JP2002216738A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の自己放電を抑制できるセパレータを得
る。 【解決手段】 下式(Ｉ)： 【化１】 （式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味
する。）にて示されるカルボジイミド単位を分子内に有
するポリマーを多孔性シート基材に適用してなる電池用
セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボジイミドを
適用した多孔性シート基材からなる電池用セパレータに
関する。本発明のセパレータは、電池に対して優れた自
己放電抑制作用を有する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素電池、ニッケル−カドミウ
ム(ニッカド)電池などの二次電池は、近年、電気・電子
機器用の小型電池のみならず、電気自動車用の電源とし
ても期待されている。このような二次電池は、一般に正
極、負極及びセパレータから構成されている。これらの
うち、セパレータは電池内部で両極の短絡を防ぎイオン
の透過を行うことにあり、親水性、耐薬品性、機械的強
度を必要とする。従来、セパレータとしては、ポリアミ
ド系樹脂などを用いた親水性の不織布が知られている。
しかしながら、かかるセパレータは耐薬品性(アルカ
リ、酸)が充分でない。このため、種々の処理を行った
ポリオレフィン不織布のセパレータも知られている。す
なわち、ポリオレフィン系不織布に対して、界面活性剤
の含浸、プラズマ処理、グラフト処理、スルホン化処理
等の親水化処理を施したセパレータが提案されている
(特開平4−167355号公報、特開平11−238496号公報
等)。

【０００３】また、ポリアミド系の不織布は、アミド結
合を有するため、電気化学的に不活性なポリオレフィン
不織布と比べて電池の自己放電が大きく、これをセパレ
ータとする電池は電池特性に劣る。これに対し、ポリオ
レフィン系の不織布に特定処理を施してセパレータとし
た電池では、ポリアミド系のセパレータを用いたものに
比べ、全般的な電池特性は良好であるものの、自己放電
特性については充分に満足すべきものとは言えない。

【０００４】すなわち、ポリオレフィン系不織布を界面
活性剤処理したセパレータは、使用の初期においては有
効な親水性を示すが、一旦、水に浸漬した後取り出して
乾燥し、再度水に浸けると親水性は大きく低下し、また
自己放電特性も満足すべきものではない。

【０００５】また、プラズマ処理を行ったポリオレフィ
ン系不織布は、基材表面に共有結合により結合した親水
性基を形成するため、水に浸漬した後、一旦乾燥して、
再度水に浸けても充分な濡れ性を保ち、wet-dry revers
ibleである。しかしながら、高濃度のアルカリ水溶液に
浸漬した場合には、水洗、乾燥し、再度水に浸けると水
には濡れない。これはプラズマ処理により基材表面に生
成した、親水性であるが密着力の弱い境界層が高濃度の
アルカリ水溶液と接触して剥離したと推察される。かか
るセパレータにも自己放電抑制の大きな改善はない。

【０００６】グラフト処理したポリオレフィン系不織布
の場合は、水溶性モノマーを共有結合により基材に強固
に結合させるが、アクリル酸、メタクリル酸を用いたグ
ラフト処理では、カルボン酸型であるので強い酸化雰囲
気下では酸化分解の恐れがあり、電池セパレータ用途に
は制限されて用いられている。

【０００７】またスルホン化処理したポリオレフィン系
不織布は、共有結合により基材に強固にスルホン酸基を
結合させるため、親水性が持続し、電池の自己放電が抑
制される機能を有する。しかしながら、その処理には、
後洗浄の工程が必要である。

【０００８】

【発明の目的及び概要】本発明の目的は、前記従来の電
池用セパレータの欠点を解消し、電池の自己放電を抑制
することのできるセパレータを提供することにある。本
発明者らは、電池の自己放電について種々の検討を行っ
た結果、意外にもセパレータにポリカルボジイミドを存
在させることにより電池の自己放電性が大きく抑制され
るとの知見を得て本発明を完成した。本発明は下式
(Ｉ)：

