JP2002220410A - 新規な固体触媒成分、重合触媒及びエチレンの重合方法 - Google Patents
新規な固体触媒成分、重合触媒及びエチレンの重合方法Info
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- JP2002220410A JP2002220410A JP2001281534A JP2001281534A JP2002220410A JP 2002220410 A JP2002220410 A JP 2002220410A JP 2001281534 A JP2001281534 A JP 2001281534A JP 2001281534 A JP2001281534 A JP 2001281534A JP 2002220410 A JP2002220410 A JP 2002220410A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なクラスターハライドを部分的に変性し
た化合物に遷移金属化合物を担持さた触媒、及びそれを
用いたエチレンの重合方法を提供する。 【解決手段】 ＴａaＸbＹc（但し、Ｔａはタンタル、
Ｘはハロゲン、Ｙはアルカリ金属を示し、ａは４〜８、
ｂは１５〜２５、ｃは２〜６である。）であらわされる
タンタル含有クラスターハライドのハロゲン構造が部分
的に還元脱離された変性クラスタ−に遷移金属化合物を
担持させたことを特徴とする固体触媒成分、及びそれを
用いたエチレンの重合方法。
た化合物に遷移金属化合物を担持さた触媒、及びそれを
用いたエチレンの重合方法を提供する。 【解決手段】 ＴａaＸbＹc（但し、Ｔａはタンタル、
Ｘはハロゲン、Ｙはアルカリ金属を示し、ａは４〜８、
ｂは１５〜２５、ｃは２〜６である。）であらわされる
タンタル含有クラスターハライドのハロゲン構造が部分
的に還元脱離された変性クラスタ−に遷移金属化合物を
担持させたことを特徴とする固体触媒成分、及びそれを
用いたエチレンの重合方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】クラスターハライドを部分的
に変性した化合物に遷移金属化合物を担持さた触媒、及
びそれを用いたエチレンの重合方法に関すものである。
に変性した化合物に遷移金属化合物を担持さた触媒、及
びそれを用いたエチレンの重合方法に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】クラスタ−ハライドは、モリブデンなど
の金属とハロゲンからなるハロゲン化金属クラスターで
あり、その構造としては、八面体状のクラスター骨格が
知られ、H.Schaferらなどに関する研究が知られてい
る。（H.schafer,H.G.v.Schnering,J.Tillack,F.Kuhne
n,H.Wohrle,H.Baumann,Z.Anorg.Allg.Chem.,353,281(19
67).）。その構造が部分的に変性された化合物、及びそ
れを化学反応や重合反応への触媒や担体として用いるこ
とは知られていない。
の金属とハロゲンからなるハロゲン化金属クラスターで
あり、その構造としては、八面体状のクラスター骨格が
知られ、H.Schaferらなどに関する研究が知られてい
る。（H.schafer,H.G.v.Schnering,J.Tillack,F.Kuhne
n,H.Wohrle,H.Baumann,Z.Anorg.Allg.Chem.,353,281(19
67).）。その構造が部分的に変性された化合物、及びそ
れを化学反応や重合反応への触媒や担体として用いるこ
とは知られていない。
【０００３】エチレンを単独重合または共重合におい
て、担持触媒としては、酸化クロムをシリカ等の担体に
担持させた触媒（フィリップス触媒）が公知である。し
かし、フィリップス触媒を用いる場合、得られるエチレ
ン重合体は、分子量分布が６〜３０と広いが、重量平均
分子量が２０万程度と小さい。更に、四塩化チタンをシ
リカ等の担体に担持させた触媒、いわゆるZiegler触媒
を用いると、重量平均分子量が８０万程度と大きいが、
分子量分布が１０以下と狭い。そして、酸化バナジウム
の塩素化合物をシリカ等の担体に担持させた触媒を用い
ると、分子量分布が１５以下と狭いが、重量平均分子量
が１００万以上と大きくなるものが見いだされている。
例えば、特開平７−１１８３２４号公報、特開平７−１
１８３２５６号公報および特開平７−１１８３２６号公
報に開示されている。
て、担持触媒としては、酸化クロムをシリカ等の担体に
担持させた触媒（フィリップス触媒）が公知である。し
かし、フィリップス触媒を用いる場合、得られるエチレ
ン重合体は、分子量分布が６〜３０と広いが、重量平均
分子量が２０万程度と小さい。更に、四塩化チタンをシ
リカ等の担体に担持させた触媒、いわゆるZiegler触媒
を用いると、重量平均分子量が８０万程度と大きいが、
