JP2002216737A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 自己放電抑制効果の高い電池を得る。 【解決手段】 式(Ｉ)にて示されるカルボジイミド単位
を分子内に有するポリマーが、セパレーターの表面の少
くとも一部を被覆しており、また電極の表面又は内部あ
るいは、セパレーターの空隙あるいは、セパレーターを
電極の間に内蔵すること特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボジイミドを
内蔵した電池に関する。本発明によれば電池の自己放電
が抑制され電池寿命が延長する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素電池、ニッケル−カドミウ
ム(ニッカド)電池などの二次電池は、近年、電気・電子
機器用の小型電池のみならず、電気自動車用の電源とし
ても期待されている。このような二次電池は、一般に正
極、負極及びセパレータから構成されている。これらの
うち、セパレータは電池内部で両極の短絡を防ぎイオン
の透過を行うことにあり、親水性、耐薬品性、機械的強
度を必要とする。従来、セパレータとしては、ポリアミ
ド系樹脂などを用いた親水性の不織布が知られている。
しかしながら、かかるセパレータは耐薬品性(アルカ
リ、酸)が充分でない。このため、種々の処理を行った
ポリオレフィン不織布のセパレータも知られている。す
なわち、ポリオレフィン系不織布に対して、界面活性剤
の含浸、プラズマ処理、グラフト処理、スルホン化処理
等の親水化処理を施したセパレータが提案されている
(特開平4−167355号公報、特開平11−238496号公報
等)。

【０００３】また、ポリアミド系の不織布は、アミド結
合を有するため、電気化学的に不活性なポリオレフィン
不織布と比べて電池の自己放電が大きく、これをセパレ
ータとする電池は電池特性に劣る。これに対し、ポリオ
レフィン系の不織布に特定処理を施してセパレータとし
た電池では、ポリアミド系のセパレータを用いたものに
比べ、全般的な電池特性は良好であるものの、自己放電
特性については充分に満足すべきものとは言えない。

【０００４】すなわち、ポリオレフィン系不織布を界面
活性剤処理したセパレータは、使用の初期においては有
効な親水性を示すが、一旦、水に浸漬した後取り出して
乾燥し、再度水に浸けると親水性は大きく低下し、また
自己放電特性も満足すべきものではない。

【０００５】また、プラズマ処理を行ったポリオレフィ
ン系不織布は、基材表面に共有結合により結合した親水
性基を形成するため、水に浸漬した後、一旦乾燥して、
再度水に浸けても充分な濡れ性を保ち、wet-dry revers
ibleである。しかしながら、高濃度のアルカリ水溶液に
浸漬した場合には、水洗、乾燥し、再度水に浸けると水
には濡れない。これはプラズマ処理により基材表面に生
成した、親水性であるが密着力の弱い境界層が高濃度の
アルカリ水溶液と接触して剥離したと推察される。かか
るセパレータにも自己放電抑制の大きな改善はない。

【０００６】グラフト処理したポリオレフィン系不織布
の場合は、水溶性モノマーを共有結合により基材に強固
に結合させるが、アクリル酸、メタクリル酸を用いたグ
ラフト処理では、カルボン酸型であるので強い酸化雰囲
気下では酸化分解の恐れがあり、電池セパレータ用途に
は制限されて用いられている。

【０００７】またスルホン化処理したポリオレフィン系
不織布は、共有結合により基材に強固にスルホン酸基を
結合させるため、親水性が持続し、電池の自己放電が抑
制される機能を有する。しかしながら、その処理には、
後洗浄の工程が必要である。

【０００８】

【発明の目的及び概要】本発明の目的は、自己放電性が
充分に抑制され優れた電池特性を有する電池を提供する
ことにある。本発明者らは、電池の自己放電について種
々の検討を行った結果、意外にも電池内部にポリカルボ
ジイミドを存在させることにより自己放電性が大きく抑
制されるとの知見を得て本発明を完成した。本発明は下
式(Ｉ)：

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味
する。）にて示されるカルボジイミド単位を分子内に有
するポリマーを内蔵してなる電池を提供するものであ
る。

【００１０】本発明の電池は一般式(Ｉ)にて示されるポ
リカルボジイミドをシート、粉末、粒子などの種々の形
態で電極、セパレータ、その他の電池の内部に設け、内
蔵することにより自己放電を抑制することができる。

【００１１】ポリカルボジイミドを内蔵するには、電池
内のいずれの場所にポリカルボジイミドを配置してもよ
く、また、電池の製造工程も特に制限されない。ポリカ
ルボジイミドが粒子、粉末の場合、それより小孔径の網
や多孔材料の袋状物に入れて飛散を防いでもよい。ポリ
カルボジイミドが粒子、粉末である場合、多孔性のセパ
レータ基材の表面、内部に存在してもよい。セパレータ
の表面に塗布されていてもよい。電極の表面又は内部に
ポリカルボジイミドが設けられていてもよい。さらにセ
パレータと電極との間であってもよい。なお、所望によ
りポリカルボジイミドを架橋してもよい。

【００１２】本発明の電池は、ポリカルボジイミドを内
蔵するものである以外は何ら制限がなく、正極と負極、
及びこれら両電極間に配置されたセパレータを有する。
また、電解液、電池容器など電池を構成する他の材料は
従来公知のものを使用してよい。図１は本発明の電池
(ボタン型)の概略断面図である。図１に示すように電池
の内ケース１内にＮｉ網２及びＮｉ集電板３を設け、さ
らに負極４、ポリカルボジイミドを設けたセパレータ
５、正極６を積層しパッキン７を介して外蓋８を取りつ
ける。図２〜４は本発明の電池の他の具体例を示す概略
断面図である。これらの具体例においては、ポリカルボ
ジイミドフィルム９が電池内部の各々の場所に設けられ
る。本発明の電池は電極とセパレータを重ね合わせ捲回
する円筒状電池、電極とセパレータを重ね合わせケース
に収納した角型電池のいずれであってもよい。

【００１３】セパレータ又はセパレータ基材として用い
る多孔性シートの材質は特に限定されないが、強い酸化
還元雰囲気下で用いるような、例えばアルカリ二次電池
用セパレータのような用途では、特定の官能基を有しな
いポリオレフィン等が好ましい。