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味
する。）にて示されるカルボジイミド単位を分子内に有
するポリマーを多孔性シート基材に適用してなる電池用
セパレータを提供するものである。前記のシート基材は
多孔性の不織布、特にポリオレフィンよりなる不織布、
あるいは超高分子量ポリエチレン粉末を焼結した多孔性
シートであるのが好ましい。これら基材は、式(Ｉ)のポ
リカルボジイミドにより表面の少なくとも一部が被覆さ
れてもよく、また、式(Ｉ)のポリマー粒子または粉末を
基材の空隙に保持してもよい。また、芯材粒子の表面
に、ポリカルボジイミドの被覆層を設けた被覆ポリマー
粒子を集合してなる多孔性シートをセパレータとしても
よい。

【００１０】本発明のセパレータを用いた電池の構造は
従来品と同じであってよく、正極と負極、およびこれら
両極間に配置されたセパレータを有する。また、電解
液、電池容器など電池を構成する他の材料も従来品と同
様であってよい。図１は本発明のセパレータを用いたコ
イン電池の概略断面図である。図１に示すように電池の
内ケース１内にＮｉ網２及びＮｉ集電板３を設け、さら
に負極４、セパレータ５、正極６を積層しパッキン７を
介して外蓋８を取りつける。また、本発明の電池は電極
とセパレータを重ね合わせ捲回する円筒状電池、電極と
セパレータを重ね合わせケースに収納した角形電池のい
ずれであってもよい。

【００１１】基材である多孔性シートの材質は特に限定
されるものではないが、強い酸化還元雰囲気下で用いる
ような、例えばアルカリ二次電池用セパレータのような
用途では、特定の官能基を持たないポリオレフィン等が
好ましい。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、1−へ
キセン等のオレフィン単独重合体や共重合体、及びこれ
らのブレンド物等が挙げられる。これらの中ではポリプ
ロピレン、ポリエチレンが好ましく、特に重量平均分子
量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン(以下、Ｕ
ＨＰＥと略す)が好ましい。

【００１２】多孔性シート基材の形態は、粒子状物の結
着からなる多孔性シートであってもよく、また繊維状物
の融着または絡み合いからなる不織布であってもよい。
孔径や空孔率は特に限定されない。

【００１３】シート基材表面の少なくとも一部に、式
(Ｉ)のポリカルボジイミド化合物を被覆するには、多孔
性基材をポリカルボジイミド溶液に浸漬後、取り出し乾
燥し溶媒を蒸発させればよい。また、シート基材をポリ
カルボジイミドの粒子または粉末のディスパージョン液
に浸漬したり、その液をセパレータに塗布しセパレータ
空隙内にポリカルボジイミドを浸透させてもよい。空隙
内に粒子または粉末を導入することにより、電極間に存
在するセパレータの表面積が実質的に増加し、孔径が小
さくなり、自己放電抑制機能、保液性を向上させること
ができる。また、ディスパージョン液の溶媒が、ポリカ
ルボジイミド溶液であるとさらに好ましい。溶液が乾燥
時にセパレータを構成する繊維や粒子表面に被覆を形成
し、ポリカルボジイミド表面積を増大させ、さらに、粒
子または粉末のセパレータからの脱落を防止することが
できる。なお、所望によりポリカルボジイミドを架橋し
てもよい。

【００１４】多孔性シートが、ＵＨＰＥ粉末相互の結着
からなるものである場合、通常、厚み１０〜３００μ
ｍ、空孔率２０〜８０％、孔径１〜５００μｍであるの
が好ましい。本発明で好適なＵＨＰＥ多孔性シートは、
例えば下記のように作製できる。

【００１５】ＵＨＰＥ粉末を保形具に充填し、保形具を
耐圧容器に入れ、該容器中の空気を排気した後、ＵＨＰ
Ｅの融点以上に加熱された水蒸気雰囲気中で焼結した
後、冷却することによりブロック状の多孔性体を得、そ
の後この多孔性体を所定厚さのシート状に切削すること
により製造することができる。

【００１６】また、本発明のセパレータは、芯材粒子の
表面に式(Ｉ)のポリカルボジイミドの被覆層を設けたポ
リカルボジイミド被覆ポリマー粒子を集合して多孔性シ
ートとしたものであってもよい。なお、式(Ｉ)において
ｎが１００００を超えると溶媒に不溶となり、目的とす
るポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子を得ることがで
きない。均一に被覆されたポリマー粒子を得るにはｎを
５〜１００とするのが好ましく、１０〜５０がより好ま
しい。

