JP2002214775A - 顔料−着色された感放射線層を有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 顔料−着色された感放射線層を有する記録材
料を提供すること。 【解決手段】 基質と、ジアゾニウム塩、フィルム−形
成性で第一の重合体および有機顔料を含有するネガ−作
用性の感放射線層とを有し、その顔料表面上には重合体
状分散剤が吸着されておりそしてこの顔料は第二の重合
体状結合剤の中にさらに分散されている記録材料に関す
る。分散剤は、顔料粒子上で固定基として作用する基、
特に第一級、第二級もしくは第三級アミノ基またはそれ
らの官能性誘導体、を有する。顔料は好ましくはフタロ
シアニン顔料である。予備分散で顔料粒子の凝集が効果
的に防止させるため、感放射線層の均一な着色が得られ
る。露光された記録材料の現像中に、顔料粒子は不溶性
沈澱を事実上形成しない。製造された印刷版では、印刷
部分が明瞭な可視部分および高いコントラストにより基
質材料と識別される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、基質と、有機性の着色された顔料、ジアゾニ
ウム塩および少なくとも１種のフィルム−形成性の重合
体状結合剤を含有するネガ−作用性の感放射線層(radia
tion-sensitive layer)とを有する記録材料に関する。 発明の背景 このタイプまたは同様なタイプの記録材料は既知であ
る。かくして、ＥＰ−Ａ１５２ ８１９（＝ＵＳ−Ａ ４
６３１ ２４５）は、記録材料の感光層がジアゾニウム
塩重縮合物、カルボキシル基を含有する重合体状結合
剤、並びに場合により染料および／または着色された顔
料を含有するオフセット印刷版の製造のためのネガ−作
用性の記録材料を記載している。例えば、Clariant Deu
tschland GmbHから品名^(R)Renolblau Ｂ２Ｇ−ＨＷとし
て得られる青色の銅フタロシアニン顔料（^(R)Hostaperm
blau Ｂ２Ｇ）の改質ポリビニルブチラール（^(R)Mowita
l Ｂ３０Ｈ）中のペーストが層を着色するために使用さ
れる。しかしながら、この方法で製造される顔料はコー
テイング溶液中にゆっくりと且つ限定された程度までし
か溶解せず、それが顔料含有量およびその結果としてそ
の後に得られる像コントラストを限定する。混合容器中
の撹拌時間を延長することにより、より良好な混合を行
うことができるが、比較的大きい溶液バッチの場合には
望ましくないスラッジ生成が起きることがある。銅を含
有する顔料はさらに、記録材料を像通りの露光後に現像
する水性バッチ中での同様に望ましくない銅の富裕化も
もたらす。銅フタロシアニン顔料並びにポリビニルブチ
ラール類も水性アルカリ性現像液の中に限定された程度
しか溶解しないため、層成分の沈澱が高い現像液充填量
の場合にはしばしば生成する。沈澱はそれ自体で現像機
の操作並びに現像された版の操作を（再沈澱の生成によ
り）妨害しうる。

【０００２】ＥＰ−Ａ ７７８ ４９７は、特にオフセッ
ト印刷版の製造のために適するネガ−作用性の記録材料
に関する。記録材料の感放射線層の未露光部分は中性ま
たはアルカリ性水溶液を使用して除去することができ
る。層は、予備分散させた顔料、好ましくは予備分散さ
せた銅フタロシアニン顔料、ジアゾニウム化合物または
光重合可能な化合物と光開始剤との組み合わせ、並びに
水性アルカリ性溶液中に可溶性であるが少なくとも膨潤
性である重合体状結合剤を含有する。結合剤は、触媒活
性量の第三級アミンの存在下で、ヒドロキシル基を含有
する重合体を無水物、例えば無水マレイン酸または無水
琥珀酸と反応させることにより製造される。無水物で改
質されたポリビニルアセタール類が特に適する結合剤と
して開示されている。結合剤の酸価は一般的には５〜８
０である。結合剤は着色された顔料を分散させるために
も作用する。顔料分散液中で、結合剤含有量は２〜２０
重量％である。さらに、顔料分散液は６０〜９６重量％
の脂肪族（Ｃ₁−Ｃ₈）アルコール、（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキ
レングリコールモノ−もしくはジ−（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキ
ルエーテル（特に１−メトキシプロパン−２−オール）
または環式ケトンを含んでなる。予備分散が層中の着色
された顔料の含有量を増加させ、それが現像された記録
材料中の像コントラストを増加させ、そしてこの方法が
像の可視性を改良する。この手段は同時に、未露光部分
で像が完全に除去され且つすでに剥離した層成分がその
後の印刷中の背景かぶりまたはスカム生成をもたらすで
あろう再沈着を起こさないことを確実にする。予備分散
は一般的にはボールミルの中で行われる。そこでは、相
対的に低い沸点を有する有機溶媒（例えば大気圧で１１
８〜１１９℃の沸点を有する１−メトキシプロパン−２
−オール）が使用される場合には、ミルの充分な冷却が
従って必須である。

【０００３】先行技術で既知である記録材料の上記の欠
点を排除するための試みがすでになされていた。かくし
て、ＥＰ−Ａ ７３８ ９３１は重金属を含まない、特に
銅を含まない、予備分散させたフタロシアニン顔料を用
いるネガ−作用性層の着色を開示している。予備分散は
ポリビニルアルコールを用いて水中でカチオン性界面活
性剤の存在下で行われる。この方法で、適切な分散液を
製造できるが、それらは水性媒体中でのみ使用すること
ができる。このＥＰ−Ａに従う顔料分散液は従って水溶
性ジアゾ樹脂またはジアゾニウム塩の他にポリビニルア
ルコールを結合剤として含有する水性感光性組成物の中
で使用される。このようにして製造される層中のポリビ
ニルアルコールの高い含有量は印刷中のインキ許容性に
関する問題をしばしば生ずる。さらに、そのような層は
印刷中に使用される湿し液に対して充分耐性でないた
め、比較的少ない印刷回数だけが達成できる。水−不溶
性ジアゾまたはジアゾニウム成分および／または水−不
溶性重合体状結合剤を含有する感光性混合物では、顔料
分散液を実際に使用することができない。

【０００４】これまでに公開されていないＤＥ−Ａ １
９９ １５ ７１７は、着色された顔料分散液を用いるこ
とにより上記の問題を実質的に解決しうる記録材料を記
載している。有機性の重合体状結合剤中の銅を含まない
フタロシアニンはその中に分散される。しかしながら、
ここで述べられているかぶりのないことは特にそこに記
載された記録材料の着色された顔料粒子の現像可能性が
使用される乾燥温度に大きく依存するため現像工程中に
は限定された程度だけしか確保できないことが見いださ
れた。これは乾燥中に湿ったフィルムの中で行われる工
程による。高い初期乾燥温度では、湿ったフィルムの初
期乾燥の動力学が変化するため、異なる形態学的構造を
有する層が生成する。特に、着色された顔料粒子はする
と乾燥された層の中にもはや均質に分布されず、それは
臨界条件（１５秒より短い現像時間、現像中に機械的支
持体なし、例えばブラシによる）下では完全にかぶりの
ない現像はもはや可能でないことを意味する。乾燥工程
中のコーテイング溶液中での分散液の不安定性がここで
は多分主な原因である。顔料粒子がこの段階で凝集しそ
してその後の現像中にもはや完全に除去することができ
ない凝集体を形成しそして次に非像部分でかぶりを生ず
ることが推定される。 発明の目的 本発明の目的は、着色された顔料分散液で着色されそし
て像通りの露光およびその後の現像により感放射線層か
ら形成される像が強く着色され且つ高いコントラストに
より基質と識別されるネガ−作用性の記録材料を提供す
ることである。特に、非水性のネガ−作用性の感光性組
成物を着色された顔料分散液で均質に着色することが可
能となるであろう。強い着色を得るためには、分散液は
また短期間で且つ比較的大量で非水性感光性組成物中に
も均一に分布されうるであろう。さらに、この分散液は
以上に記載されそして高い初期乾燥温度の使用による残
存かぶりを包含する問題を解決するであろう。これに関
して分散液を改良するための全ての手段は印刷品質に悪
影響を与えないであろう。