【００１４】セパレータ(又はセパレータ基材)に用いら
れるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、1−へキセン
等のオレフィン単独重合体や共重合体、及びこれらのブ
レンド物等が挙げられる。これらの中ではポリプロピレ
ン、ポリエチレンが好ましく、強い酸化還元雰囲気下、
例えばアルカリ二次電池のセパレータなどとしては特に
重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレ
ン(以下、ＵＨＰＥと略す)が好ましい。

【００１５】多孔性シートの形態は、多孔質膜、または
不織布が好適に用いられ、孔径や空孔率は特に限定され
ない。

【００１６】(セパレータへの適用)セパレータにポリカ
ルボジイミドを用いる場合、ポリカルボジイミド粒子ま
たは粉末を多孔性シート基材の空隙に配置する。このよ
うなセパレータの製造にあたっては、シート基材をポリ
カルボジイミドの粒子または粉末のディスパージョン液
に浸漬したり、その液を基材に塗布し多孔性基材の空隙
内にポリカルボジイミドを浸透させる。このようにセパ
レータの空隙内に粒子または粉末を導入することにより
セパレータの表面積を実質的に増加し、孔径が小さくな
って、自己放電抑制機能、保液性が向上する。さらにデ
ィスパージョン液の溶媒が、ポリカルボジイミド溶液で
あるとさらに好ましい。溶液が乾燥時にセパレータを構
成する繊維や粒子表面に被膜を形成し、ポリカルボジイ
ミド表面積を増大させ、さらに、粒子または粉末のセパ
レータからの脱落を防止する。なお、カルボジイミドの
粒子、粉末はポリカルボジイミド溶液を真空乾燥し、必
要により粉砕することにより得られる。

【００１７】また、多孔性シート基材の表面の少なくと
も一部をポリカルボジイミドにより被覆したセパレータ
であってもよい。シート基材としてＵＨＰＥ粉末を焼結
した多孔性シートを用いるのが特に好ましい。被覆は、
シート基材をポリカルボジイミド溶液に浸漬後、乾燥に
より溶媒を蒸発させればよい。なお、所望によりポリカ
ルボジイミドを架橋してもよい。

【００１８】ＵＨＰＥ粉末相互の結着からなる多孔性シ
ート基材を用いる場合、通常、厚み１０〜３００μｍ、
空孔率２０〜８０％、孔径１〜５００μｍが好ましい。
本発明で用いることのできるＵＨＰＥ多孔性シートは、
例えば、次のようにして得られる。ＵＨＰＥ粉末を保形
具に充填し、保形具を耐圧容器に入れ、該容器中の空気
を排気する。つぎにＵＨＰＥの融点以上に加熱された水
蒸気雰囲気中で焼結した後、冷却してブロック状の多孔
質体を得る。さらにこの多孔質体を所定厚さのシート状
に切削する。

【００１９】ポリカルボジイミドを被覆したセパレータ
は、多孔性のシート基材をポリカルボジイミド溶液に浸
漬後、乾燥により溶媒を蒸発して得ることができる。な
お、所望によりポリカルボジイミドを架橋してもよい。

【００２０】また、セパレータとして、穿孔、エッチン
グなどにより多孔性としたポリカルボジイミドの多孔性
シートを用いてもよい。かかる多孔性シートの製造は、
(ｉ)ポリカルボジイミド溶液からシートを形成し、この
シートをニードルやレーザーにより穿孔する方法、(ii)
ポリカルボジイミド溶液に粒子、粉末、繊維状物を加え
てシート化した後、該粒子、粉末、繊維状物を抽出する
方法がある。また、(iii)化学的エッチングにより多孔
性シートを得ることもできる。この化学的エッチング法
の具体例としては、例えば、金属線(銅線等)にポリカル
ボジイミド溶液を被覆し、これを芯体上に所定の径にな
るように緻密且つ多重に捲回する。次いでポリカルボジ
イミドの軟化点以上(好ましくは融点以上)に加熱して、
溶媒を除去すると共に被覆金属線同士を一体化させる。
冷却後この管状一体化物を金属線に直交する方向にスラ
イスして所定厚さのシートを得、このシートから金属線
を塩酸、硫酸等のエッチング液を用いて除去する方法を
挙げることができる。この化学的エッチング法による場
合の加熱条件は通常、温度１４０〜２００℃、時間は
０.５〜５時間であり、エッチング液の濃度は０.１〜１
０ｍｏｌ／Ｌである。このようにして得られる多孔セパ
レータは通常、厚み１０〜３００μｍ、気孔率２０〜８
０％、孔径１〜５００μｍである。

【００２１】また、電解液の初期濡れ性を改善するため
に、多孔性シートに界面活性剤を塗布しておいても良
い。

【００２２】セパレータとして、ポリカルボジイミド粉
末を融点以上の温度で焼結して得られた多孔質焼結体、
または、ポリカルボジイミドとポリオレフィン粒子とを
ポリオレフィン粒子の融点以上で焼結した多孔質焼結体
を所定厚さのシート状に切削して用いてもよい。かかる
ポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンが用い
られてよく特にＵＨＰＥが好ましい。このようなＵＨＰ
Ｅをブレンドした多孔質膜は、例えば下記のように作製
できる。

【００２３】カルボジイミド単位を分子内に有するポリ
マー粒子と必要によりＵＨＰＥを混合し、保形具に充填
し、熱風乾燥炉中でＵＨＰＥの融点以上に加熱し焼結し
たり、または保形具を耐圧容器に入れ、該容器中の空気
を排気した後、ＵＨＰＥの融点以上に加熱された水蒸気
雰囲気中で焼結した後、冷却することにより多孔質焼結
体が得られる。その後この多孔質焼結体を所定厚さに切
削することにより多孔性シートを製造することができ
る。

【００２４】また、ポリオレフィン樹脂などの芯材粒子
の表面に、ポリカルボジイミドの被覆層を設けた被覆ポ
リマー粒子が集合してなる多孔性シートをセパレータと
して用いてもよい。かかる多孔性シートは芯材粒子の表
面に、前記ポリカルボジイミドの被覆層を設けた被覆ポ
リマー粒子を芯材粒子の融点以上で焼結するなどして製
造することができる。

