DE10051577A1 - Aufzeichnungsmaterial mit pigmentgefärbter strahlungsempfindlicher Schicht - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer negativ arbeitenden, strahlungsempfindlichen Schicht, die ein Diazoniumsalz, mindestens ein filmbildendes, polymeres Bindemittel sowie organische Farbpigmente enthält, auf deren Oberfläche ein organisches polymeres Dispergierhilfsmittel adsorbiert ist und die zusätzlich dispergiert sind in einem organischen polymeren Bindemittel, das sich nicht dauerhaft chemisch oder physikalisch mit den Pigmenten verbindet. Das Dispergierhilfsmittel weist allgemein Gruppen auf, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Derivate davon, die auf den Farbpigmentpartikeln als Ankergruppen wirken. Die Pigmente selbst sind bevorzugt Phthalocyanin-Pigmente. Durch die Vordispergierung wird eine Aggregation der Pigmentpartikel wirksam verhindert, so daß eine gleichmäßige Einfärbung der strahlungsempfindlichen Schicht erreicht wird. Beim Entwickeln der bildmäßig bestrahlten Aufzeichnungsmaterialien bilden die Farbpigmentpartikel praktisch keine unlöslichen Niederschläge mehr. In den fertigen Druckplatten heben sich die druckenden Bereiche gut sichtbar und kontrastreich vom Trägermaterial ab.

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer negativ arbeitenden, strahlungsempfindlichen Schicht, die organische Farbpig­ mente, ein Diazoniumsalz und mindestens ein filmbildendes, polymeres Binde­ mittel enthält.

Aufzeichnungsmaterialien dieser oder ähnlicher Art sind bereits bekannt. So ist in der EP-A 152 819 (= US-A 4 631 245) ein negativ arbeitendes Aufzeichnungs­ material zur Herstellung von Offsetdruckplatten beschrieben, dessen licht­ empfindliche Schicht ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt, ein Carb­ oxylgruppen enthaltendes polymeres Bindemittel sowie gegebenenfalls einen Farbstoff und/oder Farbpigmente enthält. Zum Anfärben der Schicht wird beispielsweise eine unter der Bezeichnung ®Renolblau B2G-HW von der Clariant Deutschland GmbH erhältliche Anteigung eines blauen Kupfer-Phthalocyanin- Pigments (®Hostapermblau B2G) in einem modifizierten Polyvinylbutyral (®Mowital B30H) verwendet. Die so vorbehandelten Pigmente lösen sich jedoch nur langsam und in begrenztem Umfang in der Beschichtungslösung, was den Pigmentanteil und damit den später erreichbaren Bildkontrast begrenzt. Durch eine Verlängerung der Rührzeit im Ansatzkessel läßt sich eine bessere Vermischung erreichen, jedoch kann bei größeren Lösungsansätzen eine unerwünschte Schlammbildung eintreten. Kupferhaltige Pigmente führen darüber hinaus zu einer ebenso unerwünschten Anreicherung von Kupfer in den wäßrigen Bädern, in denen die Aufzeichnungsmaterialien nach der bildmäßigen Bestrah­ lung entwickelt werden. Kupfer-Phthalocyanin-Pigmente wie auch Polyvinylbuty­ rale lösen sich zudem nur begrenzt in wäßrig-alkalischen Entwicklern, so daß sich bei hoher Entwicklerbelastung häufig Niederschläge aus Schichtbestandteilen bilden. Die Niederschläge wiederum können die Funktion der Entwicklungs­ maschinen wie auch die der entwickelten Platten (durch die Bildung von Redeposits) beeinträchtigen.