【０００５】現像液がすでに記録材料からの層成分でた
くさん汚染されている場合でも、着色された顔料は現像
液混合物から沈澱したりまたは現像機中でもしくは現像
された版上に沈着を生成しないであろう。現像後に、記
録材料から得られるオフセット版の印刷部分は極めて明
白に見分けられるはずであり、必要に応じて、版を補正
することができる。明白な見分け可能性は版を印刷の準
備中にスキャナーにより満足のいくようにスキャン可能
にするためにも重要である。 発明の要旨 この目的は、顔料に対する親和性を有する基を有する分
散液を用いて重合体状の有機結合剤中に予備分散させた
着色された顔料の使用により達成される。これらの基に
より、分散液は各個別カラー顔料粒子の表面上に吸着さ
れそしてその結果として複数の粒子が凝集するのを防止
する。このようにして製造される着色された顔料は臨界
条件下で実質的により良好に現像することができる記録
材料を与える。驚くべきことに、印刷特性、例えばイン
キ受容性、耐性などに全く悪影響を与えない分散剤を見
いだすことができた。

【０００６】本発明は、従って、基質と、有機性の着色
された顔料、ジアゾニウム塩およびフィルム−形成性で
ある第一の重合体状結合剤を含有するネガ−作用性の感
放射線層とを有する記録材料であって、この材料が有機
性の重合体状分散剤が有機性の着色された顔料の表面上
に吸着されること、並びに顔料がそれらと化学的にまた
は物理的に永久的に結合しない第二の重合体状結合剤の
中にさらに分散されていることを特徴とする記録材料に
関する。好ましくは、ここで「分散結合剤」とも称する
着色された顔料を分散させるために使用される第二の重
合体状結合剤は、第一のフィルム−形成性の重合体状結
合剤と同一である。感放射線層は場合により重合可能な
単量体またはオリゴマーと光重合可能な開始剤との組み
合わせも含有する。好ましい態様では、層はまた透明な
スペーサー顔料を含有する。

【０００７】有機性の着色された顔料の分散は好ましく
はそれらを分散剤および該第二の重合体状結合剤と共に
有機溶媒中で粉砕することにより行われる。予備条件
は、予備分散させるために使用される該第二の重合体状
結合剤、着色された顔料、分散剤および第一の重合体状
結合剤と称する感光層の結合剤が相容性であることであ
る。これは、これらの物質の溶液が互いに均質に混和性
でなければならず且つ沈澱または混濁による非相容性を
示さないことを意味する。簡便には、感光層の結合剤
を、可能なら、分散液用の結合剤として使用することも
できる。

【０００８】塗料および仕上げ剤用にも既知である全て
の従来の物質が使用される有機性の着色された顔料とし
て構造的に適する。選択される顔料はそれらの吸収極大
がジアゾ樹脂および光開始剤のものに相当すべきでない
という事実により機能的に限定される。少なくとも１０
０ｎｍのこれらの吸収極大間の距離が好ましい。下記の
ものが使用可能な顔料の群として挙げられる：インジゴ
イド類、アゾ、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシ
アニン、イソインドリノン、ペリレン及びペリノン、金
属錯体、アルカリブルー及びジケトピロロピロール（Ｄ
ＤＰ）顔料。

【０００９】それらの着色位置（colour location）及
び着色強度のため、フタロシアニン顔料が好適である、
例えば広く普及しているＣｕフタロシアニン顔料、中央
が他の金属原子（Ａｌ、Ｔｉ、など）により置換された
フタロシアニンまたは金属を含まないフタロシアニンそ
れ自体（＝^(R)Heliogenblau Ｄ７４９０、カラーインデ
ックス番号７４ １００；ピグメントブルー１６）。周
囲の媒体とのより良好な相容性により分散度を改良する
方法で置換されたフタロシアニン類が好ましい。そのよ
うなフタロシアニン類は、例えば、ＷＯ９９／５１６９
０に記載されている。

【００１０】分散された顔料の含有量は、一般的には、
各場合とも分散液の合計重量を基準として、２〜２０重
量％、好ましくは４〜１２重量％である。

【００１１】定義によると、分散液は不溶性固相が液体
媒体中に微細に分布されて（分散されて）存在する系で
ある。粒子が分散相中に導入されると、分散液の安定性
を決める種々の相互作用がそれらの間にある。不安定化
部分は主として、粒子の吸引による凝固または凝集をも
たらしうるファンデルワールス力による。短い範囲を有
する安定化効果は粒子相互間の静電および立体的な相互
作用である。一般的には、吸引力が優勢であるため、分
散液は分散剤を用いて安定化されなければならない。こ
れが粒子間の反撥力を強め、そしてその結果としてファ
ンデルワールス力による吸引部分を補充するかまたはそ
れを凌ぐ。

【００１２】この静電および立体的な安定化に関しては
本質的に二つの概念がある。両方の場合とも、分散剤は
粒子の表面上に吸着される。一方の場合には、それはイ
オン系であるため、２つの同一に荷電された粒子は互い
に反撥する。立体的な安定化の場合には、重合体は粒子
の表面上に吸着される。それらの重合体連鎖が次に分散
させようとする粒子の周りに外被（約１０〜１００ｎｍ
の厚さ）を形成し、それが主としてエントロピー理由の
ために粒子が凝固するのを防止する。粒子表面の親和性
が全くまたはわずかしかない重合体も分散液の安定性に
有利な影響を有することも知られている（重合体効
果）。これまでに公開されていないＤＥ−Ａ１９９ １
５ ７１７に記載されておりそして印刷版コーテイング
溶液中で使用できるであろう安定な分散液もこの効果を
基にしている。そこでは、分子量が純粋な分散剤には高
すぎるために、結合剤（カルボキシル−官能化されたポ
リビニルブチラール）の吸着効果により分散液が安定化
されないかまたは非常に少ない程度だけ安定化される。
２００００より大きい分子量を有し且つさらに粒子表面
に対する強い親和性も有する化合物は既知のフロキュレ
ーション剤である傾向がある。非常に長い重合体分子の
複数の官能基は次に種々の粒子と結合しそしてその結果
としてそれらをより大きい不溶性部分中で一緒にする。

【００１３】ここに記載されている本発明に関して、分
散結合剤（以下参照）とこれも同様に重合体である分散
剤と識別することが従って重要である。感光層の良好な
現像可能性を確保するためには、分散剤は顔料粒子（コ
ーテイングされた印刷版の固相中および現像工程中には
層の再溶解上の両方にある）の表面に永久的に結合され
ていなければならないため、ここでは現像された版上で
の強い残存かぶりを生ずる顔料粒子の凝集はない。