【００１７】前記ポリカルボジイミド被覆粒子に用いら
れる芯材粒子としては、熱可塑および熱硬化性樹脂がい
ずれも用いられる。

【００１８】熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリメチ
ルメタアクリレート、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
アセタール、塩素化ポリエチレン、ポリカーボネート、
ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

【００１９】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが挙げられ
る。

【００２０】特に、アルカリ電解液中での耐性に優れる
ことから、ポリオレフィン樹脂およびフッ素系樹脂が好
ましい。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキ
セン等のオレフィン単独重合体や共重合体、及びこれら
のブレンド物などが挙げられ、ポリプロピレン、ポリエ
チレンが好ましい。特に、重量平均分子量が１００万以
上の超高分子量ポリエチレン(以下、ＵＨＰＥと略す)が
好ましい。

【００２１】ポリカルボジイミド被覆粒子の製造にあた
っては、まず、ポリカルボジイミドが固体の場合、溶融
可能な溶液にて希釈する。溶液の場合は、取り扱いが容
易なように所定の濃度に希釈する。ここで用いられる溶
媒は、ポリカルボジイミドが溶解可能なものならば特に
限定されないが、トルエン、キシレンなどの炭化水素
類；テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらは
一種又は二種以上を併用することができる。ポリカルボ
ジイミドの濃度は、取り扱いが容易な粘度に適宜調整す
るが、３〜２０重量％が好ましい。

【００２２】このように調製したポリカルボジイミド溶
液中に、芯材ポリマー粒子が２０〜５０重量％程度の濃
度になるよう添加し、ミキサーで攪拌し、スラリー状物
を得る。これらスラリー状物を芯材粒子の融点以下の温
度にて、攪拌しながら加熱し脱溶媒処理を行う。

【００２３】得られた被覆ポリマー粒子が凝集している
場合は、攪拌機や粉砕機などを使用し、凝集を解く処理
を適宜行う。

【００２４】前記のポリカルボジイミド被覆ポリマー粒
子を、例えば、円筒状金属容器に充填し、加熱焼結した
後、冷却して容器から取り出すことにより多孔性成形物
を得る。さらに、これを施盤にて所定厚みに切削し多孔
性シートが得られる。また、一定の隙間を有する金型内
で常温にて圧縮してシート状成形体を得、これを加熱焼
結する方法によっても多孔性シートが得られる。後者
は、製造が比較的容易である。前者の切削法は例えば、
厚さ５０〜２００μｍの多孔性シートを得ることがで
き、厚みの設定も比較的容易であり好ましい。このよう
にして得られた多孔性シートは、電池用セパレータとし
てそのまま使用することが可能であるが、多孔度を大き
くするために、さらに延伸処理を行ってもよい。

【００２５】（ポリカルボジイミドの製造）本発明に
て、セパレータに用いられるポリカルボジイミドは前記
式(Ｉ)で表される。式(Ｉ)において、有機基Ｒとして
は、芳香族系または脂肪族系有機基が挙げられる。 (ｉ)芳香族系有機基としては

【００２６】

【化３】 （式中、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜５の整数
を意味する。）で表される置換基が挙げられる。また、
上記式中、Ｘは

【００２７】

【化４】 である。また、Ｘは繰り返し単位中において同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは
−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３または−ＯＣＦ
_３であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。 (ii)脂肪族系有機基としては

【００２８】

【化５】 （式中、ｒは０〜１０の整数を意味する。）で表される
置換基が挙げられる。また、上記式中、Ｙは

【００２９】

【化６】 である。また、Ｙは繰り返し単位中において同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは−
Ｈ，−ＣＨ_３，−ＯＣＨ_３，−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３で
あり、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００３０】また、式(Ｉ)中、ｎは１〜１０,０００で
ある。ｎが１０,０００を越えると室温ではゲル化時間
が短く作業性が低下し好ましくない。

【００３１】このようなポリカルボジイミドを得るに
は、公知の方法を用いることができる。例えばT．W．Ca
mpbell et a1. , J．0rg. Chem., 28，2069(l963)、L．
M．A1berino et al., J．App1．Po1ym．Sci.，21，1999
(l977)、特開平2−292316号公報、特開平4−275359号公
報などに記載のように有機溶媒中にて有機ジイソシアネ
ートをカルボジイミド化触媒の存在下で反応させること
によって容易に得られる。