【００２５】なお、式(Ｉ)においてｎが１００００を超
えると溶媒に不溶となり、目的とするポリカルボジイミ
ド被覆ポリマー粒子を得ることができない。均一に被覆
されたポリマー粒子を得るにはｎを５〜１００とするの
が好ましく、１０〜５０がより好ましい。

【００２６】被覆ポリマー粒子に用いられる芯材粒子と
しては、熱可塑および熱硬化性樹脂がいずれも用いられ
る。アルカリ電解液中での耐性に優れることから、ポリ
プロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂お
よびフッ素系樹脂が好ましく、特に、ＵＨＰＥが好まし
い。

【００２７】被覆ポリマーを製造するには、ポリカルボ
ジイミドが固体の場合は、溶媒を用いて溶解する。溶液
の場合は、取り扱いが容易なように所定の濃度に希釈す
ることもできる。このように調製したポリカルボジイミ
ド溶液中に、芯材ポリマー粒子が２０〜５０重量％程度
の濃度になるよう添加し、ミキサーで攪拌し、スラリー
状物を得る。これらスラリー状物を芯材粒子の融点以下
の温度にて、攪拌しながら加熱し脱溶媒処理を行う。得
られた被覆ポリマー粒子が凝集している場合は、攪拌機
や粉砕機などを使用し、凝集を解く処理を適宜行う。

【００２８】前記のポリカルボジイミド被覆ポリマー粒
子を、例えば、円筒状金属容器に充填し、加熱焼結した
後、冷却して容器から取り出すことにより多孔質焼結体
を得る。さらに、これを施盤にて所定厚みに切削し多孔
性シートが得られる。また、一定の隙間を有する金型内
で常温にて圧縮してシート状成形体を得、これを加熱焼
結する方法によっても多孔性シートが得られる。

【００２９】（電極への適用）本発明の電池の一態様で
は、ポリカルボジイミドが電池の正極及び負極の少なく
とも一方に添加されている。かかる電極は、ポリカルボ
ジイミドを配合した電極形成用分散液を用いて製造され
る。ポリカルボジイミド化合物は粉末状であってもよ
く、溶液状でもよい。この場合、従来の製造装置が使用
でき、製造工程の変更もない。他の態様では、ポリカル
ボジイミドが正極／負極の少なくとも一方の電極表面に
付加されている。この場合は、粒子状や粉末状のポリカ
ルボジイミドを電極表面に分散した後、加圧等により一
体化して製造される。

【００３０】（電池の他の部分への適用）本発明の他の
態様では、ポリカルボジイミド粒子または粉末をセパレ
ータや電極以外の部分、例えば、セパレータと電極の間
に散布してもよい。電池作製時に電極とセパレータ間に
添加するだけであり、従来の装置を使用でき製造工程に
大きな変更を伴わない。また、実質的に粒子層を形成
し、その粒子または粉体間における保液量が増加する。

【００３１】（ポリカルボジイミドの製造）本発明に
て、フィルム、粉末、粒子として電極、セパレータ、そ
の他の缶内に存在させるポリカルボジイミドは前記式
(Ｉ)で表される。式(Ｉ)において、有機基Ｒとしては、
芳香族系または脂肪族系有機基が挙げられる。 (ｉ)芳香族系有機基としては

【００３２】

【化３】 （式中、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは０〜５の整数
を意味する。）で表される置換基が挙げられる。また、
上記式中、Ｘは

【００３３】

【化４】 である。また、Ｘは繰り返し単位中において同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは
−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＣＦ_３または−ＯＣＦ
_３であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。 (ii)脂肪族系有機基としては

【００３４】

【化５】 （式中、ｒは０〜１０の整数を意味する。）で表される
置換基が挙げられる。また、上記式中、Ｙは

【００３５】

【化６】 である。また、Ｙは繰り返し単位中において同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは−
Ｈ，−ＣＨ_３，−ＯＣＨ_３，−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３で
あり、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００３６】また、式(Ｉ)中、ｎは１〜１０,０００で
ある。ｎが１０,０００を越えると室温ではゲル化時間
が短く作業性が低下し好ましくない。

【００３７】このようなポリカルボジイミドを得るに
は、公知の方法を用いることができる。例えばT．W．Ca
mpbell et a1. , J．0rg. Chem., 28，2069(l963)、L．
M．A1berino et al., J．App1．Po1ym．Sci.，21，1999
(l977)、特開平2−292316号公報、特開平4−275359号公
報などに記載のように有機溶媒中にて有機ジイソシアネ
ートをカルボジイミド化触媒の存在下で反応させること
によって容易に得られる。

【００３８】上記ポリカルボジイミドの合成に用いる有
機ジイソシアネートとしては、具体的には２,４−トリ
レンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネ
ート、１−メトキシフェニル−２,４−ジイソシアネー
ト、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,
３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、２,２−ビス
［４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス［４−(４−イソシアナ
トフェノキシ)メチル］プロパン、２,２−ジメチル−
１,３−ビス (４−イソシアナトフェノキシ)プロパンな
どを用いることができる。これらは一種もしくは二種以
上を併用(共重合体が得られる)することができる。ま
た、疎水性を与える目的で、一部フッ素基と置換した有
機ジイソシアネートを用いてもよい。

【００３９】また、有機溶媒としては、具体的にはトル
エン、キシレン、テトラクロロエチレン、１,２−ジク
ロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などを用い
ることができ、これらは一種もしくは二種以上を併用す
ることができる。

【００４０】さらに、カルボジイミド化触媒としては、
具体的には、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１
−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこ
れらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシド
を用いることができる。これらは一種もしくは二種以上
を併用することができる。

【００４１】また重合反応の末期、中間、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ρ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ρ−及びｍ−トリルイソシア
ネート、ρ−ホルミルフェニルイソシアネート、ρ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることが
できる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶
液は、溶液の保存安定性に優れている。

【００４２】得られたポリカルボジイミド溶液をガラス
板上にキャストし、乾燥し剥離することでフィルムを得
ることができる。また、上記溶液を真空乾燥し、また必
要によってはそれを粉砕することにより、粒子または粉
末が得られる。

【００４３】自己放電抑制機能については、カルボジイ
ミドで作製したフィルムをアンモニアガスと接触させる
と、カルボジイミド基が消失することを赤外吸収スペク
トルで確認できることから、カルボジイミド基のアンモ
ニアガストラップ機能(W. Weith, Ber.,7,10(1874))の
発現によるものと推定される。