Gegenstand der EP-A 778 497 ist ein negativ arbeitendes Aufzeichnungs­ material, das sich insbesondere zur Herstellung von Offsetdruckplatten eignet. Die nicht belichteten Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials lassen sich mit neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen entfernen. Die Schicht enthält vordispergierte Pigmente, bevorzugt vordispergierte Kupfer-Phthalocyanin-Pigmente, eine Diazoniumverbindung oder eine Kombination aus einer photopolymerisierbaren Verbindung und einem Photoinitiator sowie ein in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches, zumindest aber quellbares polymeres Bindemittel. Das Bindemittel ist hergestellt durch Umsetzung eines Hydroxygruppen enthaltenden Polymers mit einem Anhydrid, z. B. Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines tertiären Amins. Als besonders geeignete Bindemittel sind anhydridmodifizierte Polyvinylacetale offenbart. Die Säurezahl des Bindemittels liegt allgemein bei 5 bis 80. Das Bindemittel dient auch zur Dispergierung der Farbpigmente. In der Pigmentdispersion beträgt der Anteil des Bindemittels 2 bis 20 Gew.-%. Daneben umfaßt die Pigmentdispersion 60 bis 96 Gew.-% eines aliphatischen (C₁-C₈)Alkohols, eines (C₁-C₈)Alkylenglykol-mono- oder -di-(C₁-C₈)alkylethers (insbesondere 1-Methoxy-propan-2-ol) oder eines cyclischen Ketons. Durch die Vordispergierung läßt sich der Anteil der Farbpig­ mente in der Schicht erhöhen, was den Bildkontrast in dem entwickelten Aufzeichnungsmaterial steigert und auf diese Weise das Bild besser sichtbar macht. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig erreicht, daß die Schicht in den nicht bestrahlten Bereichen vollständig entfernt wird und bereits abgelöste Schichtbestandteile sich nicht erneut ablagern, was beim späteren Drucken zu einem Hintergrundschleier oder zum Tonen führen würde. Die Vordispergierung wird üblicherweise in einer Kugelmühle durchgeführt. Wird dabei ein organisches Lösemittel mit relativ niedrigem Siedepunkt eingesetzt (wie 1-Methoxy-propan-2- ol, das bei Normaldruck einen Siedepunkt von 118 bis 119°C aufweist), so ist eine intensive Kühlung der Mühle unbedingt erforderlich.

Es wurde auch bereits versucht, die beschriebenen Mängel der im Stand der Technik bekannten Aufzeichnungsmaterialien zu beheben. So ist in der EP-A 738 931 die Anfärbung einer negativ arbeitenden Schicht mit schwermetallfreien, insbesondere kupferfreien, vordispergierten Phthalocyanin-Pigmenten offenbart. Die Vordispergierung erfolgt mit einem Polyvinylalkohol in Wasser in Gegenwart eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels. Auf diese Weise lassen sich zwar stabile Dispersionen erzeugen, die aber nur in wäßrigen Medien einsetzbar sind. Die Pigment-Dispersion gemäß der EP-A wird dementsprechend in einer wäßrigen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet, die neben einem wasserlöslichen Diazoharz oder Diazoniumsalz einen Polyvinylalkohol als Bindemittel enthält. Der hohe Gehalt an Polyvinylalkohol in den damit hergestell­ ten Schichten führt häufig zu Problemen bei der Farbannahme beim Drucken. Auch sind solche Schichten nicht ausreichend resistent gegen das beim Drucken verwendete Feuchtmittel, so daß nur relativ geringe Druckauflagen erreicht werden können. In lichtempfindlichen Gemischen, die nicht wasserlösliche Diazo- oder Diazonium-Komponenten und/oder nicht wasserlösliche polymere Binde­ mittel enthalten, ist die Pigmentdispersion praktisch nicht einsetzbar.

In der nicht vorveröffentlichten DE-A 199 15 717 ist ein Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das die beschriebenen Probleme weitgehend lösen kann durch Verwendung einer Farbpigmentdispersion. Darin ist ein kupferfreies Phthalocya­ nin in einem organischen polymeren Bindemittel dispergiert. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die dort erwähnte Schleierfreiheit beim Entwicklungsvorgang nur eingeschränkt zu gewährleisten ist, da besonders die Entwickelbarkeit der Farbpigmentpartikel des dort beschriebenen Aufzeichnungsmaterials stark von den verwendeten Trocknungstemperaturen abhängt. Dies liegt an den Vorgän­ gen, die im Naßfilm während der Trocknung ablaufen. Bei hoher Antrock­ nungstemperatur ändert sich die Antrocknungskinetik des Naßfilms, so daß sich eine Schicht mit einer anderen morphologischen Struktur bildet. Insbesondere sind dann die Farbpigmentpartikel nicht mehr homogen in der getrockneten Schicht verteilt, was wiederum dazu führt, daß eine komplett schleierfreie Entwicklung unter kritischen Bedingungen (weniger als 15 s Entwicklungszeit, keine mechanische Unterstützung, z. B. durch Bürsten, bei der Entwicklung) nicht mehr möglich ist. Als Hauptursache ist hier vermutlich die Instabilität der Dispersion in der Beschichtungslösung während des Trocknungsvorgangs zu sehen. Es wird angenommen, daß sich Pigmentpartikel in diesem Stadium zusammenlagern und Aggregate bilden, die bei der späteren Entwicklung nicht mehr vollständig entfernt werden können und dann Farbschleier in den Nichtbildbereichen hervorrufen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein mit einer Farbpigmentdispersion eingefärbtes, negativ arbeitendes Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, bei dem das aus der strahlungsempfindlichen Schicht durch bildmäßiges Bestrahlen und anschlie­ ßendes Entwickeln geformte Bild intensiv eingefärbt ist und sich kontrastreich von dem Träger abhebt. Mit der Farbpigmentdispersion soll sich insbesondere eine negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung auf nicht-wäßriger Basis homogen einfärben lassen. Die Dispersion soll sich zudem in der nicht-wäßrigen lichtempfindlichen Zusammensetzung in kurzer Zeit gleichmäßig verteilen lassen, und zwar auch in größeren Mengen, um eine intensive Anfärbung zu erreichen. Außerdem soll die Dispersion die beschriebenen Probleme mit Restschleiern bei Anwendung von hohen Antrocknungstemperaturen beseitigen. Alle Maßnahmen, die Dispersion in dieser Hinsicht zu verbessern, sollen keine negativen Auswir­ kungen auf die Druckeigenschaften haben.