分子量分布が１０以下と狭い。そして、酸化バナジウム
の塩素化合物をシリカ等の担体に担持させた触媒を用い
ると、分子量分布が１５以下と狭いが、重量平均分子量
が１００万以上と大きくなるものが見いだされている。
例えば、特開平７−１１８３２４号公報、特開平７−１
１８３２５６号公報および特開平７−１１８３２６号公
報に開示されている。
【０００４】しかしながら、分子量分布が広い超高分子
量エチレン重合体は、成形性及び加工性の優れているこ
とが期待されるが、これらを同時に満足する重合触媒が
望まれている。
量エチレン重合体は、成形性及び加工性の優れているこ
とが期待されるが、これらを同時に満足する重合触媒が
望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】新規なクラスターハラ
イドを部分的に変性した化合物に遷移金属化合物を担持
さた触媒、及びそれを用いたエチレンの重合方法を提供
することを目的とする。
イドを部分的に変性した化合物に遷移金属化合物を担持
さた触媒、及びそれを用いたエチレンの重合方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＴａaＸbＹc
（但し、Ｔａはタンタル、Ｘはハロゲン、Ｙはアルカリ
金属を示し、ａは４〜８、ｂは１５〜２５、ｃは２〜６
である。）であらわされるタンタル含有クラスターハラ
イドのハロゲン構造が部分的に還元脱離された変性クラ
スタ−に遷移金属化合物を担持させたことを特徴とする
固体触媒成分に関する。
（但し、Ｔａはタンタル、Ｘはハロゲン、Ｙはアルカリ
金属を示し、ａは４〜８、ｂは１５〜２５、ｃは２〜６
である。）であらわされるタンタル含有クラスターハラ
イドのハロゲン構造が部分的に還元脱離された変性クラ
スタ−に遷移金属化合物を担持させたことを特徴とする
固体触媒成分に関する。
【０００７】また、本発明は、上記のタンタル含有から
なるクラスターハライドがＴａ6Ｃｌ18Ｎａ4であること
を特徴とする上記の固体触媒成分に関する。
なるクラスターハライドがＴａ6Ｃｌ18Ｎａ4であること
を特徴とする上記の固体触媒成分に関する。
【０００８】また、本発明は、（Ａ）上記の固体触媒成
分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分からなるこ
とを特徴とする重合触媒に関する。
分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分からなるこ
とを特徴とする重合触媒に関する。
【０００９】また、本発明は、上記の触媒を用いて、エ
チレンを重合することを特徴とするエチレン重合方法に
関する。
チレンを重合することを特徴とするエチレン重合方法に
関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明におけるＴａaＸbＹc（但
し、Ｔａはタンタル、Ｘはハロゲン、Ｙはアルカリ金属
を示し、ａは４〜８、ｂは１５〜２５、ｃは２〜６であ
る。）であらわされるタンタル含有のクラスターハライ
ドにおいて、Ｘのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。Ｙのア
ルカリ金属としては、ナトリウムなどが挙げられる。具
体的化合物としては、Ｔａ6Ｃｌ18Ｎａ4などが挙げられ
る。
し、Ｔａはタンタル、Ｘはハロゲン、Ｙはアルカリ金属
を示し、ａは４〜８、ｂは１５〜２５、ｃは２〜６であ
る。）であらわされるタンタル含有のクラスターハライ
ドにおいて、Ｘのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。Ｙのア
ルカリ金属としては、ナトリウムなどが挙げられる。具
体的化合物としては、Ｔａ6Ｃｌ18Ｎａ4などが挙げられ
る。
【００１１】クラスターハライドのハライド構造を部分
的に還元脱離する方法としては、水素およびアンモニア
による還元が挙げられる。特に水素による還元が好まし
い。水素還元の具体的な方法としては、例えば、クラス
ターハライド結晶１グラムを水素気流中にて、所定時
間、好ましくは２〜４時間、所定温度、好ましくは３０
０〜６００℃にて加熱して還元し、部分還元クラスター
ハライドを調製する方法が挙げられる。上記の水素流量
は、クラスターハライド１グラムに対して、毎分１００
〜３００ｍｌが好ましい。
的に還元脱離する方法としては、水素およびアンモニア
による還元が挙げられる。特に水素による還元が好まし
い。水素還元の具体的な方法としては、例えば、クラス
ターハライド結晶１グラムを水素気流中にて、所定時
間、好ましくは２〜４時間、所定温度、好ましくは３０
０〜６００℃にて加熱して還元し、部分還元クラスター
ハライドを調製する方法が挙げられる。上記の水素流量
は、クラスターハライド１グラムに対して、毎分１００
〜３００ｍｌが好ましい。
【００１２】上記の部分還元クラスターハライドを担体