【００３２】上記ポリカルボジイミドの合成に用いる有
機ジイソシアネートとしては、具体的には２,４−トリ
レンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネ
ート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネー
ト、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,
３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、２,２−ビス
［４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス［４−(４−イソシアナ
トフェノキシ)メチル］プロパン、２,２−ジメチル−
１,３−ビス (４−イソシアナトフェノキシ)プロパンな
どを用いることができる。これらは一種もしくは二種以
上を併用(共重合体が得られる)することができる。ま
た、疎水性を与える目的で、一部フッ素基と置換した有
機ジイソシアネートを用いてもよい。

【００３３】また、有機溶媒としては、具体的にはトル
エン、キシレン、テトラクロロエチレン、１,２−ジク
ロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを用い
ることができ、これらは一種もしくは二種以上を併用す
ることができる。

【００３４】さらに、カルボジイミド化触媒としては、
具体的には、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１
−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこ
れらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシド
を用いることができる。これらは一種もしくは二種以上
を併用することができる。

【００３５】また重合反応の末期、中間、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ρ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ρ−及びｍ−トリルイソシア
ネート、ρ−ホルミルフェニルイソシアネート、ρ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることが
できる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶
液は、溶液の保存安定性に優れている。

【００３６】得られたポリカルボジイミド溶液をガラス
板上にキャストし、乾燥し剥離することでシートを得る
ことができる。また、上記溶液を真空乾燥し、また必要
によってはそれを粉砕することにより、粒子または粉末
が得られる。

【００３７】自己放電抑制機能については、カルボジイ
ミドで作製したシートをアンモニアガスと接触させる
と、カルボジイミド基が消失することを赤外吸収スペク
トルで確認できることから、カルボジイミド基のアンモ
ニアガストラップ機能(W. Weith, Ber.,7,10(1874))の
発現によるものと推定される。

【００３８】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例に基づきさら
に具体的に説明する。なお、電池の評価はつぎのように
して行った。

【００３９】(電池の評価)電池は放電容量を測定した
後、満充電し、４５℃の雰囲気下で１週間保管して自己
放電させた後、放電容量を測定し、再度満充電後に放電
容量を測定した。結果を表１に示した。放電率は０.２
Ｃ_５Ａとし、容量保持率を以下の式で求めた。

【００４０】容量保持率[％]＝(自己放電後の放電容量
[Ah]／((自己放電前の放電容量[Ah]＋自己放電後再満充
電後の放電容量[Ah])／２)×１００

【００４１】［実施例Ｉ−１］タケネート８０(武田薬
品工業(株)製、２,４−トリレンジイソシアネート、２,
６−トリレンジイソシアネート混合物)１００ｇをカル
ボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニルホスホレ
ン−１−オキシド)０.０６ｇとイソプロピルフェニルイ
ソシアネート１０ｇと共にトルエン５００ｇ中に投入
し、１００℃で６時間反応させ、ポリカルボジイミド溶
液を得た(溶液Ａ)。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー)により分子量を測定し、ｎを求めたと
ころ２５であった。この溶液を室温まで冷却した。つい
で多孔性シートとしてポリプロピレンとポリエチレン繊
維からなる不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)を上記溶液中に
浸漬し、取り出した後９０℃にて３０分乾燥後、電池用
セパレータを得た。不織布に被覆されたポリマーの付着
量は２２ｇ／ｍ²であった。

【００４２】他方、水酸化ニッケル粉末１００重量部、
コバルト粉末１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)粉末１０重量部及び水２０重量部を混合して正極
形成用分散液とした。この液を発泡ニッケル(Ni)板に圧
入し、これを乾燥後プレスしてシート化し正極とした。
また、水素吸蔵合金(ミッシュメタル系)１００重量部、
ＰＴＦＥ粉末１０重量部及び水２０重量部を混合して負
極形成用分散液とし発泡Ｎｉ板に圧入し、これを乾燥後
プレスしてこれをシート化し負極とした。