Auch wenn der Entwickler bereits stark mit Schichtbestandteilen aus dem Aufzeichnungsmaterial belastet ist, sollen die Farbpigmente nicht aus dem Ent­ wicklergemisch ausfallen oder gar Ablagerungen in der Entwicklungsmaschine oder auf den entwickelten Platten bilden. Die druckenden Bereiche der aus dem Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Offsetplatte sollen nach dem Entwickeln so klar erkennbar sein, daß die Platte, falls erforderlich, korrigiert werden kann. Die klare Erkennbarkeit ist ferner wichtig, damit die Platte bei der Druckvorbereitung von einem Scanner einwandfrei abgetastet werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung von Farbpigmenten, die in einem polymeren, organischen Bindemittel unter Zuhilfenahme von Dispergierhilfs­ mitteln mit pigmentaffinen Gruppen vordispergiert sind. Durch diese Gruppen adsorbieren die Dispergierhilfsmittel auf der Oberfläche jedes einzelnen Farbpigmentpartikels und verhindern so, daß sich mehrere Partikel aneinander lagern. Mit den so hergestellten Farbpigmenten werden Aufzeichnungs­ materialien erhalten, die sich unter kritischen Bedingungen deutlich besser entwickeln lassen. Überraschenderweise konnten Dispergierhilfsmittel gefunden werden, die keinerlei negative Einflüsse auf die Druckeigenschaften wie Farbannahme, Resistenz und ähnliches haben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Aufzeichnungs­ material mit einem Träger und einer negativ arbeitenden, strahlungsempfindli­ chen Schicht, die organische Farbpigmente, ein Diazoniumsalz und mindestens ein filmbildendes, polymeres Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf der Oberfläche der organischen Farbpigmente ein organisches polymeres Dispergierhilfsmittel adsorbiert ist und daß die Pigmente zusätzlich dispergiert sind in einem organischen polymeren Bindemittel, das sich nicht dauerhaft chemisch oder physikalisch mit ihnen verbindet. Vorzugsweise ist das zum Dispergieren der Farbpigmente verwendete Bindemittel identisch mit dem filmbildenden, polymeren Bindemittel. Gegebenenfalls enthält die strahlungs­ empfindliche Schicht darüber hinaus eine Kombination aus einem polymerisier­ baren Monomer oder Oligomer und einem Photopolymerisationsinitiator. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht daneben noch transparente Abstandshalterpigmente.

Die Dispergierung der organischen Farbpigmente erfolgt vorzugsweise, indem diese mit einem Dispergierhilfsmittel und einem polymeren Bindemittel in einem organischen Lösemittel vermahlen werden. Voraussetzung ist, daß das zum Vordispergieren der Farbpigmente eingesetzte polymere Bindemittel, das Dispergierhilfsmittel und Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht verträglich sind. Dies heißt, daß Lösungen dieser Materialien homogen miteinander mischbar sein müssen und keine Unverträglichkeiten durch Ausfällungen oder Trübung zeigen. Zweckmäßigerweise kann, wenn möglich, das Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht auch als Bindemittel für die Dispersion eingesetzt werden.