【００４４】

【実施例】つぎに本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、電池の評価はつぎのように
して行った。

【００４５】(電池の評価)まず、実施例及び比較例にて
得られた電池の放電容量を測定した。次に、満充電後４
５℃で１週間保管して自己放電させた後、放電容量を測
定し、再度満充電後に放電容量を測定した。結果を表１
に示した。放電レートは０.２Ｃ_５Ａとし、容量保持率
を以下の式で求めた。 容量保持率[％]＝(自己放電後の放電容量[Ah]／((自己
放電前の放電容量[Ah]＋自己放電後再満充電後の放電容
量[Ah])／２)×１００

【００４６】［実施例Ｉ−１］タケネート８０(武田薬
品工業(株)製：２,４−トリレンジイソシアネート、２,
６−トリレンジイソシアネート混合物)１００ｇをカル
ボジイミド化触媒(３−メチル−１−フェニルホスホレ
ン−１−オキシド)０.０６ｇとイソプロピルフェニルイ
ソシアネート１０ｇと共にトルエン５００ｇ中に投入
し、１００℃で６時間反応し、ポリカルボジイミド溶液
を得た(溶液Ａ)。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー)により分子量測定し、ｎを求めたところ
２５であった。その溶液をガラス板上にキャストした
後、９０℃にて３０分乾燥し、剥離してフィルム(厚さ
１００μｍ)を得た。

【００４７】セパレータとしてポリプロピレンとポリエ
チレン繊維から成る不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)を、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５ｗｔ％水溶
液に浸漬し、乾燥して使用した。

【００４８】他方、水酸化ニッケル粉末１００重量部、
コバルト粉末１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン
(ＰＴＦＥ)粉末１０重量部及び水２０重量部を混合して
正極形成用分散液とした。この液を発泡ニッケル(Ｎｉ)
板に圧入し、得られたＮｉ板を乾燥後プレスしてシート
化し正極とした。また、水素吸蔵合金(ミッシュメタル
系)１００重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部及び水２０
重量部を混合して負極形成用分散液とし発泡Ｎｉ板に圧
入し、これを乾燥後プレスしてこれをシートにし負極と
した。

【００４９】ボタン型ニッケル水素電池(２０３２サイ
ズ：直径２０ｍｍ、高さ３.２ｍｍ)の作製にあたり、前
記セパレータを予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ^３水酸化カリウ
ム電解液中に浸漬して真空含浸を行った。また、前記ポ
リカルボジイミドフィルムを１２ｍｍφに打ち抜き(１
２.９ｍｇ)、これを缶内に入れ、その上に集電のためＮ
ｉ網およびＮｉ集電板を置き、負極、セパレータ、正
極、外蓋と積層した。

【００５０】［実施例Ｉ−２］実施例Ｉ−１にて得られ
たポリカルボジイミド溶液(溶液Ａ)を真空乾燥し、粉砕
して粉末を得た。その粉末１０ｍｇをポリカルボジイミ
ドフィルムの替わりに用いた以外は実施例Ｉ−１と同様
にして同様のボタン型電池を製造した。

【００５１】［実施例Ｉ−３及びＩ−４］タケネート８
０に代え４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を用いた以外は各々実施例Ｉ−１、実施例Ｉ−２と同様
にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｂ)を得て(ＧＰＣ
によるｎは４０８)電池を製造した。

【００５２】［実施例Ｉ−５及びＩ−６］タケネート８
０に代え２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシ
アナトフェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各
々実施例Ｉ−１、実施例Ｉ−２と同様にしてポリカルボ
ジイミド溶液(溶液Ｃ)を得て(ＧＰＣによるｎは１８)電
池を製造した。

【００５３】［実施例Ｉ−７及びＩ−８］タケネート８
０に代え２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は
各々実施例Ｉ−１、実施例Ｉ−２と同様にしてポリカル
ボジイミド溶液(溶液Ｄ)を得(ＧＰＣによるｎは３０)電
池を製造した。

【００５４】［比較例Ｉ−１］ポリカルボジイミドを用
いないこと以外は実施例Ｉ−１と同様にして電池を製造
した。

【００５５】(セパレータへの適用) ［実施例II−１］実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボ
ジイミド溶液(溶液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２５)。
これを室温まで冷却後、真空乾燥し、乳鉢で粉砕した。
目開き３１μmの篩分を行い、通過したポリカルボジイ
ミド粉末１０重量部、上記の溶液Ａを１０重量部、トル
エン１０重量部を混合し、ディスパージョン液を作成し
た。

【００５６】セパレータとしてポリプロピレンとポリエ
チレン繊維からなる不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)を前記
ディスパージョン液に浸漬し、８０℃で３０分乾燥しセ
パレータを得た。セパレータは予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ
^３水酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含浸を行い、
孔中に電解液を導入し、２０３２サイズボタン型ニッケ
ル水素電池を製造した。なお、正極、負極、Ｎｉ網、Ｎ
ｉ板および缶蓋は実施例Ｉ−１と同じものを用いた。

【００５７】［実施例II−２］ＵＨＰＥ粉末(重量平均
分子量４５０万、融点１３５℃、平均拉径１０６μｍ
(メッシュ分級品))２ｋｇを、円筒形金網カゴ(内径１５
ｃｍ)の中心に外径４ｃｍの円筒形金網カゴを配しその
空隙のドーナツ状部にポリテトラフルオロエチレン多孔
質フィルムを内側に貼った金型からなる保形具に充填し
た。この金型を金属製耐熱耐圧容器(水蒸気の導入管及
びその開閉バルブを備える)に入れ、真空ポンプにより
雰囲気圧を１.３ｋＰａとした。そして、ポンプを停止
し、そのまま３０分放置後、バルブを開き、水蒸気を導
入し１２０℃まで１０分で昇温し、３０分保持した。そ
の後、水蒸気圧を０.４ＭＰａまで上げ温度１４５℃と
し、このまま３時間加熱焼結した後、バルブを閉じ自然
冷却させ、円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を得た。得られた
多孔質体を切削旋盤により厚さ２００μmに切削し、空
孔率３８％の多孔性シートを得た。

