、実施例２と同様にして末端ヨ
ウ素化ポリプロピレンを製造した。重合後のエーテル抽
出により、低分子量アイソタクティックポリプロピレン
とアタクティックポリプロピレンが、ほぼ等量得られる
ことが確認された。

【００５２】従って、得られたポリマーの沸騰エーテル
抽出を行うことにより、アイソタクティックポリマーと
アタクティックポリマーに分別し、それぞれの分析を行
った。全てのポリマー鎖末端は、飽和またはヨウ素化さ
れたものであった。結果を表１に示す。

【００５３】比較例１ （１）末端水酸基化ポリプロピレンの製造 実施例１で使用した［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］Ｔｉ
Ｃｌ_２に代えて、ジシクロペンチルジルコニウムジクロ
リド（Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２）を用いたこと、トリエチルア
ルミニウムに代えてＴＩＢＡを用いたこと、および成分
（Ｄ）としてシクロヘキセンをＣｐ_２ＺｒＣｌ_２１モル
に対して２５０００モル加えたこと、並びにプロピレン
の重合時間を１５分としたこと以外は、実施例１と同様
にして末端水酸基化ポリプロピレンの製造を試みたが、
生成ポリマーは、不飽和構造の末端を多く含んでおり、
目的とする末端水酸基化の進行は、確認できなかった。
結果を表１に示す。

【００５４】比較例２ （１）末端水酸基化ポリプロピレンの製造 １−メチル−１−シクロヘキセンを［ＡｒＮ（ＣＨ_２）
_３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２１モルに対して２５０００モル加
えたこと以外は、実施例１と同様にして末端水酸基化ポ
リプロピレンの製造を試みたが、重合活性が無く、ポリ
マーは得られなかった。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例５ （１）プロピレン・１−ヘキセンブロック共重合体の製
造 ２００ｃｍ^３の二口フラスコに、マグネチックスターラ
ーチップを入れ、三方コックを取り付けて窒素置換した
後、窒素雰囲気下にて溶媒総量が１００ｃｍ^３になるよ
うにヘプタンおよびシクロヘキセン０．２５ｍｏｌを導
入した。系内を４０℃に保ちながら窒素を脱気し、次い
で溶媒をプロピレンで飽和させた。重合は、予めシュレ
ンク中にて調製した触媒、すなわち、［ＡｒＮ（Ｃ
Ｈ_２） _３ＮＡｒ］ＴｉＣｌ_２０．０１ｍｍｏｌ、ＴＩＢ
Ａ０．５ｍｍｏｌおよびＰｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４０．
０１ｍｍｏｌの混合物をフラスコ内へ導入することによ
り開始した。プロピレン重合を１５分間継続した後、未
反応プロピレンをパージして窒素を導入し、窒素雰囲気
下にて１−ヘキセンを５ｃｍ^３導入して、再び１５分間
重合を行った。重合終了後、反応溶液を酸性メタノール
中に注いで反応を停止した。沈殿したポリマーは、ろ別
し、ポリマーに残留した塩酸をメタノールで十分洗浄し
た後、６０℃にて６時間乾燥を行った。

【００５７】上記により、ポリマー２．９ｇを得た。得
られたポリマーにつき、数平均分子量（Ｍｎ）および分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定、融点（Ｔｍ）の測定、
ヘキサン不溶ポリマー量の測定および^１３Ｃ−ＮＭＲの
測定を行った。また、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートの２２ｐ
ｐｍ近辺にシグナルが現れており、ポリプロピレン部が
アイソタクティック構造であることが判明した。このチ
ャートより求めた１−ヘキセンの含有量は、１９．８ｍ
ｏｌ％であった。結果を表２に示す。

【００５８】参考例１ プロピレン重合 上記実施例５において、１−ヘキセン重合を行わなかっ
たこと以外は、実施例５と同様にしてプロピレン重合を
行い０．８ｇのポリプロピレンを得た。ポリプロピレン
の解析結果を表２に示すが、融点が１３７．３℃であ
り、実施例５の場合と同等の規則性ポリマーが得られ
た。

【００５９】参考例２ プロピレン重合 シクロヘキセンを用いなかったこと以外は、参考例１と
同様にしてプロピレン重合を行ったが、アタクティック
ポリプロピレンしか得られなかった。結果を表２に示
す。

【００６０】参考例３ １−ヘキセン重合 実施例５において、プロピレン重合を行わなかったこと
以外は、実施例５と同様にして１−ヘキセン重合を行い
０．２ｇの１−ヘキセンホモポリマーを得た。１−ヘキ
センホモポリマーの解析結果を表２に示すが、融点は観
測されず、実施例５で観測された融点は、ポリプロピレ
ン部の規則性由来であることが分かった。

【００６１】実施例６ （１）プロピレン・１−ヘキセンブロック共重合体の製
造 シクロヘキセンを用いなかったこと、プロピレンモノマ
ー濃度を３．３倍としたこと、およびプロピレンの重合
時間を６０分としたこと以外は、実施例５と同様にして
プロピレン・１−ヘキセンブロック共重合体の製造を行
った。得られたプロピレン・１−ヘキセンブロック共重
合体は、７．７ｇであり、^{１ ３}Ｃ−ＮＭＲチャートより
求めた１−ヘキセンの含有量は、２０．１ｍｏｌ％であ
った。結果を表２に示す。