Als zu verwendende organische Farbpigmente kommen strukturell alle gängigen Materialien, die auch für Farben und Lacke bekannt sind in Frage. Funktionell eingeschränkt sind die auszuwählenden Pigmente dadurch, daß ihr Absorptions­ maximum nicht mit dem von Diazoharz und oder Photoinitiator übereinstimmen sollte. Bevorzugt ist ein Abstand dieser Absorptionsmaxima von mindestens 100 nm. Als Beispiele für mögliche Pigmentklassen sind zu nennen: Indigoide, Azo-, Dioxazin-, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- u. Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau-, Diketopyrrolopyrrol (DDP)-Pigmente.

Bevorzugt sind wegen ihres Farborts und ihrer Farbstärke die Phthalocyaninpig­ mente, z. B. die verbreiteten Cu-Phthalocyanin-Pigmente, anderweitig mit metallatomen zentral substituierte Phthalocyanine (Al, Ti, usw.) oder das metallfreie Phthalocyanin selbst (= ®Heliogenblau D7490; Color Index No. 74 100; Pigment Blue 16). Phthalocyanine, die in einer Weise substituiert sind, die die Dispergierbarkeit über eine bessere Verträglichkeit mit dem umgebenden Medium verbessern, sind bevorzugt. Solche Phthalocyanine sind beispielsweise in der WO 99/51690 beschrieben.

Der Anteil der dispergierten Pigmente beträgt allgemein 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Definitionsgemäß sind Dispersionen Systeme, in denen eine unlösliche feste Phase feinverteilt (dispers) in einem flüssigen Medium vorliegt. Sind die Partikel erst einmal in die disperse Phase gebracht, so existieren zwischen ihnen verschiedene Wechselwirkungen, die die Stabilität der Dispersion bestimmen. Der destabilisierende Teil ist hauptsächlich durch von der Waals-Kräfte verursacht, die durch eine Anziehung der Teilchen zu einer Koagulation oder Aggregation bewirken können. Stabilisierende Effekte, die jedoch nur eine kurze Reichweite haben, sind elektrostatische und sterische Wechselwirkungen der Teilchen untereinander. In der Regel dominieren die attraktiven Kräfte, so daß die Dispersion mit einem Dispergator stabilisiert werden muß. Dieser soll die abstoßenden Kräfte zwischen den Teilchen verstärken und dadurch die von den von der Waals-Kräften bewirkten attraktiven Teile ausgleichen oder übertreffen.

Dafür existieren im wesentlichen zwei Konzepte - die elektrostatische und die sterische Stabilisierung. In beiden Fällen wird das Dispersionshilfsmittel oberflächlich auf den Partikeln adsorbiert. Im einen Fall ist es ein ionisches System, so daß zwei gleichgeladene Partikel sich abstoßen. Bei der sterischen Stabilisierung werden Polymere auf der Oberfläche der Partikel adsorbiert. Deren Polymerketten bilden dann eine Hülle um das zu dispergierende Teilchen (Dicke etwa 10 bis 100 nm), die verhindert, hauptsächlich durch entropische Gründe, daß die Teilchen koagulieren können. Es ist bekannt, daß auch Polymere, die keine oder nur eine geringe Affinität zur Partikeloberfläche haben, sich günstig auf die Dispersionsstabilität auswirken (Polymereffekt). Auf diesem Effekt beruht auch die in der nicht vorveröffentlichten DE-A 199 15 717 beschriebene stabile Dispersion, die in eine Druckplattenbeschichtunglösung eingesetzt werden konnte. Es war dort eindeutig, daß die Dispersion nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil durch Adsorptionseffekte des Bindemittels (carboxyfunktionalisier­ tes Polyvinylbutyral) stabilisiert ist, da das Molekulargewicht für ein reines Dispergierhilfsmittel zu hoch ist. Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 20.000, die darüber hinaus funktionelle Gruppen mit einer starken Affinität zur Partikeloberfläche aufweisen, sind eher als Flockungsmittel bekannt. Mehrere funktionelle Gruppen eines sehr langen Polymermoleküls binden dann auf verschiedenen Partikeln und führen diese so zu größeren unlöslichen Einheiten zusammen.