【００１４】本発明で記載されている分散液は従って固
定基により顔料上に永久的に吸着される分散剤を基にし
ており、そしてその結果として高い初期乾燥温度と組み
合った現像後の強い残存かぶりの上記の問題を回避する
（フィルム品質）。

【００１５】分散剤は一般的には、複数の異なる単量体
単位も含有する重合体である。２つもしくはそれ以上の
異なる単量体単位の場合には、これらは不規則的に分布
されていてもまたは整列されていてもよい。後者の場合
はブロック共重合体またはグラフト共重合体を包含す
る。種々の単量体単位が不規則的に分布されている場合
には、共重合体（この場合には、これは２つもしくはそ
れ以上の異なる単量体単位を有する重合体、すなわち三
元共重合体、四元共重合体などを含むものを意味すると
理解すべきである）は一般的には１０００〜３０００
０、好ましくは２０００〜２００００の範囲内の平均分
子量Ｍ_wを有する。３００００より大きい分子量Ｍ_wを有
する重合体は上記の条件下では顔料粒子の凝固をもたら
す。ブロック共重合体は好ましくは５００〜１００００
の範囲内の分子量Ｍ_wを有するブロックを含有し、それ
は顔料に対する親和性のある基を有する単量体単位およ
び顔料に対する親和性を有する該基を有していない少な
くとも１つの別のブロックを有する。後者の基は一般的
には５００〜１０００００、好ましくは１０００〜２０
０００の分子量Ｍ_wを有する。全てのブロックの分子量
Ｍ_wは合わせて好ましくは１２００００より大きくては
ならない。

【００１６】分散剤として適するグラフト共重合体は一
般的には約６００〜３０００の分子量Ｍ_wを有するグラ
フト化された側鎖を含有する。

【００１７】分散剤として考えられる重合体は分散溶媒
とそして場合により異なるコーテイング溶媒と相容性で
なければならない。試験では、分散剤の１０％強度溶液
および分散結合剤の混合物は混合後に相分離を受けずま
たは沈澱を生じない。

【００１８】分散剤として適する重合体は好ましくはア
ミノ基を固定基(anchor group)として含有し、それらは
顔料に対する付着に寄与する。アミノ基は第一級、第二
級または第三級アミン類であることができる。アミノ基
の官能性誘導体も固定基として使用することができる。
ここでは、特にアミド類、イミド類、ラクタム類、ウレ
タン類、ウレア類、ピリジン類および他の窒素複素環
（遊離電子対を有する窒素を含有）を使用できる。

【００１９】顔料表面によっては、他の官能基はそこに
永久的に吸着されたままにするのに充分な顔料親和性を
有していてもよい。これらの例はカルボキシレート類、
ホスホネート類またはスルホネート類（燐または硫黄の
他の極性有機誘導体を包含する）である。非常に一般的
には、これらはカチオン性またはアニオン性官能基であ
ってよい。分散剤の重合体親構造は、それが分散溶媒お
よびコーテイング溶媒−これは場合により前者とは異な
る−と相容性であるように選択される。各場合とも分散
剤および分散結合剤の１０重量％強度溶液が混合される
場合には、相分離は起きずそしてさらに沈澱も形成され
ない。重合体状の親構造は顔料の周りの重合体外被の形
成に実質的に寄与する。立体的な安定化に関しては、外
被が溶媒媒体中に突出しそしてその結果として顔料の相
互凝集を防止する。

【００２０】重合体親構造は種々の重合体種を起源とす
ることができる。例えば、下記のものが主な種として挙
げられる：ポリオレフィン類、ポリアルキレングリコー
ル類およびそれらから誘導されるエーテル類、ポリアク
リレート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレ
タン類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエーテル
ケトン類、ポリエーテルスルホン類、ノボラック類、ポ
リウレア類、ポリスルフィド類、ポリ（メタ）アクリル
酸類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、ポリビニルピロ
リドン類、ポリビニルカプロラクタム類、ポリビニルイ
ミダゾール類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレン
イミン類並びに対応する共重合体。表示「共重合体」は
２つもしくはそれ以上の異なる単量体単位を有する重合
体を意味すると理解すべきである。重合体親構造は所望
するなら上記の固定基と事実上組み合わせることができ
る。

【００２１】固定基は重合体主要連鎖または側基もしく
は側鎖に結合されていてもよい。ランダム、ブロック−
形成性または末端基−改質系への別の副分類を次に行う
ことができる。

【００２２】最も簡単な場合には、分散剤は固定基を有
する単量体単位を含有するランダム共重合体である。こ
の共重合体は、例えば、重縮合または重付加により製造
することができる。その例は、メタクリル酸メチル（ま
たは他のアクリレート単量体）およびメタクリル酸２−
ジメチルアミノエチルの単位を有する共重合体である。
固定基を重合体に対して重合体−類似反応により結合さ
せることが全く可能である。この例はメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル基を含有する重合体中のヒドロキシル
基のエーテル化またはエステル化である。そのような親
構造を有する分散剤はそれらの固定基を介して顔料粒子
の表面に付着し、重合体連鎖の残りは液相中で（不規則
的分布による）種々の寸法のループ中に突出しそしてそ
の結果として立体的なスペーサーとして作用する。

【００２３】立体的なスクリーニングをさらに調節する
ためには、別の重合体連鎖を現存する親重合体上にグラ
フト化することができる（グラフト重合体）。そのよう
な重合体は文献には用語「櫛状重合体」としても記載さ
れている。これらの例は、メタクリル酸メチル（または
他のアクリレート単量体）、メタクリル酸２−ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ラウリルおよびメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の単位を有する共
重合体である。この共重合体はオリゴマーまたは重合体
状連鎖を用いて、例えば末端基がＨＥＭＡに過剰の２,
４−ジイソシアン酸トリレン（ＴＤＩ）で結合されてい
る短鎖ポリカプロラクタムによりさらに官能化されても
よい。

【００２４】重合中により長い側鎖を有する単量体を加
えることもできる。この例は、メタクリル酸メチル（ま
たは他のアクリレート単量体）、メタクリル酸２−ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ラウリルまたはメタク
リル酸ポリエチレングリコールの単位を有する共重合体
（Ｍ_n約１０００）である。

【００２５】固定基が重合体主要連鎖の一部である分散
剤も適する。これらの重合体はグラフト化によりさらに
改質されていてもよい。この例は、過剰の臭化オクタデ
シルとの反応によりグラフト化されたポリエチレンイミ
ンまたはハロゲン−置換されたポリプロピレングリコー
ルモノエーテルである。

【００２６】固体基の不規則的分布を有する上記の分散
剤（グラフト化されたタイプを包含する）は一般的には
１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２０００
０、の分子量（数平均Ｍ_n）を有する。一般的には、よ
り大きい分子量を有する重合体はもはや所望する効果を
有していない。その代わりに、顔料粒子の凝固が生ず
る。