【００５８】このセパレータを用い、ディスパージョン
溶液がポリカルボジイミド粉末１０重量部、トルエン１
０重量部を混合したディスパージョン液であること以外
は実施例II−１と同様に、ボタン型電池を製造した。

【００５９】［実施例II−３及びII−４］タケネート８
０に代え４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を用いた以外は各々実施例II−１、実施例II−２と同様
にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣに
よるｎは４０８)電池を製造した。

【００６０】［実施例II−５及びII−６］タケネート８
０に代え２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシ
アナトフェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各
々実施例II−１、実施例II−２と同様にしてポリカルボ
ジイミド溶液(溶液Ｃ)を得(ＧＰＣによるｎは１８)電池
を製造した。

【００６１】［実施例II−７及びII−８］タケネート８
０に代え２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は
各々実施例II−１、実施例II−２と同様にしてポリカル
ボジイミド溶液(溶液Ｄ)を得(ＧＰＣによるｎは３０)電
池を製造した。

【００６２】［比較例II−１］実施例II−２に使用した
シート基材にポリカルボジイミド塗布を行わない以外は
同様にして電池を製造した。

【００６３】(セパレータへの適用) ［実施例III−１］実施例１−１と同様にしてポリカル
ボジイミド溶液(溶液Ａ)を得(ＧＰＣによるｎは２５)、
室温まで冷却した。この溶液に、ポリプロピレンとポリ
エチレン繊維とからなる不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)を
浸漬し、取り出した後９０℃で３０分乾燥して電池用セ
パレータを得た。このセパレータのポリマー付着量は２
２ｇ／ｍ²であった。セパレータを予め７．２ｋｍｏｌ
／ｍ^３水酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含浸を行
い、孔中に電解液を導入した。このセパレータを用いて
２０３２サイズ(直径２０ｍｍ、高さ３.２ｍｍ)ボタン
型ニッケル水素電池を製造した。なお、正極、負極、Ｎ
ｉ網、Ｎｉ板および缶蓋は実施例Ｉ−１と同じものを用
いた。

【００６４】［実施例III−２］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は各々実施例III−１と同様にしてポリカルボジイ
ミド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣによるｎは４０８)電池を
製造した。

【００６５】［実施例III−３］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１,３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各々実施例
III−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)
を得(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【００６６】［実施例III−４］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は各々実施
例III−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液
Ｄ)を得(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【００６７】(セパレータへの適用) ［実施例IV−１］実施例II−２と同様にしてＵＨＰＥ粉
末より多孔性シート(厚さ２００μｍ、空孔率３８％)を
得た。また、実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボジイ
ミド溶液(溶液Ａ)を得た。ＧＰＣによるｎを求めたとこ
ろ２５であった。この溶液を室温まで冷却後、前記多孔
性シートを浸漬した。ついで多孔性シートを取り出し、
９０℃で３０分乾燥しトルエンを蒸発除去して、電池用
セパレータ(ポリマーの付着量は２１ｇ／ｍ^２)を得た。
このセパレータを予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ^３水酸化カリ
ウム電解液中に浸漬して真空含浸を行い、前記と同様の
２０３２サイズボタン型ニッケル水素電池を製造した。
なお、正極、負極、Ｎｉ網、Ｎｉ板および缶蓋は実施例
Ｉ−１と同じものを用いた。

【００６８】［実施例IV−２］タケネート８０に代えキ
シリレンジイソシアネートを用いた以外は実施例IV−１
と同様にして、ポリカルボジイミド溶液を得た。得られ
たポリカルボジイミドのｎの値は３００であった。この
溶液を用いてセパレーターを調整し実施例IV−１と同様
にして電池を製造した。

【００６９】［実施例IV−３］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は各々実施例IV−１と同様にしてポリカルボジイミ
ド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣによるｎは４０８)電池を製
造した。

【００７０】［実施例IV−４］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各々実施例
IV−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)を
得(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【００７１】［実施例IV−５］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は各々実施
例IV−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｄ)
を得(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【００７２】(多孔性のポリカルボジイミドシートから
なるセパレータ) ［実施例Ｖ−１］実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボ
ジイミド溶液(溶液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２５)。
この溶液を室温まで冷却後、ガラス上にキャストし、９
０℃で３０分加熱後剥離して厚み１００μｍのフィルム
を得た。そのフィルムに直径３０μｍφの穿孔を１ｃｍ
^２あたり４００００個を行い、空孔率２８％、厚み１０
０μｍのセパレータとした。このセパレータを７.２ｋ
ｍｏｌ／ｍ^３水酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含
浸を行い、これを用いて２０３２サイズボタン型ニッケ
ル水素電池を製造した。なお、正極、負極、Ｎｉ網、Ｎ
ｉ板および缶蓋は実施例１−１と同じものを用いた。

【００７３】［実施例Ｖ−２］実施例Ｖ−１で得たポリ
カルボジイミド溶液を直径１８μｍの銅線に被覆し、直
径５２μｍの被覆銅線を得た。次に直径６０ｃｍの芯体
に緻密に捲回し、径が７０ｃｍになるまで多重に捲回
し、芯体ごと１６０℃で２時間加熱し融着管状一体化物
を得た。これを冷却後、銅線に直交する方向で８０μｍ
厚にスライスし、シートを得た。そのシートを１ｍｏｌ
／Ｌの塩酸に浸漬して導線を除去し、直径１８μｍφの
孔を有するセパレータ(空孔率２８％、厚み８０μｍ)を
得た。このセパレータを用いて実施例Ｖ−１と同様にし
て電池を製造した。

【００７４】［実施例Ｖ−３］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は各々実施例Ｖ−１と同様にしてポリカルボジイミ
ド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣによるｎは４０８)電池を製
造した。

【００７５】［実施例Ｖ−４］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各々実施例
Ｖ−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)を
得(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【００７６】［実施例Ｖ−５］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は各々実施
例Ｖ−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｄ)
を得(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【００７７】(多孔性のポリカルボジイミドシートから
なるセパレータ) ［実施例VI−１］実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボ
ジイミド溶液(溶液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２５)。
この溶液を室温まで冷却後、真空乾燥し、乳鉢で粉砕し
た。得られた粗粉末を、６０メッシュのふるいを使用
し、粗大粒子を除去した。このポリカルボジイミド粒子
をシート状保形具にいれ、熱風乾燥炉中にて１４５℃
で、２時間焼結を行い、炉から取り出し冷却して多孔性
焼結体シート(厚み３００μｍ、空孔率３０％)を得た。
この多孔性焼結体シートを予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ ^３
水酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含浸を行い、孔
中に電解液を導入し、２０３２サイズボタン型ニッケル
水素電池を製造した。なお、正極、負極、Ｎｉ網、Ｎｉ
板および缶蓋は実施例Ｉ−１と同じものを用いた。