として用い、遷移金属化合物を担持する方法としては、
例えば、窒素雰囲気下、例えばトルエンなどの溶媒中で
遷移金属化合物を、所定温度、好ましくは８０〜１１０
℃、所定時間、２〜３時間攪拌する方法が挙げられる。
として用い、遷移金属化合物を担持する方法としては、
例えば、窒素雰囲気下、例えばトルエンなどの溶媒中で
遷移金属化合物を、所定温度、好ましくは８０〜１１０
℃、所定時間、２〜３時間攪拌する方法が挙げられる。
【００１３】担持する遷移金属化合物としては、チタ
ン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のハロ
ゲン化物が挙げられる。中でも、超高分子量ポリエチレ
ン製造用としては、チタン（Ｔｉ）の塩素化合物、例え
ば、四塩化チタンが好ましい。また、重合活性の点から
は、四ヨウ化チタンが好ましい。
ン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のハロ
ゲン化物が挙げられる。中でも、超高分子量ポリエチレ
ン製造用としては、チタン（Ｔｉ）の塩素化合物、例え
ば、四塩化チタンが好ましい。また、重合活性の点から
は、四ヨウ化チタンが好ましい。
【００１４】本発明のエチレン重合の助触媒として用い
られる有機アルミニウム化合物として、アルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用でき
る。アルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜２
０、特に好ましくは４〜２０の鎖状あるいは分枝状の飽
和炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙
げられる。
られる有機アルミニウム化合物として、アルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニウムハライドなどが使用でき
る。アルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜２
０、特に好ましくは４〜２０の鎖状あるいは分枝状の飽
和炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙
げられる。
【００１５】具体的な化合物として、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチル
アルモキサン、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどが挙げられる。特に好ましいのはトリアルキ
ルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられる。
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチル
アルモキサン、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドなどが挙げられる。特に好ましいのはトリアルキ
ルアルミニウムであり、具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
が挙げられる。
【００１６】前記有機アルミニウム化合物はいずれも混
合物としても使用することができる。また、アルキルア
ルミニウムと水との反応によって低重合体を形成してい
るポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
中でも、還元性の低いアルミニウム化合物が、超高分子
量や広い分子量分布の製造の点から好ましい。具体的に
は、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）、ポリ
アルミノオキサンなどが挙げられる。
合物としても使用することができる。また、アルキルア
ルミニウムと水との反応によって低重合体を形成してい
るポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
中でも、還元性の低いアルミニウム化合物が、超高分子
量や広い分子量分布の製造の点から好ましい。具体的に
は、トリｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）、ポリ
アルミノオキサンなどが挙げられる。
【００１７】重合方法としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶
媒を使用するスラリ−重合法が挙げられる。溶媒として
は、ヘプタンが好ましく、脱酸素、脱水されていること
が好ましい。溶媒の使用量は、７０℃でエチレン５Ｋｇ
／ｃｍ2に対して、０．５〜１．２リットルが好まし
く、特に０．７〜０．８に好ましい。上記のスラリ−重