【００２７】固定基が重合体連鎖上に不規則的に分布さ
れている分散剤の欠点は、固定基が比較的離れておりそ
して一般原則としてその結果として凝固効果の危険性が
ある傾向があることである。この危険性は、側基として
の固定基を有するブロックおよび固定基を含まないブロ
ックの両方を有しそしてその結果として液相中に突出す
るブロック共重合体の場合には、もはや存在しない。そ
のようなブロック共重合体は、例えば、アクリレート単
量体の活性アニオン重合により、大きい開始剤の重合に
より、活性フリーラジカル重合によりまたは末端基で官
能化されたブロックの組み合わせ反応により製造するこ
とができる。重合体親構造自体は上記の重合体種から選
択することができる。固定基を重合体主要連鎖の一部と
して含有するブロックを有するブロック共重合体がちょ
うど適する。このタイプのブロック共重合体は、例えば
ε−カプロラクトンの開環重合、末端基とＴＤＩとの反
応およびＴＤＩからの残存イソシアナート基と過剰のト
リエチレンテトラミンまたは非分枝鎖状ポリエチレンイ
ミン（約１４個のエチレンイミン単位を有する）との反
応により得ることができる。顔料に対する親和性を有す
る固定基を含有するブロックが分散工程中に顔料表面上
に吸着されそしてそこに永久的に固定されて留まるであ
ろうが、そのような基を含まないブロックは分散液の液
相中に立体的安定化のために突出しそしてその結果とし
て顔料粒子の凝集を防止する。

【００２８】ブロック共重合体構造を有する分散剤は必
ずしもＡ−Ｂ系（Ａ＝固定基、Ｂ＝固定基を含まないブ
ロック）に限定されない。Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ
−Ｂ−Ａ−Ｂおよびより多数のブロックを有する他の組
成も可能である。全てのこれらのブロック共重合体で
は、ブロックＡは好ましくは約１００〜３０００、好ま
しくは約２００〜１０００の分子量Ｍ_nを有し、そして
可溶性重合体ブロックＢは約５００〜５００００、好ま
しくは１０００〜１００００の分子量Ｍ_nを有する。

【００２９】極端な場合には、固定ブロックの寸法をそ
れが数個の固定基だけまたは１個だけの固定基を含有す
る程度まで減ずることができる。そのような重合体も分
散剤として使用することができる。ここでは、可溶性重
合体部分は顔料の立体的なスクリーニングを確保しなけ
ればならないが同時に顔料の表面上の分散剤重合体の濃
度をできるだけ高くするため、それはさらに重要であ
る。このタイプの分散剤は、ε−カプロラクトンの開環
重合、末端基とＴＤＩとの反応、その後のＴＤＩ中の残
存イソシアナート基とＮ−（２−アミノエチル）モルホ
リンまたは２−（２−アミノエチル）ピリジンとの反応
により製造することができる。

【００３０】分散剤または異なる分散剤の混合物は一般
的には、各場合とも使用される着色された顔料の重量を
基準として、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％の量で使用される。

【００３１】本出願に関連して、化学吸着または物理吸
着により着色された顔料に永久的に結合されていない重
合体だけを分散結合剤と称する。従って、分散剤の場合
にはより大きい分子量を得ることも可能である。結合剤
を介して導入される性質は溶液の粘度および分子量によ
る顔料の立体的なスクリーニングに関する方がより多
く、そしてその結果として分散液の安定性に対する寄与
に関しても程度はより少ない。使用される結合剤の構造
は従って大きく変動しうる。一般原則としては、１００
００〜１００００００、好ましくは２０００〜５０００
００の分子量範囲内にあり且つ分散液用に使用される溶
媒中に可溶性である全ての重合体、例えばポリオレフィ
ン類、ポリアルキレングリコール類またはそれらのエー
テル類、ポリアクリレート類、ポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリエーテル
類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルスルホン類、
ノボラック類、ポリオール類、ポリウレア類、ポリスル
フィド類、ポリカルボン酸類、ポリアクリルアミド類、
ポリビニルピロリドン類、ポリビニルカプロラクタム
類、ポリビニルイミダゾール類、ポリ酢酸ビニル類並び
にそれらの共重合体、が適する。使用に関するそれらの
適合性は主として、溶液中並びに層中での不均質性によ
る分離現象がここでは起きてはならないという意味で、
分散液中および感光層中で使用される成分との要求され
る相容性により制限される。感光層中で使用されるフィ
ルム−形成性重合体と構造的に同様な物質が好ましく使
用され、同一物質の使用が特に好ましい。

【００３２】分散結合剤の量は一般的には、分散液の合
計重量を基準として、２〜３０重量％、好ましくは５〜
２０重量％である。

【００３３】分散液の製造用には、着色された顔料を最
初に分散剤の存在下で予備分散させる。着色された顔料
の予備分散は一般的には極性有機溶媒の中で行われる。
これらの例は、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メ
チルピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートまたはγ−ブチロラクトンである。互いに
異なる溶媒のまたは相容性である量の水との混合物を使
用することもできる。極性有機溶媒の量は一般的には、
着色された顔料分散液の合計重量を基準として、５０〜
９６重量％である。分散液用の結合剤を固定状で加える
ことができるが、好ましくは少量の溶媒中に予備分散さ
せる。可能であるがあまり好ましくない別の態様では、
コーテイング溶液の製造中に分散剤を後半でのみ使用す
ることもできる。しかしながら、この場合には、着色さ
れた分散液、溶媒および分散添加剤を互いに約１時間に
わたり最初に撹拌することが簡便である。

【００３４】着色された顔料分散液は当業者に既知であ
る一般的な装置を用いて、特にボールミルを用いて、製
造することができる。予備分散させた混合物をボールミ
ルの中でガラスビーズまたはセラミックビーズ（粉砕ビ
ーズの直径約１ｍｍ）を用いて粉砕する。粉砕工程が数
回繰り返される場合に最適な結果が得られる。透過光顕
微鏡下での試験では、３μｍより大きい直径を有する粒
子は見られないであろう。着色された顔料分散液の安定
性は、それで着色された感放射線混合物が室温で３日間
にわたりこの期間中に固体成分の沈澱なしに貯蔵できる
場合に、充分である。

【００３５】着色された顔料分散液はネガ−作用性混合
物に、純粋な着色された顔料が各場合ともそこから製造
されるネガ−作用性の感放射線層の非揮発性成分の合計
重量を基準として約２〜２０重量％、好ましくは３〜１
５重量％であるような量で加えられる。

【００３６】ネガ−作用性の感放射線層中の感放射線成
分は好ましくはジアゾニウム塩または重合可能な単量体
もしくはオリゴマーと光重合開始剤との組みあわせであ
る。使用されるフィルム−形成性の重合体状結合剤は、
そのような混合物中で一般的に普遍的なものである。こ
れらは、水中に不溶性であるが水性アルカリ中に可溶性
または少なくとも膨潤性であるものである。特に好まし
い態様では、該顔料を分散させるための結合剤はフィル
ム−形成性の有機結合剤と同一である。

【００３７】感光性ジアゾニウム塩は好ましくは芳香族
ジアゾニウム塩の縮合物である。そのような縮合物は、
とりわけ、ＤＥ−Ａ １２ １４ ０８６（＝ＵＳ−Ａ ３
２３５ ３８４）に開示されている。それらは一般的に
は、強酸性媒体、好ましくは濃燐酸中での、多核芳香族
ジアゾニウム化合物、好ましくは置換されたもしくは未
置換のジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類と活性
カルボニル化合物、好ましくはホルムアルデヒドとの縮
合により製造される。ＵＳ−Ａ ３ ８６７１４７および
４ ０２１ ２４３は、縮合により形成される単位をさら
に含有しており且つジアゾニウム塩基を含まずそして好
ましくは芳香族アミン類、フェノール類、フェノールエ
ーテル類、芳香族チオエーテル類、芳香族炭化水素類、
芳香族複素環式化合物または有機酸アミド類から誘導さ
れる縮合物を記載している。