Für die hier beschriebene Erfindung ist es daher wichtig, zwischen dem Dispersionsbindemittel (siehe unten) und dem Dispergierhilfsmittel, das ebenfalls ein Polymer ist, zu unterscheiden. Um eine gute Entwickelbarkeit der licht­ empfindlichen Schicht zu gewährleisten, soll das Dispergierhilfsmittel dauerhaft an die Oberfläche der Pigmentpartikel gebunden sein (und zwar sowohl im festen Zustand der beschichteten Druckplatte, als auch beim erneuten Lösen der Schicht während des Entwicklungsvorgangs), so daß es hier zu keiner Ag­ gregation der Pigmentpartikel kommt, die einen starken Restschleier auf der entwickelten Platte verursacht.

Grundlage der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Dispersion sind also Dispergierhilfsmittel, die durch Ankergruppen dauerhaft auf dem Pigment adsorbiert sind und so das beschriebene Problem eines starken Restschleiers nach der Entwicklung in Kombination mit hohen Antrocknungstemperaturen (Filmqualität) vermeiden.

Die Dispergierhilfsmittel sind allgemein Polymere, die auch mehrere verschiedene Monomereinheiten enthalten können. Bei zwei oder mehr verschiedenen Mono­ mereinheiten können diese statistisch verteilt oder geordnet sein. Im letzteren Fall kann es sich um ein Blockcopolymer oder um ein Pfropfcopolymer handeln. Sind die verschiedenen Monomereinheiten statistisch verteilt, dann hat das Copolymer (darunter sollen im vorliegenden Fall Polymere mit 2 oder mehr verschiedenen Monomereinheiten verstanden werden, also auch Terpolymere, Quaterpolymere usw.) allgemein ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 1.000 bis 30.000, bevorzugt 2.000 bis 20.000. Polymere mit einem Molekulargewicht M_w von mehr als 30.000 führen unter den beschriebenen Bedingungen zu einer Koagulation der Pigmentpartikel. Blockcopolymere enthalten vorzugsweise einen Block mit einem Molekulargewicht M_w im Bereich von 500 bis 10.000 auf, der Monomereinheiten mit pigmentaffinen Gruppen aufweist, und mindestens einen weiteren Block ohne solche pigmentaffinen Gruppen. Letztere haben allgemein ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 100.000, bevorzugt 1000 bis 20.000. Das Molekulargewicht M_w aller Blöcke zusammen sollte dabei vorzugsweise nicht mehr als 120.000 betragen.

Als Dispergierhilfsmittel geeignete Propfcopolymere enthalten allgemein aufgepfropfte Seitenketten mit einem Molekulargewicht M_w von etwa 600 bis 3.000.

Das als Dispergierhilfsmittel betrachtete Polymer muß mit dem Dispersions­ lösungsmittel und mit dem gegebenenfalls unterschiedlichen Beschichtungs­ lösungsmittel verträglich sein. In einem Test dürfen Mischungen der 10%igen Lösungen von Dispergierhilfsmittel und Dispersionsbindemittel nach Vermischung nicht phasenseparieren oder zu Ausfällungen führen.

Als Dispergierhilfsmittel geeignete Polymere enthalten vorzugsweise Amino­ gruppen als Ankergruppen, die die Haftung an dem Pigment hervorrufen. Die Aminogruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Auch funktionelle Derivate von Aminogruppen sind als Ankergruppen denkbar. Hier sind vor allem Amide, Imide, Lactame, Urethane, Harnstoffe, Pyridine und sonstige Stickstoff-Heterocyclen (mit Stickstoff mit freiem Elektronenpaar) denkbar.

Je nach Pigmentoberfläche können auch andere funktionelle Gruppen eine ausreichende Pigmentaffinität haben um dort dauerhaft adsorbiert zu bleiben. Hier sind als Beispiele etwa Carboxylate, Phosphonate oder Sulfonate (auch andere polare organische Derivate des Phosphors oder des Schwefels). Ganz allgemein können dies kationische oder anionische funktionelle Gruppen sein. Die Polymer-Grundstruktur des Dispersionshilfsmittels ist so gewählt, daß es mit dem Dispersionslösemittel und mit dem - gegebenenfalls davon verschiedenen - Beschichtungslösemittel verträglich ist. Werden jeweils 10 gew.%ige Lösungen des Dispergierhilfsmittels und des Dispersionsbindemittels vermischt, so darf keine Phasenseparation eintreten und es dürfen sich auch keine Ausfällungen bilden. Die polymere Grundstruktur ist wesentlich dafür verantwortlich, daß sich eine polymere Hülle um das Pigment bildet. Die Hülle ragt zur sterischen Stabilisierung in das Lösemittelmedium hinein und verhindert so eine Aggregation der Pigmente untereinander.