【００７８】［実施例VI−２］ＵＨＰＥ粉末(重量平均
分子量４５０万、融点１３５℃、平均拉径１０６μｍ
(メッシュ分級品))１.８ｋｇと実施例VI−１にて作製し
たカルボジイミド粉末１.２ｋｇとを、円筒形金網カゴ
(内径１５ｃｍ)の中心に外径４ｃｍの円筒形金網カゴを
配しその空隙のドーナツ状部にＰＴＦＥ多孔質フィルム
を内側に貼った金型からなる保形具に充填した。

【００７９】この金型を金属製耐熱耐圧容器(水蒸気の
導入管及びその開閉バルブを備える)に入れ、真空ポン
プにより雰囲気圧を１.３ｋＰａとした。そして、ポン
プを停止し、そのまま３０分放置後、バルブを開き、水
蒸気を導入し１２０℃まで１０分で昇温し、３０分保持
した。その後、水蒸気圧を０.４ＭＰａまで上げ温度１
４５℃とし、このまま３時間加熱焼結した後、バルブを
閉じ自然冷却し、円筒状の多孔質体を得た。得られた多
孔質体を切削旋盤により厚さ２０0μｍに切削し、空孔
率５０％のシート状のセパレータを得た。

【００８０】このセパレータを用いた以外は実施例VI−
１と同様に、ボタン型電池を製造した。

【００８１】［比較例VI−１］ポリカルボジイミド粉末
を用いずに、実施例VI−２に使用したＵＨＰＥ粉末のみ
で同様の方法にて、厚み２００μｍ、空孔率４３％の多
孔性シートを得た。得られた多孔質フィルムを予め電解
液中に浸漬して真空含浸を行い、孔中に電解液を導入
し、２０３２サイズボタン型ニッケル水素電池(正極活
物質：水酸化ニッケル(Ni)、負極活物質：水素吸蔵合
金、電解液：水酸化カリウム水溶液)を作製した。

【００８２】(ポリカルボジイミド被覆粒子からなるセ
パレータ) ［製造例VII−１］ (ポリカルボジイミド焼結／ＵＨＰ
Ｅ粉体) 実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶
液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２５)。得られたポリカ
ルボジイミドのテトラヒドロフラン中でのＧＰＣによる
ｎは３１である。

【００８３】得られた溶液と、ＵＨＰＥ粉末(重量平均
分子量４５０万、融点１３５℃、平均拉径１０６μｍ
(メッシュ分級品))１.８ｋｇとをミキサーを用いて３０
分間攪拌した。ついで、熱風乾燥機(１００℃)にて３時
間乾燥し、得られた粒子凝集体を小型粉砕機にて粉砕
し、ポリカルボジイミドで表面を被覆したポリマー粒子
を得た。

【００８４】つぎに、この粒子を隙間を有する金型に入
れ、温度２５℃において圧力２０ＭＰａで圧縮したの
ち、熱風乾燥炉中、１４５℃にて２時間焼結を行った。
焼結後、炉から取り出して冷却し焼結した多孔性シート
(厚み３００μｍ、空孔率２５％)を得た。

【００８５】［製造例VII−２］保形具として、円筒形
金網カゴ(内径１５ｃｍ)の中心に、外径４ｃｍの円筒形
金網カゴを配し、その空隙のドーナツ状部にＰＴＦＥ多
孔質フィルムを内側に貼った金型からなる保形具を準備
した。この保形具に、製造例VII−１にて用いたポリカ
ルボジイミド被覆ポリマー粒子を充填した。この金型を
金属製の耐熱耐圧容器(水蒸気の導入管及びその開閉バ
ルブを備える)に入れ、真空ポンプを用いて雰囲気圧を
１.３ｋＰａとした。ついで、ポンプを停止し、そのま
ま３０分放置後、バルブを開放し、水蒸気を導入し１２
０℃まで１０分で昇温し３０分保持した。その後、水蒸
気圧を０.４ＭＰａまで上げ温度１４５℃とし、このま
ま３時間加熱焼結した後、バルブを閉じ自然冷却して、
円筒状の多孔質体を得た。得られた多孔質体を切削旋盤
により厚さ２００μmに切削し、空孔率５０％の多孔性
シートを得た。

【００８６】［比較製造例VII−１］ポリカルボジイミ
ド被覆ポリマー粒子の代わりに、ＵＨＰＥ粉末を用いた
以外は製造例VII−２と同様にして多孔性シート (厚み
２００μｍ、空孔率４３％)を得た。

【００８７】［製造例VII−３］イソプロピルフェニル
イソシアネート２０ｇを使用した以外は、製造例VII−
１と同じ条件でポリカルボジイミド溶液を得た。得られ
たポリカルボジイミドのＧＰＣによるｎは１５である。
以下製造例VII−２と同じ操作で、厚み２００μm、空孔
率５２％の多孔性シートを得た。

【００８８】［製造例VII−４］イソプロピルフェニル
イソシアネート０.５ｇを使用した以外は、製造例VII−
１と同じ条件でポリカルボジイミド溶液を得た。得られ
たポリカルボジイミドのＧＰＣによるｎは７７である。
以下製造例VII−２と同じ操作で、厚み２００μm、空孔
率５０％の多孔性シートを得た。

【００８９】［製造例VII−５］脂肪族ポリカルボジイ
ミド溶液(日清紡(株)製、品名ＧＸ−Ｖ０７)を用いた以
外は製造例VII−１と同様の操作で表面にカルボジイミ
ド基を有するポリカルボジイミド被覆ポリマー粒子を得
た。その後、製造例VII−２と同じ操作で、厚み２００
μm、空孔率５１％の多孔性シートを得た。