【００３８】ジアゾニウム塩重縮合物はそれ故好ましく
は、縮合可能なカルボニル化合物から、特にホルムアル
デヒドから、誘導される中間員により互いに結合されて
ている繰り返し単位Ｒ−Ｎ₂Ｘを含有し、ここでＲは少
なくとも２つのベンゼン環を含有する芳香族基でありそ
してＸはアニオンである。ジアゾニウム塩重縮合物は、
縮合可能なカルボニル化合物から誘導される中間員、好
ましくはメチレン基、により互いに結合されている繰り
返し単位Ａ−Ｎ₂ＸおよびＢよりなっていてもよく、こ
こでＡはホルムアルデヒドと縮合可能な芳香族ジアゾニ
ウム化合物の基でありそしてＢはジアゾニウム基を含ま
ないホルムアルデヒドと縮合可能な基、特に芳香族アミ
ン、フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオエー
テル、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物または有
機酸アミドの基、である。それは縮合可能なカルボニル
化合物から誘導される２価の中間員により結合されてい
る繰り返し単位Ａ−Ｎ₂ＸおよびＢを有する生成物であ
ってもよい。ジアゾニウム塩単位Ａ−Ｎ₂Ｘは好ましく
は式 （Ｒ¹−Ｒ²−）_pＲ³−Ｎ₂Ｘ） ［式中、Ｘはアニオンを示し、ｐは１〜３の整数を示
し、Ｒ¹は活性カルボニル化合物と縮合可能な少なくと
も１つの位置を有する芳香族基を示し、Ｒ²は単結合ま
たは基−(ＣＨ₂)_q−ＮＲ⁴−、−(ＣＨ₂)_r−ＮＲ⁴−、−
Ｓ−(ＣＨ ₂)_r−ＮＲ⁴−、−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＮＲ
⁴−、−Ｏ−Ｒ⁵−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ
−ＮＲ⁴−の１つを示し、ここでｑは０〜５の数であ
り、ｒは２〜５の数であり、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基または炭
素数６〜１２のアリール基でありそしてＲ⁵は炭素数６
〜１２のアリーレン基であり、そしてＲ³は場合により
置換されていてもよい（ｐ＋１）−価のベンゼン基を示
す］の化合物から誘導される。（ｐ＋１）−価のベンゼ
ン基は好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシまたは（Ｃ₁
−Ｃ₆）アルキル基により置換されている。ｐは好まし
くは１であり、それはＲ³が好ましくは場合により置換
されていてもよいフェニレン基であることを意味する。
アニオンＸは好ましくは、ＥＰ−Ａ ２２４ １６２に記
載されているような、クロリド、サルフェートもしくは
ホスフェートまたは場合により置換されていてもよい炭
素数１〜４のアルカンスルホネート、例えばメタンスル
ホネート、もしくはアミノアルカンスルホネート、であ
る。（Ｃ₁−Ｃ₄）アルカンスルホネートが置換されてい
る場合には、それは好ましくはアミノまたはアルコキシ
基により置換されている。

【００３９】場合により置換されていてもよいジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウム塩類から、特に３−メトキ
シジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類から誘導さ
れる縮合物が好ましく、そしてこれらの中では容易に得
られるホルムアルデヒドとの縮合物が好ましい。場合に
より存在する置換基は好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキ
シまたは（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル基である。縮合は特に濃
硫酸、燐酸またはメタンスルホン酸、特に燐酸、中で行
うことができる。後者の場合には、縮合は粗製縮合物と
して使用することができ、すなわち縮合で得られる燐酸
中約５０重量％強度溶液を直接使用することができる。
これは、混合物中で縮合物を安定化するために好ましい
燐酸がすでにがすでに存在するという利点を有する。硫
酸、メタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸およ
びクエン酸も安定化用に適する。過剰の酸がしばしば有
利であるため、より多い燐酸を粗製縮合物中に含有され
るものの他に加えることさえできる。

【００４０】特に適するフィルム−形成性結合剤はビニ
ルアルコール単位を有する重合体である。依然として遊
離ヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール類およ
びポリビニルアセタール類が特に好ましい。しかしなが
ら、ヒドロキシル基を含有する他の重合体、例えばエポ
キシ樹脂または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
単位を有するホモ−または共重合体も適する。結合剤を
本発明の目的のために使用可能にするために、それらは
分子内ジーもしくはポリカルボン酸無水物との反応によ
りアルカリ可溶性にされる。原則的には、脂肪族もしく
は脂環式及び芳香族もしくは複素芳香族分子内ジーもし
くはポリカルボン酸無水物が適している。（環状）脂肪
族ジーもしくはポリカルボン酸無水物の中、無水マレイ
ン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水シトラコン酸、無
水琥珀酸、無水グルタル酸、無水シクロヘキセン−１,
２−ジカルボン酸および無水樟脳酸が挙げられる。特に
好ましい芳香族無水物は無水フタル酸または無水トリメ
リト酸である。しかしながら、無水ナフタレン−２,３
−ジカルボン酸または無水ナフタレン−１,８−ジカル
ボン酸および無水ヘテロ芳香族酸類、例えば無水フラン
−またはチオフェン−２,５−ジカルボン酸も適する。
無水芳香族カルボン酸類との反応生成物は改良された安
定性を有する印刷版を生ずるため、より長い印刷回数を
達成することができる。この理由のために、無水芳香族
およびヘテロ芳香族カルボン酸類が脂肪族または脂環式
のものより好ましい。無水カルボン酸との反応の結果と
して、分散用に使用される重合体状結合剤は一般的には
２０〜２００、好ましくは３０〜１５０、特に好ましく
は４０〜１２０の酸価を有し、その平均分子量Ｍ_wは一
般的には１００００〜３０００００、好ましくは２００
００〜２０００００である。有機または無機塩基、例え
ばトリエチルアミンまたは炭酸ナトリウムの存在下にお
けるヒドロキシル基を含有する重合体状結合剤と無水芳
香族ジ−またはポリカルボン酸類との反応を行うことが
特に有利であると証明された。

【００４１】さらに、上記のポリオールをベースとした
結合剤を、合計結合剤（Ｐ）を基準として、５０％まで
の、好ましくは４０％までの範囲内で他のカルボキシル
−官能化された重合体と混合することができそして感光
層中で使用することができる。これは、酸基を含有する
多くの商業的に且つ経済的に入手可能な重合体をそれ故
使用できるという特別な利点を有する。特に、下記のも
の：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸（これらは
場合により対応するモノエステル類に加水分解されても
よい）の単位を有する共重合体、並びにカルボキシル基
を有するポリウレタン類、ポリエステル類またはポリエ
ーテル類がここで使用可能な添加剤であるため、分子量
および酸価に関する条件は上記のポリオールをベースと
した重合体の場合と同じ限度内で一致する。

【００４２】場合によってのみ存在する重合可能な単量
体またはオリゴマーは一般的にはエチレン系不飽和化合
物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸ま
たはマレイン酸のエステルまたはアミドである。これら
の中では、１つより多い重合可能な二重結合を有する化
合物が好ましい。これらは、例えば、該酸類とアルカン
ジオール類、ポリ−もしくはオリゴエチレングリコール
類、ポリ−もしくはオリゴプロピレングリコール類、ポ
リ−もしくはオリゴブチレングリコール類および他の二
官能性の低もしくは高分子量有機ジオール類とのエステ
ル類である。多価アルコール類、例えばグリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたは
ペンタエリトリトール、イソシアヌル酸、それらのエト
キシル化もしくはプロポキシル化された誘導体、および
これらの化合物の二量体もしくはオリゴマー類のエステ
ル類が特に適する。できるだけ高いエステル化度がこの
場合に有利である。アミド類、例えばエチレンジアミン
またはそのオリゴマー類と上記の酸類との反応で明らか
に生成する化合物を使用することもできる。重合可能な
単量体および／またはオリゴマー類の量は、各場合とも
感放射線層の非揮発性成分の合計重量を基準として、約
５０〜８０重量％、好ましくは約１０〜６０重量％であ
る。