Die Polymer-Grundstruktur kann verschiedenen Polymerklassen entstammen. Als Hauptklassen sind etwa zu nennen: Polyolefine, Polyalkylenglykole und davon abgeleitete Ether, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, Polyethersulfone, Novolake, Polyharnstoffe, Polysulfide, Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylcaprolactame, Polyvinylimidazole, Polyvinylalkohole, Polyethylenimine sowie entsprechende Copolymere. Unter der Bezeichnung "Copolymere" sollen dabei Polymere mit 2 oder mehr verschiedenen Monomereinheiten verstanden werden. Die Polymer-Grundstruktur kann nahezu beliebig mit den erwähnten Ankergruppen kombiniert sein.

Die Ankergruppen können an die Polymerhauptkette oder an Seitengruppen oder -ketten gebunden sein. Danach kann eine weitere Unterteilung in statistische, blockbildende und endgruppenmodifizierte Systeme getroffen werden.

Im einfachsten Fall ist das Dispergierhilfsmittel ein statistisches Copolymer, das Monomereinheiten mit Ankergruppen enthält. Das Copolymer kann beispiels­ weise durch Polykondensation oder Polyaddition erzeugt werden. Beispielhaft dafür sind Copolymere mit Einheiten aus Methylmethacrylat (oder anderen Acrylatmonomeren) und aus (2-Dimethylamino-ethyl)-methacrylat. Ebenso gut ist es möglich, die Ankergruppen durch eine polymeranaloge Reaktion an ein Polymer anzuhängen. Ein Beispiel dafür ist die Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppen in Polymeren, die (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat-Gruppen enthalten. Dispergierhilfsmittel mit einer solchen Grundstruktur haften über ihre Ankergruppen an der Oberfläche der Pigmentpartikel, während der Rest der Polymerkette in verschieden großen Schleifen (bedingt durch die statistische Verteilung) in die flüssige Phase ragt und so als sterischer Abstandshalter dient.

Um die sterische Abschirmung noch weiter einzustellen, können weitere Polymerketten auf ein schon bestehendes Grundpolymer aufgepfropft werden (Graft-Polymere). Solche Polymere sind in der Literatur auch unter dem Namen "Kammpolymere" beschrieben. Ein Beispiel hierfür ist ein Copolymer mit Einheiten aus Methylmethacrylat (oder einem anderen Acrylatmonomer), aus (2- Dimethylamino-ethyl)-methacrylat, aus Laurylmethacrylat und aus (2-Hydroxy- ethyl)-methacrylat (HEMA). Dieses Copolymer kann weiter funktionalisiert werden mit oligo- oder polymeren Ketten, beispielsweise einem kurzkettigen Polyca­ prolactam, dessen Endgruppe mit Hilfe eines Überschusses an Toluol-2,4- diisocyanat (TDI) an die HEMA-Einheit gebunden ist.

Des weiteren ist es möglich, bei der Polymerisation Monomere mit längeren Seitenketten zuzugeben. Ein Beispiel dafür ist ein Copolymer mit Einheiten aus Methylmethacrylat (oder einem anderen Acrylatmonomer), aus (2-Dimethylamino- ethyl)-methacrylat und aus Laurylmethyacrylat oder Polyethylenglykol-methacrylat (M_n etwa 1.000).

Geeignet sind daneben auch Dispergierhilfsmittel, in denen die Ankergruppen Bestandteil der Polymerhauptkette sind. Auch diese Polymere können durch Pfropfung weiter modifiziert sein. Ein Beispiel dafür ist ein Polyethylenimin, das durch Umsetzung mit einem Unterschuß an Octadecylbromid oder einem halogen-substituierten Polypropylenglykol-monomethers gepfropft ist.

Die oben genannten Dispergierhilfsmittel mit statistischer Verteilung der Ankergruppen (einschließlich der gepfropften Typen) zeigen allgemein ein Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) von 1.000 bis 30.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000. Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht zeigen in der Regel nicht mehr die gewünschte Wirkung. Es tritt statt dessen Koagulation der Pigmentpartikel ein.