【００４３】ボタン型ニッケル水素電池(２０３２サイ
ズ：直径２０ｍｍ、高さ３.２ｍｍ)の作製にあたり、前
記セパレータを予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ^３水酸化カリウ
ム電解液中に浸漬して真空含浸を行った。図１に示すよ
うに電池の内ケース１の内部に集電のためのＮｉ網２お
よびＮｉ集電板３を置き、負極４、セパレータ５、正極
６、外蓋８と積層した。

【００４４】［実施例Ｉ−２］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボジイミド溶
液(溶液Ｂ)を得て(ＧＰＣによるｎは４０８)電池を製造
した。

【００４５】［実施例Ｉ−３］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１,３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は実施例Ｉ−
１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)を得て
(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【００４６】［実施例Ｉ−４］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は実施例Ｉ
−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｄ)を得
て(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【００４７】［比較例Ｉ−１］実施例Ｉ−１に使用した
不織布基材をポリカルボジイミド塗布処理を行わない
で、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５ｗｔ
％水溶液に浸漬後乾燥し、電池用セパレータとした。そ
れ以外は実施例Ｉ−１と同様にして、電池を作成した。

【００４８】上記の結果から、セパレータ表面の少なく
とも一部にポリカルボジイミドを被覆することで、基材
の強度を低下させることなく、自己放電抑制機能を向上
できることがわかる。

【００４９】［実施例II−１］ＵＨＰＥ粉末(重量平均
分子量４５０万、融点１３５℃、平均拉径１０６μｍ
(メッシュ分級品))２ｋｇを、円筒形金網カゴ(内径１５
ｃｍ)の中心に外径４ｃｍの円筒形金網カゴを配しその
空隙のドーナツ状部にポリテトラフルオロエチレン多孔
性シートを内側に貼った金型からなる保形具に充填し
た。

【００５０】この金型を金属製耐熱耐圧容器(水蒸気の
導入管及びその開閉バルブを備える)に入れ、真空ポン
プにより雰囲気圧を１.３ｋＰａとした。そして、ポン
プを停止し、そのまま３０分放置後、バルブをひらき、
水蒸気を導入し１２０℃まで１０分で昇温し、３０分保
持した。

【００５１】その後、水蒸気圧を０.４ＭＰａまで上げ
温度１４５℃とし、このまま３時間加熱焼結した後、バ
ルブを閉じ自然冷却させ、円筒状の多孔性体を得た。得
られた多孔性体を切削旋盤により厚さ２００μｍに切削
し、空孔率３８％の多孔性シートを得た。

【００５２】実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボジイ
ミド溶液(溶液Ａ)を得た。ＧＰＣによりｎを求めたとこ
ろ２５であった。室温まで冷却後、上記多孔性シートを
その中に浸漬し、取り出した後９０℃で３０分乾燥させ
トルエンを蒸発除去して、電池用セパレータ(ポリマー
の付着量は２１ｇ／ｍ²)を得た。

【００５３】このセパレータを予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ
^３水酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含浸を行い、
前記と同様の２０３２サイズボタン型ニッケル水素電池
を作製した。なお、セパレータ以外は実施例Ｉ−１と同
じものを用いた。

【００５４】［実施例II−２］タケネート８０に代えキ
シリレンジイソシアネートを用いた以外は実施例Ｉ−１
と同様にして、ポリカルボジイミド溶液を得た。得られ
たポリカルボジイミドのｎの値は３００であった。これ
を用いて実施例II−１と同様にして電池を作製した。

【００５５】［実施例II−３］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は実施例II−１と同様にしてポリカルボジイミド溶
液(溶液Ｂ)を得て(ＧＰＣによるｎは４０８)電池を製造
した。

【００５６】［実施例II−４］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各々実施例
II−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)を
得て(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【００５７】［実施例II−５］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は各々実施
例II−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｄ)
を得て(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【００５８】上記の結果から、セパレータ表面の少なく
とも一部にポリカルボジイミドを被覆することにより、
自己放電抑制機能を向上できることがわかる。

【００５９】［実施例III−１］実施例Ｉ−１と同様に
してポリカルボジイミド溶液(溶液Ａ)を得た。室温まで
冷却後、真空乾燥し、乳鉢で粉砕した。目開き３１μｍ
の篩分を行い、通過したポリカルボジイミド粉末１０重
量部、上記で作成した溶液１０重量部、トルエン１０重
量部を混合し、ディスパージョン液を作成した。