合以外に、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を
行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒と
してその中で重合させるバルク重合法などが採用でき
る。また、上記重合方法で、連続重合、バッチ重合のい
ずれを行ってもよい。
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶
媒を使用するスラリ−重合法が挙げられる。溶媒として
は、ヘプタンが好ましく、脱酸素、脱水されていること
が好ましい。溶媒の使用量は、７０℃でエチレン５Ｋｇ
／ｃｍ2に対して、０．５〜１．２リットルが好まし
く、特に０．７〜０．８に好ましい。上記のスラリ−重
合以外に、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を
行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒と
してその中で重合させるバルク重合法などが採用でき
る。また、上記重合方法で、連続重合、バッチ重合のい
ずれを行ってもよい。
【００１８】重合圧力は通常０.１〜２０ＭＰａ、好ま
しくは１〜６ＭＰａ、重合温度は通常１０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０
℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましく
は０．５〜７時間の範囲である。
しくは１〜６ＭＰａ、重合温度は通常１０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０
℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましく
は０．５〜７時間の範囲である。
【００１９】変性クラスターハライド触媒の使用量は、
７０℃でエチレン５Ｋｇ／ｃｍ2に対して１．０×１０
-4モルが好ましく、１．０×１０-5〜２．０×１０-4モ
ルが好ましい。クラスターハライド触媒の大きさは、通
常数百ミクロンの大きさである。形状としては、一重鎖
状、二重鎖状、平面層状などからなる融合型クラスター
構造を有する。
７０℃でエチレン５Ｋｇ／ｃｍ2に対して１．０×１０
-4モルが好ましく、１．０×１０-5〜２．０×１０-4モ
ルが好ましい。クラスターハライド触媒の大きさは、通
常数百ミクロンの大きさである。形状としては、一重鎖
状、二重鎖状、平面層状などからなる融合型クラスター
構造を有する。
【００２０】有機アルミニウム化合物成分の使用量は、
触媒固体成分の遷移金属原子に対してＡｌ／遷移金属モ
ル比が５０〜１５００、好ましくは５００〜１０００で
ある。
触媒固体成分の遷移金属原子に対してＡｌ／遷移金属モ
ル比が５０〜１５００、好ましくは５００〜１０００で
ある。
【００２１】エチレンの重合は、エチレンの存在下、上
記触媒を存在させて、加熱させて行うことが出来る。エ
チレン圧力は４〜６Ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に５Ｋ
ｇ／ｃｍ2が好ましい。温度は、６０〜８０℃が好まし
く、特に７０℃が好ましい。反応時間は、１〜８時間が
好ましく、特に４時間が好ましい。
記触媒を存在させて、加熱させて行うことが出来る。エ
チレン圧力は４〜６Ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に５Ｋ
ｇ／ｃｍ2が好ましい。温度は、６０〜８０℃が好まし
く、特に７０℃が好ましい。反応時間は、１〜８時間が
好ましく、特に４時間が好ましい。
【００２２】上記のエチレン重合において、水素の存在
下に行ってよく、水素の存在量によって、ポリエチレン
の分子量を調整できる。圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ2 以下で
あれば、重量平均分子量が１００万以上の、いわゆる超
高分子量のポリエチレンを製造できる。
下に行ってよく、水素の存在量によって、ポリエチレン
の分子量を調整できる。圧力は１０Ｋｇ／ｃｍ2 以下で
あれば、重量平均分子量が１００万以上の、いわゆる超
高分子量のポリエチレンを製造できる。
【００２３】本発明によって、重量平均分子量が１００
万〜８００万、好ましくは、１００万〜５００万、分子
量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１０の
エチレン重合体を製造することができる。
万〜８００万、好ましくは、１００万〜５００万、分子
量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１０の
エチレン重合体を製造することができる。
【００２４】本発明においては、エチレンを炭素数３〜