【００９０】［実施例VII−１］〜［実施例VII−５］及
び比較例VII−１ 製造例及び比較製造例にて得られた多孔性シートをセパ
レータとして用い電池を製造した。まず、セパレータを
予め電解液中に浸漬して真空含浸を行い、孔中に電解液
を導入し、２０３２サイズの６種のボタン型ニッケル水
素電池(正極活物質：水酸化ニッケル、負極活物質：水
素吸蔵合金、電解液：水酸化カリウム水溶液)を作製し
た。

【００９１】(電極への適用) ［実施例VIII−１］実施例Ｉ−１と同様にしてポリカル
ボジイミド溶液(溶液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２
５)。この溶液を室温まで冷却後、真空乾燥し、乳鉢で
粉砕した。

【００９２】他方、水酸化ニッケル粉末１００重量部、
コバルト粉末１０重量部、上記ポリカルボジイミド粉末
を６重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部及び水２０重量部
を混合して発泡ニッケル(Ｎｉ)板に圧入し、これを乾燥
後プレスしてシート化して正極とした。また、水素吸蔵
合金(ミッシュメタル系)１００重量部、ＰＴＦＥ粉末１
０重量部及び水２０重量部を混合して発泡Ｎｉ板に圧入
し、これを乾燥後プレスしてこれをシートにし負極とし
た。

【００９３】セパレータとしてポリプロピレンとポリエ
チレン繊維から成る不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５ｗｔ％水溶液
に浸漬後乾燥し使用した。セパレータは予め７.２ｋｍ
ｏｌ／ｍ^３水酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含浸
を行い、孔中に電解液を導入し、２０３２サイズボタン
型ニッケル水素電池を製造した。

【００９４】［実施例VIII−２］実施例VIII−１と同様
に上記ポリカルボジイミド粉末を負極に混合し発泡Ｎｉ
板に圧入し、これを乾燥後プレスしてシートにし負極と
した。正極にはポリカルボジイミド粉末を添加しなかっ
た。それ以外は実施例VIII−１と同様にして電池を作成
した。

【００９５】［実施例VIII−３］実施例VIII−１の正極
と実施例VIII−２の負極を用いた以外は実施例VIII−１
と同様にして電池を作成した。

【００９６】［実施例VIII−４］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は各々実施例VIII−１と同様にしてポリカルボジイ
ミド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣによるｎは４０８)電池を
製造した。

【００９７】［実施例VIII−５］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各々実施例
VIII−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)
を得(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【００９８】［実施例VIII−６］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は各々実施
例VIII−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液
Ｄ)を得(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【００９９】［比較例VIII−１］ポリカルボジイミド散
布を行わない以外は実施例VIII−１と同様に、電池を製
造した。

【０１００】(電極への適用) ［実施例ＩＸ−１］実施例Ｉ−１と同様にしてポリカル
ボジイミド溶液(溶液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２
５)。この溶液を室温まで冷却後、真空乾燥し、乳鉢で
粉砕した。他方、水酸化ニッケル粉末１００重量部、コ
バルト粉末１０重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部及び水
２０重量部を混合して発泡ニッケル(Ｎｉ)板に圧入し、
これを乾燥後プレスしてシート化し正極とした。また、
負極活物質としての水素吸蔵合金(ミッシュメタル系)１
００重量部、ＰＴＦＥ粉末１０重量部及び水２０重量部
を混合して発泡Ｎｉ板に圧入し、これを乾燥し、その上
に前記のポリカルボジイミドを活物質重量１００に対し
５となるように均一に分散してプレスしてこれをシート
化し負極とした。セパレータとしてポリプロピレンとポ
リエチレン繊維から成る不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５ｗｔ％水
溶液に浸漬し乾燥して使用した。セパレータは予め７.
２ｋｍｏｌ／ｍ^３水酸化カリウム電解液中に浸漬して真
空含浸を行い、孔中に電解液を導入し、２０３２サイズ
ボタン型ニッケル水素電池を製造した。

【０１０１】［実施例ＩＸ−２］正極上にポリカルボジ
イミド化合物を活物質重量１００に対し５となるように
均一に分散してプレスしてこれをシート化し正極とし、
負極上にはポリカルボジイミドを添加しない以外は実施
例ＩＸ−１と同様に電池を作成した。

【０１０２】［実施例ＩＸ−３］実施例ＩＸ−１の負極
と、実施例ＩＸ−２の正極を使用する以外は実施例ＩＸ
−１と同様に電池を作成した。

【０１０３】［実施例ＩＸ−４］タケネート８０に代え
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた
以外は各々実施例ＩＸ−−１と同様にしてポリカルボジ
イミド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣによるｎは４０８)電池
を製造した。

【０１０４】［実施例ＩＸ−５］タケネート８０に代え
２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシアナトフ
ェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各々実施例
ＩＸ−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液Ｃ)
を得(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造した。

【０１０５】［実施例ＩＸ−６］タケネート８０に代え
２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は各々実施
例ＩＸ−１と同様にしてポリカルボジイミド溶液(溶液
Ｄ)を得(ＧＰＣによるｎは３０)電池を製造した。

【０１０６】［比較例ＩＸ−１］ポリカルボジイミドを
用いないこと以外は実施例ＩＸ−１と同様にして電池を
製造した。

【０１０７】(セパレータと電極との間への適用) ［実施例Ｘ−１］実施例Ｉ−１と同様にしてポリカルボ
ジイミド溶液(溶液Ａ)を得た(ＧＰＣによるｎは２５)。
これを室温まで冷却後、真空乾燥し、乳鉢で粉砕した。
セパレータとしてポリプロピレンとポリエチレン繊維か
らなる不織布(目付け６０ｇ／ｍ^２)をドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２.５ｗｔ％水溶液に浸漬後乾燥
し使用した。

【０１０８】セパレータは予め７.２ｋｍｏｌ／ｍ^３水
酸化カリウム電解液中に浸漬して真空含浸を行い、孔中
に電解液を導入し、２０３２サイズボタン型ニッケル水
素電池を製造した。その際、セパレータと負極の間に前
記ポリカルボジイミド粉末を５ｍｇ散布した。なお、正
極、負極、Ｎｉ網、Ｎｉ板および缶蓋は実施例Ｉ−１と
同じものを用いた。