【００６０】セパレータとしてポリプロピレンとポリエ
チレン繊維から成る不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)を前記
ディスパージョン液にセパレータを浸漬し、８０℃で３
０分乾燥し本発明の電池セパレータを得た。セパレータ
は予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ ^３水酸化カリウム電解液中に
浸漬して真空含浸を行い、孔中に電解液を導入し、２０
３２サイズボタン型ニッケル水素電池を作製した。な
お、セパレータ以外は実施例Ｉ−１と同じものを用い
た。

【００６１】［実施例III−２］実施例II−１と同様に
してＵＨＰＥ粉末より多孔性シート(厚さ２００μｍ、
空孔率３８％)を得た。このセパレータを用い、ディス
パージョン溶液がポリカルボジイミド粉末１０重量部、
トルエン１０重量部を混合したディスパージョン液であ
ること以外は実施例III−１と同様にして、ボタン型電
池を作製した。

【００６２】［実施例III−３及びIII−４］タケネート
８０に代え４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを用いた以外は各々実施例III−１、実施例III−２と
同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｂ)を得て(Ｇ
ＰＣによるｎは４０８)電池を製造した。

【００６３】［実施例III−５及びIII−６］タケネート
８０に代え２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソ
シアナトフェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は
各々実施例III−１、実施例III−２と同様にしてポリカ
ルボジイミド溶液(溶液Ｃ)を得て(ＧＰＣによるｎは１
８)電池を製造した。

【００６４】［実施例III−７及びIII−８］タケネート
８０に代え２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェ
ノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外
は各々実施例III−１、実施例III−２と同様にしてポリ
カルボジイミド溶液(溶液Ｄ)を得て(ＧＰＣによるｎは
３０)電池を製造した。

【００６５】［比較例III−１］実施例III−２に使用し
たセパレータ基材をポリカルボジイミド塗布を行わない
で、電池を作製した。

【００６６】この結果から、ポリカルボジイミド粒子ま
たは粉末をセパレータ空隙内に保持することで、自己放
電抑制機能を向上させることができることがわかる。

【００６７】［実施例IV−１］実施例Ｉ−１と同様にし
てポリカルボジイミド溶液(溶液Ａ)を得た。得られたポ
リカルボジイミドのＧＰＣによるｎは３１である。得ら
れた溶液と、ＵＨＰＥ粉末(重量平均分子量４５０万、
融点１３５℃、平均拉径１０６μｍ(メッシュ分級品))
１.８ｋｇとミキサーを用いて３０分間攪拌した。その
後、熱風乾燥機(１００℃)にて３時間乾燥し、得られた
粒子凝集体を小型粉砕機にて粉砕した表面にカルボジイ
ミド基を有するポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子を
得た。

【００６８】つぎに、この粒子を隙間を有する金型に入
れ、温度２５℃において圧力２０ＭＰａで圧縮したの
ち、熱風乾燥炉中、１４５℃にて２時間焼結を行った。
焼結後、炉から取り出して冷却し焼結した多孔性シート
(厚み３００μｍ、空孔率２５％)を得た。

【００６９】［実施例IV−２］保形具として、円筒形金
網カゴ(内径１５ｃｍ)の中心に、外径４ｃｍの円筒形金
網カゴを配し、その空隙のドーナツ状部にポリテトラフ
ルオロエチレン多孔性シートを内側に貼った金型からな
る保形具を準備した。この保形具に、実施例IV−１にて
用いたポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子を充填し
た。この金型を金属製の耐熱耐圧容器(水蒸気の導入管
及びその開閉バルブを備える)に入れ、真空ポンプを用
いて雰囲気圧を１.３ｋＰａとした。ついで、ポンプを
停止し、そのまま３０分放置後、バルブを開放し、水蒸
気を導入し１２０℃まで１０分で昇温し３０分保持し
た。その後、水蒸気圧を０.４ＭＰａまで上げ温度１４
５℃とし、このまま３時間加熱焼結した後、バルブを閉
じ自然冷却して、円筒状の多孔性体を得た。得られた多
孔性体を切削旋盤により厚さ２００μmに切削し、空孔
率５０％の多孔性シートを得た。