Ein Nachteil der Dispergierhilfsmittel, in denen die Ankergruppen statistisch auf einer Polymerkette verteilt sind, besteht darin, daß die Ankergruppen relativ weit auseinander liegen können und so prinzipiell eher die Gefahr einer Koagulations­ wirkung besteht. Dieser Gefahr besteht nicht mehr bei Blockcopolymeren, die sowohl Blöcke mit Ankergruppen als Seitengruppen aufweisen, als auch Blöcke, die frei von Ankergruppen sind und daher in die flüssige Phase ragen. Herstellen lassen sich solche Blockcopolymere beispielsweise durch eine lebende anioni­ sche Polymerisation von Acrylatmonomeren, durch Polymerisation von Makro­ initiatoren, durch lebende radikalische Polymerisation oder durch Kombinations­ reaktionen von endgruppenfunktionalisierten Blöcken. Die Polymergrundstruktur kann wiederum aus den oben genannten Polymerklassen ausgewählt sein. Ebenso gut geeignet sind Blockcopolymere mit Blöcken, die die Ankergruppen als Bestandteil der Polymerhauptkette enthalten. Ein Blockcopolymer dieses Typs läßt sich beispielsweise erhalten durch ringöffnende Polymerisation von ε- Caprolacton, Umsetzung der Endgruppen mit TDI und Reaktion der verbliebenen Isocyanatgruppen aus dem TDI mit einem Überschuß an Triethylentetramin oder einem nichtverzweigten Polyethylenimin (mit etwa 14 Ethylenimin-Einheiten). Die Blöcke mit pigmentaffinen Ankergruppen adsorbieren während des Dispergier­ vorgangs auf der Pigmentoberfläche und werden bleiben dort dauerhaft verankert, während die Blöcke ohne solche Gruppen zur sterischen Stabilisierung in die flüssige Phase der Dispersion hineinragen und so eine Aggregation der Pigmentteilchen verhindern.

Die Dispergierhilfsmittel mit einer Blockcopolymerstruktur sind nicht notwendig auf A-B-Systeme (A = Ankerblock, B = Polymerblock ohne Ankergruppen) beschränkt. Es sind auch A-B-A, B-A-B, A-B-A-B und andere Zusammenstel­ lungen mit eine höheren Anzahl an Blöcken möglich. In all diesen Blockco­ polymeren hat der Block A vorzugsweise ein Molekulargewicht M_n von etwa 100 bis 3.000, bevorzugt etwa 200 bis 1.000, der lösliche Polymerblock B ein Molekulargewicht M_n von etwa 500 bis 50.000, bevorzugt 1.000 bis 10.000.

Im Extremfall kann der Ankerblock so weit verkleinert werden, daß er nur noch wenige oder gar nur noch eine einzige Ankergruppe enthält. Auch solche Polymeren sind als Dispergierhilfsmittel verwendbar. Hierbei kommt dem löslichen Polymeranteil eine größere Bedeutung zu, da dieser die sterische Abschirmung des Pigments, gleichzeitig aber auch eine möglichst große Dichte an Dispergatorpolymer auf der Oberfläche des Pigments gewährleisten muß. Ein Dispergierhilfsmittel dieses Typs läßt sich herstellen durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton, Umsetzen der Endgruppen mit TDI, gefolgt von Reaktion der verbliebenen Isocyanatgruppen im TDI mit N-(2-Amino-ethyl)- morpholin oder mit 2-(2-Amino-ethyl)-pyridin.

Das Dispergierhilfsmittel bzw. das Gemisch aus verschiedenen Dispergierhilfs­ mitteln wird im allgemeinen in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des verwendeten Farbpigments, eingesetzt.

Als Dispersionsbindemittel werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung nur solche Polymere bezeichnet, die nicht dauerhaft durch Chemi- oder Physisorption an die Farbpigmente gebunden sind. Dadurch lassen sich auch höhere Molekulargewichte als bei den Dispergierhilfsmitteln realiseren. Die Eigenschaften, die über das Bindemittel eingebracht werden, sind mehr durch die Viskosität der Lösung und das Molekulargewicht eine sterische Abschirmung der Pigmente zu bewirken und so zu geringerem Teil auch zur Stabilität der Dispersion beizutragen. Die Stuktur der zu verwendeten Bindemittel kann daher stark variieren. Prinzipiell geeignet sind alle Polymere, die im Molekulargewichtsbereich von 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt 2.000 bis 500.000, liegen und in den für die Dispersion verwendeten Lösungsmitteln löslich sind, z. B. Polyolefine, Polyalkylenglykole oder deren Ether, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, Polyethersulfone, Novolake, Polyole, Polyharnstoffe, Polysulfide, Polycarbonsäuren, Poly­ acrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylcaprolactame, Polyvinylimidazole, Polyvinylacetate, sowie deren Copolymere. Hauptsächlich eingeschränkt ist deren Verwendbarkeit durch die zu fordernde Verträglichkeit mit den in der Dispersion und der lichtempfindlichen Schicht eingesetzten Komponenten in dem Sinne, daß hier keine Entmischungsphänomene durch Inhomogenitäten in der Lösung wie auch in der Schicht auftreten sollen. Bevorzugt zu verwenden ist ein dem in der lichtempfindlichen Schicht eingesetzten filmbildenden Polymer strukturell ähnliches Material, besonders bevorzugt die Verwendung des identischen Materials.