１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オク
テンの共存下に重合を行うことができ、エチレンとα−
オレフィンの共重合体が製造できる。
１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オク
テンの共存下に重合を行うことができ、エチレンとα−
オレフィンの共重合体が製造できる。
【００２５】本発明の特徴として、従来知られているの
チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた重
合反応で示されるホモ重合活性と共重合活性の大きさは
一般に共重合活性がホモ重合活性よりも大きいが、本発
明では逆転してホモ重合活性の方が共重合活性よりも大
きい。
チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた重
合反応で示されるホモ重合活性と共重合活性の大きさは
一般に共重合活性がホモ重合活性よりも大きいが、本発
明では逆転してホモ重合活性の方が共重合活性よりも大
きい。
【００２６】
【実施例】実施例において、融点（Ｔｍ）及び溶融熱量
（△Ｈ）は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製 ＳＳＣ−５
２００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方
法は試料１０ｍｇを２３℃から２３０℃まで毎分１０℃
の速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０
℃から４０℃まで毎分５℃の速度で降温し、再び４０℃
から２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温した際の融点
及び溶融熱量を測定した。
（△Ｈ）は、ＤＳＣ（セイコー電子工業製 ＳＳＣ−５
２００ ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方
法は試料１０ｍｇを２３℃から２３０℃まで毎分１０℃
の速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０
℃から４０℃まで毎分５℃の速度で降温し、再び４０℃
から２３０℃まで毎分１０℃の速度で昇温した際の融点
及び溶融熱量を測定した。
【００２７】分子量及び分子量分布は、以下の様にして
求めた。（サンプル前処理）ポリエチレンサンプルを１
２ｍｇ秤量し、これに移動相の１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（ＴＣＢ）６ｍＬを加えて、０．２％溶液とし
た。これをＳＳＣ−９１００（高温濾過装置）にて１８
０℃でそれぞれ１，２，３，４，５，６時間穏やかに攪
拌溶解させた。これをＳＳＣ−９１００のステンレス試
験管に移し、３μｍメンブランフィルターにて不溶成分
を濾過、この濾液を常温に放置しスラリー状になったも
のを測定時にプレオーブン内（１８０℃）に１５分間放
置し完全に再溶解させたものを手動にて注入した。
求めた。（サンプル前処理）ポリエチレンサンプルを１
２ｍｇ秤量し、これに移動相の１，２，４−トリクロロ
ベンゼン（ＴＣＢ）６ｍＬを加えて、０．２％溶液とし
た。これをＳＳＣ−９１００（高温濾過装置）にて１８
０℃でそれぞれ１，２，３，４，５，６時間穏やかに攪
拌溶解させた。これをＳＳＣ−９１００のステンレス試
験管に移し、３μｍメンブランフィルターにて不溶成分
を濾過、この濾液を常温に放置しスラリー状になったも
のを測定時にプレオーブン内（１８０℃）に１５分間放
置し完全に再溶解させたものを手動にて注入した。
【００２８】（測定条件） カラム温度：１８０℃（但し、プレ恒温槽：１８０℃、
ポンプ恒温槽：５０℃） カラム：ＳＳＣ ＧＰＣ３５０７＋３５０６（８φ×５
００ｍｍ、２本）（センシュー科学社製） 溶媒：ＴＣＢ（酸化防止剤としてＢＨＴ ０．１％） 流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度：０．２％、注入量：
５００μＬ、 時間：４５ｍｉｎ．、検出器：ＲＩ×８ 校正曲線は標準Ｐｓ（Ｍｗ：１１，５００，０００〜
１，４５０）１１点を用いて作成し、３次式より解析し
た。
ポンプ恒温槽：５０℃） カラム：ＳＳＣ ＧＰＣ３５０７＋３５０６（８φ×５
００ｍｍ、２本）（センシュー科学社製） 溶媒：ＴＣＢ（酸化防止剤としてＢＨＴ ０．１％） 流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度：０．２％、注入量：
５００μＬ、 時間：４５ｍｉｎ．、検出器：ＲＩ×８ 校正曲線は標準Ｐｓ（Ｍｗ：１１，５００，０００〜
１，４５０）１１点を用いて作成し、３次式より解析し
た。
【００２９】絶対分子量は、静的光散乱光度計ＳＬＳ６