【００７０】［比較例IV−１］ポリカルボジイミド被覆
ポリマー粒子の代わりに、ＵＨＰＥ粉末を用いた以外は
実施例IV−２と同様にして多孔性シート(厚み２００μ
ｍ、空孔率４３％)を得た。

【００７１】［実施例IV−３］イソプロピルフェニルイ
ソシアネート２０ｇを使用した以外は、実施例IV−１と
同じ条件でポリカルボジイミド溶液を得た。得られたポ
リカルボジイミドのＧＰＣによるｎは１５である。以下
実施例IV−２と同じ操作で、厚み２００μm、空孔率５
２％の多孔性シートを得た。

【００７２】［実施例IV−４］イソプロピルフェニルイ
ソシアネート０.５ｇを使用した以外は、実施例IV−１
と同じ条件でポリカルボジイミド溶液を得た。得られた
ポリカルボジイミドのＧＰＣによるｎは７７である。以
下実施例IV−２と同じ操作で、厚み２００μm、空孔率
５０％の多孔性シートを得た。

【００７３】［実施例IV−５］脂肪族ポリカルボジイミ
ド溶液(日清紡(株)製、品名ＧＸ−Ｖ０７)を用いた以外
は実施例IV−１と同様にして表面にカルボジイミド基を
有するポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子を得た。そ
の後、実施例IV−２と同様にして厚み２００μm、空孔
率５１％の多孔性シートを得た。

【００７４】(電池の作製)実施例IV−１〜IV−５及び比
較例IV−１にて得られた多孔性シートをセパレータとし
て用い電池を作製した。まず、セパレータを予め電解液
中に浸漬して真空含浸を行い、孔中に電解液を導入し、
２０３２サイズの６種のボタン型ニッケル水素電池(正
極活物質：水酸化ニッケル、負極活物質：水素吸蔵合
金、電解液：水酸化カリウム水溶液)を作製した。

【００７５】上記の結果から、ポリカルボジイミド構造
単位を有するポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子から
なる多孔性シートを電池用セパレータとして用いると電
池の自己放電が著しく抑制される。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポリカルボジイミド被覆粒子を
用いたセパレータによれば、電池の自己放電を抑制する
ことができる。本発明の電池は自己放電が抑制される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のセパレータを用いたボタン電池の一
具体例を示す概略断面図である。

【符号の説明】 １ 内ケース ２ Ｎｉ網 ３ Ｎｉ集電板 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極 ７ パッキン ８ 外蓋

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月３日（２００１．７．３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】また重合反応の末期、中間、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシア
ネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることが
できる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶
液は、溶液の保存安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:06 Ｃ０８Ｌ 23:06 (31)優先権主張番号 特願2000−327159(P2000−327159) (32)優先日 平成12年10月26日(2000．10．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−350559(P2000−350559) (32)優先日 平成12年11月17日(2000．11．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岸井 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 山村 隆 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 阿部 正男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 三隅 貞仁 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA51 AB32 BA06 CA08 DA04 4F074 AA17 AB01 CB91 DA49 4L033 AA05 AB07 AC11 AC15 CA32 5H021 BB00 BB12 CC02 CC08 EE02 EE04 EE20 EE23 HH07 5H028 AA05 FF05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式(Ｉ)： 【化１】 （式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味
   する。）にて示されるカルボジイミド単位を分子内に有
   するポリマーを多孔性シート基材に適用してなる電池用
   セパレータ。
2. 【請求項２】 シート基材がポリオレフィン繊維からな
   る不織布である請求項１の電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 シート基材が超高分子量ポリエチレン粉
   末を焼結した多孔性シートである請求項１の電池用セパ
   レータ。
4. 【請求項４】 式(Ｉ)で表されるポリマー粒子または粉
   末が、シート基材の空隙に存在する請求項１の電池用セ
   パレータ。
5. 【請求項５】 シート基材表面の少なくとも一部が式
   (Ｉ)のポリマーにより被覆されてなる請求項１の電池用
   セパレータ。
6. 【請求項６】 芯材粒子の表面に、式(Ｉ)のポリマー被
   覆層を設けたポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子を集
   合してなる多孔性シート基材からなる請求項１の電池用
   セパレータ。
7. 【請求項７】 芯材粒子がポリオレフィンである請求項
   ６の電池用セパレータ。