【０１０９】［実施例Ｘ−２］セパレータとして、実施
例II−２で用いたシート状のＵＨＰＥ多孔体を用いた以
外は実施例Ｘ−１と同様にしてボタン型電池を製造し
た。

【０１１０】［実施例Ｘ−３］セパレータと正極の間に
上記ポリカルボジイミド粉末を５ｍｇ散布し、セパレー
タと負極の間には散布しなかった以外は実施例Ｘ−１と
同様にして電池を作成した。

【０１１１】［実施例Ｘ−４］セパレータと正極の間、
セパレータと負極の間にそれぞれ上記ポリカルボジイミ
ド粉末を２.５ｍｇずつ散布した以外は実施例Ｘ−１と
同様に電池を作成した。

【０１１２】［実施例Ｘ−５及びＸ−６］タケネート８
０に代え４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を用いた以外は各々実施例Ｘ−１、Ｘ−２と同様にして
ポリカルボジイミド溶液(溶液Ｂ)を得(ＧＰＣによるｎ
は４０８)電池を製造した。

【０１１３】［実施例Ｘ−７及びＸ−８］タケネート８
０に代え２,２’−ジメチル−１.３−ビス(４−イソシ
アナトフェノキシ)フェニル]プロパンを用いた以外は各
々実施例Ｘ−１、Ｘ−２と同様にしてポリカルボジイミ
ド溶液(溶液Ｃ)を得(ＧＰＣによるｎは１８)電池を製造
した。

【０１１４】［実施例Ｘ−９及びＸ−１０］タケネート
８０に代え２,２’−ビス[４−(４−イソシアナトフェ
ノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを用いた以外
は各々実施例Ｘ−１、Ｘ−２と同様にしてポリカルボジ
イミド溶液(溶液Ｄ)を得(ＧＰＣによるｎは３０)電池を
製造した。

【０１１５】［比較例Ｘ−１］実施例Ｘ−２においてセ
パレータと負極との間にポリカルボジイミド粉末の散布
を行わない以外は実施例Ｘ−２と同様にして電池を製造
した。

【表１】

【０１１６】

【発明の効果】ポリカルボジイミドをシート、粉末、被
膜などの種々の形態で電池の缶内、例えばセパレータ材
料、電極材料として用いたり、あるいはセパレータ、電
極に添加したり、さらにはセパレータと電極との間など
に存在させることにより高い自己放電抑制効果が得られ
電池寿命が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明電池の一具体例を示す概略断面図であ
る。

【図２】 本発明電池の他の具体例を示す概略断面図で
ある。

【図３】 本発明電池の他の具体例を示す概略断面図で
ある。

【図４】 本発明電池の他の具体例を示す概略断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 内ケース ２ Ｎｉ網 ３ Ｎｉ集電板 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 正極 ７ パッキン ８ 外蓋 ９ ポリカルボジイミドシート

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年７月３日（２００１．７．３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】また重合反応の末期、中間、初期のいずれ
か、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加え
て末端封鎖処理をしてもよい。このようなモノイソシア
ネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシア
ネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネートなどを用いることが
できる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶
液は、溶液の保存安定性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2000−103448(P2000−103448) (32)優先日 平成12年４月５日(2000．4．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−103449(P2000−103449) (32)優先日 平成12年４月５日(2000．4．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−103450(P2000−103450) (32)優先日 平成12年４月５日(2000．4．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−103451(P2000−103451) (32)優先日 平成12年４月５日(2000．4．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−103452(P2000−103452) (32)優先日 平成12年４月５日(2000．4．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−103453(P2000−103453) (32)優先日 平成12年４月５日(2000．4．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−327159(P2000−327159) (32)優先日 平成12年10月26日(2000．10．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−350559(P2000−350559) (32)優先日 平成12年11月17日(2000．11．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 岸井 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 山村 隆 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 阿部 正男 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 三隅 貞仁 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 浅井 文輝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 AA02 AA06 BB01 BB05 BB12 BB13 CC02 CC03 CC04 EE02 EE04 EE20 EE31 HH06 5H028 AA05 BB03 BB04 CC08 EE06 EE10 FF05 HH08 5H050 AA09 BA11 CA04 CB17 DA09 DA19 EA23 FA17 FA18 GA23 HA02 HA14

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式(Ｉ)： 【化１】 （式中、Ｒは有機基、ｎは１〜１００００の整数を意味
   する。）にて示されるカルボジイミド単位を分子内に有
   するポリマーを内蔵してなる電池。
2. 【請求項２】 ポリマーがシート状、粒子状又は粉末状
   である請求項１の電池。
3. 【請求項３】 電池内部のセパレータがポリオレフィン
   である請求項１の電池。
4. 【請求項４】 セパレータが超高分子量ポリエチレン粉
   末を焼結した多孔性シートである請求項３の電池。
5. 【請求項５】 ポリマーがセパレータの表面の少なくと
   も一部を被覆してなる請求項１の電池。
6. 【請求項６】 セパレータ表面の少なくとも一部が前記
   ポリマーにて被覆されたポリオレフィン繊維からなる不
   織布シートである請求項１の電池。
7. 【請求項７】 セパレータが前記ポリマーからなる多孔
   性シートである請求項１の電池。
8. 【請求項８】 セパレータとして前記ポリマー粉末を融
   点以上の温度で焼結して得た多孔性焼結体シートを用い
   てなる請求項１の電池。
9. 【請求項９】 セパレータが前記ポリマーとポリオレフ
   ィン粒子をポリオレフィン粒子の融点以上で焼結して得
   られた多孔性焼結体シートである請求項１の電池。
10. 【請求項１０】 セパレータが多孔性焼結体を切削した
    多孔性シートである請求項１の電池。
11. 【請求項１１】 セパレータが、芯材粒子表面にポリカ
    ルボジイミドの被覆層を設けた被覆ポリマー粒子からな
    る多孔性シートである請求項１の電池。
12. 【請求項１２】 芯材粒子がポリオレフィン樹脂である
    請求項１１の電池。
13. 【請求項１３】 電池の正極又は負極の少なくとも一方
    において、その表面及び／又は内部に、ポリマーが用い
    られてなる請求項１の電池。
14. 【請求項１４】 ポリマーの粒子または粉末がセパレー
    タと電極との間に用いられてなる請求項１の電池。
15. 【請求項１５】 セパレータの空隙にポリマーを配置し
    た請求項１の電池。
16. 【請求項１６】 電池がアルカリ二次電池である請求項
    １の電池。