０００ＨＨおよび加熱濾過機（フィルターＰＴＦＥ０．
２μｍ）を用いた。測定方法は、まず測定サンプル４つ
を三角フラスコ（１００ｍｌ）に濃度がそれぞれ０．０
５，０．１，０．１５，０．２ｍｇ／ｍｌになるよう
に、溶媒1,2,4-トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、５０ｍ
ｌ）に溶解させる。このときの溶解温度は１５０℃、時
間は３時間である。次に溶解サンプルを温度１４０℃に
保った濾過機を通過させた後、ＳＬＳ用セルに直接試料
を採取し、光散乱測定（１４５℃）を行った。なお、デ
ータは４濃度法（１サンプル濃度４点測定、単位ｍｇ／
ｍｌ）および大気圧下で測定した。
０００ＨＨおよび加熱濾過機（フィルターＰＴＦＥ０．
２μｍ）を用いた。測定方法は、まず測定サンプル４つ
を三角フラスコ（１００ｍｌ）に濃度がそれぞれ０．０
５，０．１，０．１５，０．２ｍｇ／ｍｌになるよう
に、溶媒1,2,4-トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、５０ｍ
ｌ）に溶解させる。このときの溶解温度は１５０℃、時
間は３時間である。次に溶解サンプルを温度１４０℃に
保った濾過機を通過させた後、ＳＬＳ用セルに直接試料
を採取し、光散乱測定（１４５℃）を行った。なお、デ
ータは４濃度法（１サンプル濃度４点測定、単位ｍｇ／
ｍｌ）および大気圧下で測定した。
【００３０】（実施例１）直径１６ｍｍ、長さ３０ｃｍ
の石英管にＴａ6Ｃｌ18Ｎａ4からなるクラスターハライ
ド１グラムを導入し、流量毎分２００ｍｌの水素気流中
で、温度３００℃にて、２時間還元を行った。窒素ガス
を導入し、室温まで冷却し、変性クラスターハライドを
得た。
の石英管にＴａ6Ｃｌ18Ｎａ4からなるクラスターハライ
ド１グラムを導入し、流量毎分２００ｍｌの水素気流中
で、温度３００℃にて、２時間還元を行った。窒素ガス
を導入し、室温まで冷却し、変性クラスターハライドを
得た。
【００３１】（実施例２）実施例１における変性クラス
ターハライド１グラムを窒素雰囲気下で１００ｍｌのフ
ラスコに導入し、脱水トルエン５０ｍｌを加えた。四塩
化チタン２ｍｌを混合し、１００℃にて２時間、攪拌、
反応させ、脱水トルエン３０ｍｌで３回洗浄した後、真
空乾燥した。チタン担持量は、０．６重量％であった。
ターハライド１グラムを窒素雰囲気下で１００ｍｌのフ
ラスコに導入し、脱水トルエン５０ｍｌを加えた。四塩
化チタン２ｍｌを混合し、１００℃にて２時間、攪拌、
反応させ、脱水トルエン３０ｍｌで３回洗浄した後、真
空乾燥した。チタン担持量は、０．６重量％であった。
【００３２】（実施例３）実施例２において得た、触媒
１００ｍｇとトリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ／
Ｌを脱水、脱酸素したヘブタン８００ｍｌおよび１−ヘ
キセン４０ｍｌとともに、内部を窒素置換した２リット
ルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を
７０℃に保ち、水素を１Ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、続いて
エチレンを５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力まで加えた。エチレン
を補給することにより、全圧を６．５Ｋｇ／ｃｍ2の圧
力に保ちつつ４時間重合を行った。重合条件及び結果を
表１及び表２に示した。
１００ｍｇとトリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ／
Ｌを脱水、脱酸素したヘブタン８００ｍｌおよび１−ヘ
キセン４０ｍｌとともに、内部を窒素置換した２リット
ルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を
７０℃に保ち、水素を１Ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、続いて
エチレンを５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力まで加えた。エチレン
を補給することにより、全圧を６．５Ｋｇ／ｃｍ2の圧
力に保ちつつ４時間重合を行った。重合条件及び結果を
表１及び表２に示した。
【００３３】（実施例４〜１１）実施例２において得た
触媒と、表１に示した有機アルミニウム及びコモノマー
を用いて、実施例３と同様に行った。重合条件及び結果
を表１及び表２に示した。
触媒と、表１に示した有機アルミニウム及びコモノマー
を用いて、実施例３と同様に行った。重合条件及び結果
を表１及び表２に示した。
【００３４】
【表１】 表１においては、ＣＯとはエチレンモノマーとαーオレ
フィンコモノマーが共存する系での重合、ＨＯＭＯとは