【００６２】実施例７ （１）プロピレン・１−ヘキセンブロック共重合体の製
造 実施例５のプロピレンおよび１−ヘキセンの重合時間
を、それぞれ１５分から３０分に変更したこと以外は、
実施例５と同様にしてプロピレン・１−ヘキセンブロッ
ク共重合体の製造を行った。得られたプロピレン・１−
ヘキセンブロック共重合体は、４．１ｇであり、^{１ ３}Ｃ
−ＮＭＲチャートより求めた１−ヘキセンの含有量は、
２０．６ｍｏｌ％であった。結果を表２に示す。

【００６３】参考例４ プロピレン重合 実施例７において、１−ヘキセン重合を行わなかったこ
と以外は、実施例７と同様にしてプロピレン重合を行い
１．７ｇのポリプロピレンを得た。ポリプロピレンの解
析結果を表２に示すが、融点が１３６．１℃であり、実
施例７の場合と同等の規則性ポリマーが得られた。

【００６４】比較例３ プロピレン重合 実施例１において、２，６−ジイソプロピルアニリンに
代えて２，６−ジメチルアニリンを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして対応する配位子を有するチタニウ
ムジアミド錯体を合成した。該錯体を用いて、実施例５
の１段目の重合、あるいは参考例１と同様のプロピレン
重合を行ったが、結晶性を有しないアタクティックポリ
プロピレンが得られたのみであった。結果を表２に示
す。

【００６５】比較例４ （１）プロピレン・１−ヘキセンブロック共重合体の製
造 シクロヘキセンを１−メチル−１−シクロヘキセンに代
えたこと以外は、実施例５と同様にしてプロピレン・１
−ヘキセンブロック共重合体の製造を試みたが、重合活
性が無く、ポリマーは得られなかった。結果を表２に示
す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の末端変性ポリプロピレンおよび
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造方
法は、有機金属錯体触媒を用い、室温よりも高温領域に
て重合可能であって、かつポリプロピレン部分の立体規
則性が向上した末端変性ポリプロピレンまたはプロピレ
ン・α−オレフィンブロック共重合体を与えるので高機
能化ポリオレフィンとして、多くの用途が見込まれ、工
業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した末端水酸基化ポリプロピレ
ンのＩＲスペクトルのチャートである。（ａ）は末端水
酸基化前の、（ｂ）は末端水酸基化後のポリプロピレン
のＩＲスペクトルチャートを示す。

【図２】実施例１で製造した末端水酸基化ポリプロピレ
ンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

【図３】実施例２で製造した末端ヨウ素化ポリプロピレ
ンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジン・ジジュ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 村田 昌英 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ホアン・バン・テ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 川辺 正直 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 福井 祥文 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 尾崎 裕之 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 加瀬 俊男 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA32 HA39 HB02 HB27 HB39 HB48 HE01 4J028 AA01A AB01A AC18A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC16B BC17B BC18B BC19B BC25B BC27B EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 FA02 GA01 GA06 GA19 GA22 4J100 AA03P BA03H BB05H CA01 DA01 DA04 DA24 HA21 HA61 HC44 4J128 AA01 AB01 AC18 AE00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC16B BC17B BC18B BC19B BC25B BC27B EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EC01 FA02 GA01 GA06 GA19 GA22

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）で示される、３成分を含有する触媒の存在下に、
   プロピレンを重合し、次いで極性基含有化合物を反応さ
   せる末端変性ポリプロピレンの製造方法。 成分（Ａ） ［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＸ_２ （式中、Ａｒは２，６−ジイソプロピルフェニル基を表
   し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
   表す。） 成分（Ｂ） Ｒ_ｎＡｌＹ_３−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｙは
   ハロゲンまたは水素を表し、ｎは１〜３の任意の数を表
   す。） 成分（Ｃ） トリフェニルカルベニウムテトラキスペン
   タフルオロフェニルボレート
2. 【請求項２】 上記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に代え
   てアルモキサンを用いる請求項１に記載の末端変性ポリ
   プロピレンの製造方法。
3. 【請求項３】 上記極性基含有化合物が、酸素またはヨ
   ウ素である請求項１または２に記載の末端変性ポリプロ
   ピレンの製造方法。
4. 【請求項４】 上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
   （Ｃ）に、さらに成分（Ｄ）としてシクロヘキセンおよ
   び／または４−メチル−１−シクロヘキセンを加えた４
   成分を含有する触媒の存在下に、重合および反応を行う
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載の末端変性ポリ
   プロピレンの製造方法。
5. 【請求項５】 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）および成
   分（Ｃ）で示される、３成分を含有する触媒の存在下
   に、プロピレンを重合し、次いで炭素数４〜１０のα−
   オレフィンを重合するプロピレン・α−オレフィンブロ
   ック共重合体の製造方法。 成分（Ａ） ［ＡｒＮ（ＣＨ_２）_３ＮＡｒ］ＴｉＸ_２ （式中、Ａｒは２，６−ジイソプロピルフェニル基を表
   し、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基を
   表す。） 成分（Ｂ１） トリイソブチルアルミニウム 成分（Ｃ） トリフェニルカルベニウムテトラキスペン
   タフルオロフェニルボレート
6. 【請求項６】 上記成分（Ａ）、成分（Ｂ１）および成
   分（Ｃ）に、さらに成分（Ｄ）としてシクロヘキセンお
   よび／または４−メチル−１−シクロヘキセンを加えた
   ４成分を含有する触媒の存在下に、重合を行う請求項５
   に記載のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
   の製造方法。