【００４３】所望する増感範囲により、種々の物質を活
性放射線、特に可視光線または紫外光線の作用下での重
合可能な単量体またはオリゴマーの重合を開始させる光
重合開始剤として使用された。感光性材料質をオフセッ
ト印刷用に一般的な近紫外線範囲（３５０〜４２０ｎ
ｍ）に対して感性がある場合には、使用される光開始剤
系は露光を可視分光範囲で、例えばレーザー照射を用い
て行う場合に使用されるものとは異なる。

【００４４】近紫外線範囲で露光される光開始剤は約２
５０〜５００ｎｍの範囲内の光を吸収してフリーラジカ
ルを生成すべきである。例はアシロイン類およびそれら
の誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエー
テル類、ビシナルジケトン類およびそれらの誘導体、例
えばベンジル、ベンジルアセタール類、例えばベンジル
ジメチルケタール、フルオレノン類、チオキサントン
類、多核キノン類、アクリジン類およびキノキサリン
類、並びにさらにトリクロロメチル−ｓ−トリアジン
類、２−ハロメチル−４−ビニル[１,３,４]オキサジア
ゾール誘導体、トリクロロメチル基により置換されたハ
ロオキサゾール類、トリハロメチル基を含有するカルボ
ニルメチレン複素環およびアシルホスフィンオキシド化
合物である。光開始剤は互いにまたは共開始剤もしくは
活性化剤、例えばミヒラーケトンもしくはその誘導体ま
たは２−アルキルアントラキノン、と組み合わせて使用
することもできる。特に可視範囲内での露光用に使用さ
れる光開始剤の場合には、ＥＰ−Ａ ３６４ ７３５に記
載されているように、メタロセン類、光還元性染料、ト
リハロメチル基を有する光分解可能な化合物並びに場合
により他の開始剤および染料成分が一般的に適する。メ
タロセン成分はチタンまたはジルコニウムの種々に置換
されたシクロペンタジエニル錯体からなる。使用される
光還元性染料はキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾ
チオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンま
たはアクリジン染料であってよい。トリハロメチル共開
始剤の場合には、ハロゲンとして臭素または塩素を有す
る既知のトリアジン誘導体が特に有用であることが証明
された。さらに、開始剤は、例えば、近紫外線範囲内の
感度を増加させるためにアクリジン、フェナジンまたは
キノキサリン誘導体をそして、例えば、可視範囲内の感
度を増加させるためにジベンズアラセトン類またはクマ
リン類を含有する。

【００４５】光開始剤または開始剤組み合わせの量は一
般的には、各場合とも感放射線層の非揮発性成分の合計
重量を基準として、約０.１〜１５重量％、好ましくは
約０.５〜１０重量％である。

【００４６】光重合可能な層はさらに、熱重合を抑制す
るための安定剤、可塑剤、または機械的もしくはリプロ
グラフィ品質を改良するための他の助剤を含有してもよ
い。一般原則として、加えられる物質は重合用に必要な
過剰割合の活性光線を吸収せずそしてその結果として実
際の感光度を減じないことを確保すべきである。

【００４７】真空印刷フレーム中の写真透明ポジと感放
射線記録材料との間の空気をより急速にポンプ除去可能
にするためには、記録材料の表面を顔料着色するかまた
は該表面を艶消し処理することが簡便であることが証明
された。顔料着色の方が一般的には艶消し処理より好ま
しい。顔料着色は０.１〜２０μｍ、好ましくは１.０〜
１５μｍの平均粒子寸法を有する水−不溶性の一般的に
は無機性の粒子を用いて行われる。像通りの露光用に使
用される放射線に対して透過性である粒子が特に有利で
ある。これは、例えば、シリカ粒子に適用される。粒子
を感放射線層の中にまたは場合によりその上に存在する
レリース層の中に加えることができる。顔料着色された
表面は一般的には２０〜２５０ｓのベック円滑度(Bekk
smoothness)（ＤＩＮ ５３ １０７、方法Ａに従い測定
される）を有する。艶消し効果または顔料着色の生成方
法並びにそれらに適する物質は（例えばＥＰ−Ａ １ ０
３１ ８８１から）当業者に既知である。

【００４８】混合物を流動性にしてそれを基質材料に適
用可能にするために、有機溶媒も簡便に加えられる。例
えば、アルコール類、ケトン類、エステル類またはエー
テル類が一般的に適する。アルキレングリコール類（特
にエチレングリコールおよびプロピレングリコール）、
ジアルキレングリコール類またはポリアルキレングリコ
ール類の部分エーテル類またはエーテル−エステル類が
特に有利である。ジエチレングリコールモノ（Ｃ₁−
Ｃ₆）アルキルエーテル類、特にジエチレングリコール
モノメチルエーテルまたはモノエチルまたはモノブチル
エーテル、が例として挙げられる。層の良好な水平化お
よび均一な層表面を得るためには、コーテイング溶媒は
好ましくは低沸点（１５０℃より低い、好ましくは５０
〜１２０℃の、大気圧における沸点；例：テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル）並び
に高沸点（１８０℃より高い大気圧における沸点；例：
ジエチレングリコールモノ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルエーテ
ル類）の有機溶媒を含んでなる。高沸点溶媒は簡便には
着色された顔料の分散で使用されるものと同一である。

【００４９】適する基質は、金属、プラスチックまたは
プラスチック／金属ラミネート（アルミニウム／ポリエ
ステルラミネートが例として挙げられる）のシート、箔
または片である。しかしながら、金属基質、特にアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金を含んでなるもの、が好
ましい。アルミニウム基質は一般的には機械的に、化学
的におよび／または電気化学的に粗面化され、必要なら
陽極酸化されおよび／または化学的後処理を受ける。場
合により塩基性の基（特にアミノ基）を有する単位を含
有してもよいホスホン酸、カルボキシル基またはスルホ
基を有する重合体または重縮合物がここで例として挙げ
られる。さらに、シリケート類、ホスフェート類、フル
オリド類またはフルオロ錯体が後処理用に適する。複数
のこれらの予備処理を組み合わせることも可能である。

【００５０】とりわけ、ＤＥ−Ａ １００ ２９ １５７
に記載されているように、基質に重合体状物質の裏打ち
コーテイングを付与することがしばしば有利である。こ
れは特に金属基質、特にアルミニウム基質、に適用され
る。

【００５１】感放射線混合物を基質に回転−コーテイン
グもしくは注ぎによりまたは他の一般的に普遍的な既知
の方法により適用することができる。コーテイングを次
に例えば強制循環炉の中で乾燥する。乾燥した感放射線
層の重量は一般的には０.３〜３.０ｇ／ｍ²、好ましく
は０.５〜２.０ｇ／ｍ²、特に好ましくは０.６〜１.６
ｇ／ｍ²である。

【００５２】感放射線記録材料を次に像通りに露光す
る。感光性成分のタイプにより、紫外線、可視光線また
は赤外線を使用することができる。一般的には、露光は
写真透明ポジを通して行われる。この目的のためには、
真空印刷フレーム中で透明ポジを感放射線層上に直接置
く。露光前に、写真透明ポジと記録材料との間に残る空
気をポンプ除去する。