エチレンのみが単独で存在する系での重合を示す。Ｃ’
６は１−ヘキセン、Ｃ’４は１−ブテンを示す。また、
ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニムを、ＤＭＡＣはジ
エチルアルミニムクロリドを、ＴＭＡはトリメチルアル
ミニウム、ＴＮＨＡＬはトリノルマルヘキシルアルミニ
ウム、ＴＥＡはトリエチルアルミニウムをそれぞれ示
す。
フィンコモノマーが共存する系での重合、ＨＯＭＯとは
エチレンのみが単独で存在する系での重合を示す。Ｃ’
６は１−ヘキセン、Ｃ’４は１−ブテンを示す。また、
ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニムを、ＤＭＡＣはジ
エチルアルミニムクロリドを、ＴＭＡはトリメチルアル
ミニウム、ＴＮＨＡＬはトリノルマルヘキシルアルミニ
ウム、ＴＥＡはトリエチルアルミニウムをそれぞれ示
す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【説明の効果】本発明によれば、新規なクラスタ−ハラ
イド変性体からなる担体、それを用いた重合触媒を提供
し、新規なエチレン重合方法を提供できる。
イド変性体からなる担体、それを用いた重合触媒を提供
し、新規なエチレン重合方法を提供できる。
Claims (4)
- 【請求項１】ＴａaＸbＹc（但し、Ｔａはタンタル、Ｘ
はハロゲン、Ｙはアルカリ金属を示し、ａは４〜８、ｂ
は１５〜２５、ｃは２〜６である。）であらわされるタ
ンタル含有クラスターハライドのハロゲン構造が部分的
に還元脱離された変性クラスタ−に遷移金属化合物を担
持させたことを特徴とする固体触媒成分。 - 【請求項２】該タンタル含有からなるクラスターハライ
ドがＴａ6Ｃｌ18Ｎａ4であることを特徴とする請求項１
に記載の固体触媒成分。 - 【請求項３】（Ａ）請求項１〜２に記載の固体触媒成
分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分からなるこ
とを特徴とする重合触媒。 - 【請求項４】請求項３に記載の触媒を用いて、エチレン
を重合することを特徴とするエチレン重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001281534A JP2002220410A (ja) | 2000-11-24 | 2001-09-17 | 新規な固体触媒成分、重合触媒及びエチレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000357155 | 2000-11-24 | ||
| JP2000-357155 | 2000-11-24 | ||
| JP2001281534A JP2002220410A (ja) | 2000-11-24 | 2001-09-17 | 新規な固体触媒成分、重合触媒及びエチレンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220410A true JP2002220410A (ja) | 2002-08-09 |
Family
ID=26604503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001281534A Pending JP2002220410A (ja) | 2000-11-24 | 2001-09-17 | 新規な固体触媒成分、重合触媒及びエチレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002220410A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1685898A1 (en) * | 2003-11-06 | 2006-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Trimerization catalyst for olefin |
-
2001
- 2001-09-17 JP JP2001281534A patent/JP2002220410A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1685898A1 (en) * | 2003-11-06 | 2006-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Trimerization catalyst for olefin |
| EP1685898A4 (en) * | 2003-11-06 | 2007-12-19 | Sumitomo Chemical Co | OLEFINTRIMERISIERUNGSKATALYSATOR |
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