【００５３】像通りの露光後に、記録材料をネガ−作用
性記録材料用に適する水性アルカリ性溶液で現像する。
そのような溶液は既知でありそして、例えば、ＤＥ−Ａ
１９７ ５５ ２９５に記載されている。特に適する現
像液は水中でアルカリ性である少なくとも１種の化合
物、少なくとも１種の乳化剤、少なくとも１種の水−混
和性有機溶媒および少なくとも１種の界面活性剤を含有
する。アルカリ性化合物は好ましくはアルカノールアミ
ン（特にエタノールアミン、ジ−もしくはトリエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミンまたはトリスヒドロキシメチルアミノメタ
ン）、水酸化物（特にアルカリ金属またはアルカリ土類
金属水酸化物）、燐酸塩または炭酸塩（特に炭酸もしく
は炭酸水素ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）
である。アルカリ性化合物の量は、各場合とも調整済み
現像液の合計重量を基準として、一般的には０.１〜２
０重量％、特に０.５〜１０重量％である。そのｐＨは
一般的には８〜１３、好ましくは８.５〜１１.５であ
る。

【００５４】乳化剤は一般的には、疎水性ビニル化合物
および親水性のエチレン系不飽和カルボン酸の単位を有
する共重合体であり、共重合体のカルボキシル基の一部
もエステル化されている。乳化剤の量は一般的には０.
１〜１０重量％、好ましくは０.２〜８.０重量％、であ
る。

【００５５】これに関すると、使用される量（約２０重
量％まで）で現像液が一般的に貯蔵されるかまたは使用
される温度（約０〜６０℃）で水との均一な溶液を形成
するこれらの有機溶媒を「水−混和性」と称する。特に
適する有機溶媒はアルコール類、例えばベンジルアルコ
ール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、１−
もしくは２−フェニルエタノール、グリセロールまたは
グリセリルアセテート類である。これらの溶媒の量は、
各場合とも調整済み現像液の合計重量を基準として、一
般的には０.５〜１５.０重量％、特に１.０〜１０.０重
量％、特に好ましくは２.０〜６.０重量％である。

【００５６】界面活性剤の中では、アニオン性界面活性
剤が特に適する。さらに、アニオン性と非イオン性また
は両性界面活性剤との混合物も成功裡に使用することも
できる。アニオン性界面活性剤、例えばアルカリ金属オ
クチルサルフェート類、ドデシルベンゼン−スルホネー
ト類、アルキルフェノールエーテルサルフェート類、ナ
フタレンスルホネート類、スルホスクシネート類および
アルキルエーテルホスフェート類、が特に有用であるこ
とが証明された。非イオン性界面活性剤の起源は、例え
ば、（Ｃ₁₀−Ｃ₁₈）脂肪アルコールエトキシレート類、
ポリエチレングリコール類、エチレンオキシド／プロピ
レンオキシド（ブロック）共重合体およびアルキルフェ
ノールエトキシレート類よりなる物質種である。界面活
性剤の量は、現像液の合計重量を基準として、一般的に
は０.２〜１２.０重量％、好ましくは０.５〜８.０重量
％、特に好ましくは１.０〜６.０重量％である。

【００５７】現像後に、その後に印刷インキを受容する
部分は明らかな可視性および高いコントラストにより基
質材料と識別される。（剥き出しの）基質と層部分との
間の、シアンフィルターを用いて反射濃度計により測定
される、光学濃度における差は一般的には少なくとも
０.８である。着色された顔料の顔料着色は現像工程の
妨害または印刷回数の減少をもたらさない。高いコント
ラストのために、このようにして得られる印刷版は必要
なら特に容易に補正することができる。版の印刷部分の
割合がスキャナーにより特に確実に見分けられるという
効果がさらに重要である。２５００００〜３０００００
枚の印刷の印刷回数を容易に達成できる印刷版を本発明
に従う記録材料から製造することができる。

【００５８】下記の実施例は本発明を説明することを意
図する。ｐｂｗはここでは重量部を表す。百分率は断ら
ない限り重量％である。比較例および比較物質は星印
（＊）により示される。

【００５９】実施例：実施例で使用されたジアゾニウム
塩は各場合とも等量の硫酸３−メトキシジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムおよび４,４′−ビスメトキシメ
チルジフェニルエーテルから８５％強度燐酸の中で製造
され、メシチレンスルホネートとして単離されたジアゾ
ニウム塩重縮合物であった。

【００６０】その他に、下記の重合体状結合剤が使用さ
れた： Ｐ１：７１モル％のビニルブチラール単位、２７モル％
のビニルアルコール単位および２モル％の酢酸ビニル単
位を含有しそしてγ−ブチロラクトンおよびブタノンの
混合物（混合比１ｐｂｗ：２ｐｂｗ）の中でトリエチル
アミンの存在下で無水ベンゼン−１,２,４−トリカルボ
ン酸（＝無水トリメリト酸）と反応させた約３７０００
の平均分子量Ｍ_wを有するポリビニルブチラール；水中
で沈澱した反応生成物は約１００ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸
価を有していた。 Ｐ２：７１モル％のビニルブチラール単位、２７モル％
のビニルアルコール単位および２モル％の酢酸ビニル単
位を含有しそしてジエチレングリコールモノメチルエー
テル（メチルジグリコール）の中で無水炭酸ナトリウム
の存在下で無水フタル酸と反応させた約８００００の平
均分子量Ｍ_wを有するポリビニルブチラール；水中で沈
澱した反応生成物は約７０ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有
していた。 Ｐ３：２００００の平均分子量Ｍ_nおよび２の分散度を
有するビニルピロリドン（１９％）、アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル（７３％）およびアクリル酸（８％）の単位
よりなる共重合体。この物質の測定された酸価は６５で
あった。 Ｐ４：下記の性質：Ｍ_w約１０００００、酸価２００を
有するMonsantoからの（ブチルおよびメチルアルコール
で）官能化された無水マレイン酸／スチレン共重合体
（scripset ５５０）。

【００６１】下記のものを分散剤（ＤＩＳ）として使用
した： ＤＩＳ１：末端アミノ基官能基を有するエチレングリコ
ール／プロピレングリコール共重合体（Ｍ_n約３５０
０） ＤＩＳ２：メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルおよびメタクリル酸２−ジメチルアミノエ
チルの単位よりなるランダム共重合体（モル比約０.
５：０.４２：０.０８、分子量Ｍ_n約１００００） ＤＩＳ３：ＴＤＩ（２,４−ジイソシアン酸トリレン）
の単位を介してポリエステルブロックに結合されてい
る、ポリカプロラクトンのブロック（ポリエステル−
６）および非分枝鎖状ポリエチレンイミン（約１４のエ
チレンイミン単位）のブロックを含んでなるブロック共
重合体。

【００６２】顔料： ＰＧ１：Hostapermblau Ｂ２Ｇ（ピグメントブルー１
５：３、ＣＩ７４１６０、Clariant） ＰＧ２：Heliogenblau Ｄ７４９０（ピグメントブルー
１６、ＣＩ７４１００、ＢＡＳＦ） ＰＧ３：Chromophthalblau Ａ３Ｒ（ピグメントブルー
６０、ＣＩ６９８００、Ciba） ＰＧ４：Paliogenschwarz Ｓ００８４（ピグメントブ
ラック３１、ＣＩ７１１３２、ＢＡＳＦ） 単量体および開始剤 Ｍ１：６官能性芳香族アクリル酸ウレタン（UCB Radcur
e からの^(R)Ebecryl ２２０） Ｍ２：水溶性脂肪族アクリル酸ウレタン（UCB Radcure
からの^(R) Ebecryl ２００１） Ｔ１：２−ベンゾ[１,３]ジオキソール−５−イル−４,
６−ビストリクロロメチル[１,３,５]トリアジン 表１に示された着色された顔料分散液を重合体状結合剤
を使用して上記の方法で撹拌されたボールミルの中で最
初に製造した（ＭＥＫはメチルエチルケトン＝ブタノン
を表し、ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドンである）。

【００６３】

【表１】

【００６４】次にこのようにして得られた着色された顔
料分散液を用いて表２に示されたコーテイング混合物を
製造した。混合物を各場合とも少なくとも１時間にわた
り充分撹拌した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】表２に挙げられたネガ−作用性混合物を次
に３００μｍ厚さのアルミニウム箔に回転−コーテイン
グにより各々適用し、この箔は予め希硝酸（ＤＩＮ４７
６８に従うＲ_z値：６.０μｍ）の中で粗面化され、希硫
酸中で酸洗いされ、陽極酸化され（酸化物重量２.０ｇ
／ｍ²）そしてポリビニルホスホン酸を用いて親水性化
されていた。乾燥（ａ／１００℃およびｂ／１３０℃で
２分間）後に、ネガ−作用性層は１.０ｇ／ｍ²の重量を
有していた。

【００６９】この方法で製造された記録材料を次に写真
透明ポジ下で真空印刷フレームの中で紫外線に像通りに
露光した（照射エネルギー約４００ｍＪ／ｃｍ²）。そ
れらを次にネガ−作用性印刷版用の市販の水性アルカリ
性現像液（アグファ(Agfa)ＥＮ２３２）を用いて現像し
た。以下の表３は個々の版の特徴を示す。 表３：浸漬およびハンドシャワーによる洗浄により現像
された版および機械的支持体により自由に現像された基
質（浸漬時間５および１０秒間）の非像部分中のＬａｂ
値間の差から計算された△Ｅ。

【００７０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AB09 AC01 AD01 BA01 BC13 BC42 CA00 CB41 CB55 CC04 CC11 CC20 FA17 2H048 CA04 CA14 CA17 2H096 AA06 AA23 AA30 BA03 BA05 GA08 4J031 AA20 AA55 AA57 AB01 AB04 AC08 AD01 AD03 AF28

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基質と、有機性の着色された顔料、ジア
   ゾニウム塩およびフィルム−形成性である少なくとも第
   一の重合体状結合剤を含有するネガ−作用性の感放射線
   層とを有する記録材料であって、有機性の重合体状分散
   剤が有機性の着色された顔料の表面上に吸着されるこ
   と、並びに顔料が顔料と化学的にまたは物理的に永久的
   に結合しない第二の重合体状結合剤の中にさらに分散さ
   れており、ここで該第一および該第二の重合体状結合剤
   は同一もしくは相異なってよいことを特徴とする記録材
   料。
2. 【請求項２】 有機性の着色された顔料がインジゴイド
   またはアゾ、ジオキサジン、キナクリドン、フタロシア
   ニン、イソインドリノン、ペリレンもしくはペリノン、
   金属錯体、アルカリブルーまたはジケトピロロピロール
   （ＤＤＰ）顔料であることを特徴とする請求項１に記載
   の記録材料。
3. 【請求項３】 分散剤が有機性の着色された顔料上の吸
   着を確保する固定基(anchor groups)を有することを特
   徴とする請求項１または２に記載の記録材料。
4. 【請求項４】 固定基が第一級、第二級もしくは第三級
   アミン類またはそれらの官能性誘導体、好ましくはアミ
   ド類、イミド類、ラクタム類、ウレタン類、ウレア類、
   ピリジン類および他の窒素複素環（遊離電子対を有する
   窒素を含有）であることを特徴とする請求項３に記載の
   記録材料。
5. 【請求項５】 分散剤が固定基を有する単量体単位を有
   するランダム共重合体であることを特徴とする請求項１
   〜４の１つもしくはそれ以上に記載の記録材料。
6. 【請求項６】 ランダム共重合体が１０００〜３０００
   ０、好ましくは２０００〜２００００の平均分子量Ｍ_w
   を有することを特徴とする請求項５に記載の記録材料。
7. 【請求項７】 分散剤が固定基を有する少なくとも１つ
   のブロックを含有するブロック共重合体であることを特
   徴とする請求項１〜４の１つもしくはそれ以上に記載の
   記録材料。
8. 【請求項８】 固定基を有する少なくとも１つのブロッ
   クが５００〜１０００の分子量Ｍ_wを有しそして全ての
   ブロックの分子量Ｍ_wが合わせて１２００００より大き
   くないことを特徴とする請求項７に記載の記録材料。
9. 【請求項９】 少なくとも１種の分散剤の量が、各場合
   とも使用される着色された顔料の重量を基準にして、５
   〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であること
   を特徴とする請求項１〜８の１つもしくはそれ以上に記
   載の記録材料。
10. 【請求項１０】 第二の重合体状結合剤がポリオレフィ
    ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコ
    ールエーテル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリ
    アミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポ
    リエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ノボラッ
    ク、ポリウレア、ポリスルフィド、ポリカルボン酸、ポ
    リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
    カプロラクタム、ポリビニルイミダゾールもしくはポリ
    ビニルアセテートまたは対応する共重合体であること、
    並びにそれが１００００〜１００００００、好ましくは
    ２０００〜５０００００の分子量Ｍ_wを有することを特
    徴とする請求項１〜９の１つもしくはそれ以上に記載の
    記録材料。
11. 【請求項１１】 有機性の着色された顔料の量が、各場
    合とも感放射線層の非揮発性成分の合計重量を基準にし
    て、約２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であ
    ることを特徴とする、請求項１〜１０の１つもしくはそ
    れ以上に記載の記録材料。
12. 【請求項１２】 ネガ−作用性の感放射線層中の感放射
    線成分がジアゾニウム塩または重合可能な単量体もしく
    はオリゴマーと光重合開始剤の組み合わせであることを
    特徴とする請求項１〜１１の１つもしくはそれ以上に記
    載の記録材料。
13. 【請求項１３】 第一の重合体状結合剤が水中に不溶性
    であるが水性アルカリ中に可溶性または少なくとも膨潤
    性であることを特徴とする請求項１〜１２の１つもしく
    はそれ以上に記載の記録材料。
14. 【請求項１４】 第一の重合体状結合剤がカルボキシル
    基を含有しそして２０〜２００の酸価を有することを特
    徴とする請求項１３に記載の記録材料。
15. 【請求項１５】 その表面が艶消しであるかまたは顔料
    着色されていることを特徴とする請求項１〜１４の１つ
    もしくはそれ以上に記載の記録材料。
16. 【請求項１６】 顔料着色がＳｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃
    またはそれらの混合物をベースにした粒子を用いて行わ
    れることを特徴とする請求項１〜１５の１つもしくはそ
    れ以上に記載の記録材料。
17. 【請求項１７】 基質が金属基質、好ましくはアルミニ
    ウムまたはアルミニウム合金を含んでなる基質であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１６の１つもしくはそれ以上
    に記載の記録材料。