Der Anteil des Dispersionsbindemittels beträgt allgemein 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Zur Herstellung der Dispersion werden die Farbpigmente zunächst in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels vordispergiert. Die Vordispergierung der Farbpigmente wird allgemein in polaren organischen Lösemitteln durchgeführt. Beispiele dafür sind Ethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol-monomethylether, N- Methyl-pyrrolidon, Ethylenglykol-monobutylether-acetat oder y-Butyrolacton. Es können auch Gemische verschiedener Lösemittel untereinander oder in ver­ träglichen Mengen mit Wasser verwendet werden. Der Anteil des polaren organischen Lösemittels beträgt allgemein 50 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbpigmentdispersion. Das Bindemittel für die Dispersion kann als Feststoff zugegeben werden, wird aber bevorzugt in einer kleinen Menge Lösungsmittel vorgelöst. In einer weiter möglichen, aber weniger bevorzugten Ausführungsform kann das Dispergierhilfsmittel auch erst später, beim Ansetzten der Beschichtungslösungen, eingesetzt werden. In diesem Fall ist es jedoch sinnvoll zuerst Farbdispersion, Lösungsmittel und Dispergieradditiv miteinander für etwa 1 Stunde zu verrühren.

Herstellen läßt sich die Farbpigmentdispersion mit üblichen und dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, insbesondere mit einer Kugelmühle. Das vor­ dispergierte Gemisch wird in einer Kugelmühle unter Zusatz von Glas- oder Keramikperlen (Durchmesser der Mahlperlen etwa 1 mm) vermahlen. Optimale Ergebnisse werden erreicht, wenn der Mahlgang mehrmals wiederholt wird. Bei der Prüfung unter dem Durchlichtmikroskop sollen keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 3 µm sichtbar sein. Die Stabilität der Farbpigment­ dispersion ist ausreichend, wenn das damit eingefärbte strahlungsempfindliche Gemisch 3 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert werden kann, ohne daß sich während dieser Zeit feste Bestandteile absetzen.

Von der Farbpigmentdispersion wird so viel dem negativ arbeitenden Gemisch hinzugefügt, daß der Anteil an reinen Farbpigmenten etwa 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der daraus hergestellten negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Schicht.

Die strahlungsempfindliche Komponente in der negativ arbeitenden strahlungs­ empfindlichen Schicht ist bevorzugt ein Diazoniumsalz oder eine Kombination aus einem polymerisierbaren Monomer oder Oligomer und einem Photo­ polymerisationsinitiator. Als filmbildende, polymere Bindemittel können die in solchen Gemischen allgemein üblichen verwendet werden. Das sind solche, die in Wasser unlöslich, in wäßrigem Alkali dagegen löslich oder zumindest quellbar sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das zum Dispergieren der genannten Pigment identisch mit dem filmbildenden, organischen Bindemittel.

Das lichtempfindliche Diazoniumsalz ist vorzugsweise ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Diazoniumsalzes. Derartige Kondensationsprodukte sind u. a. aus der DE-A 12 14 086 (= US-A 3 235 384) bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Kondensation einer mehrkernigen aromatischen Diazoniumverbindung, vorzugsweise von substituierten oder unsubstituierten Diphenylamin-4-diazoni­ umsalzen mit aktiven Carbonylverbindungen, vorzugsweise Formaldehyd, in stark saurem Medium, vorzugsweise konzentrierter Phosphorsäure, hergestellt.

In den US-A 3 867 147 und 4 021 243 sind Kondensationsprodukte beschrieben, die zusätzlich durch Kondensation entstandene Einheiten enthalten, die von Diazoniumsalzgruppen frei und vorzugsweise von aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasser­ stoffen, aromatischen heterocyclischen Verbindungen oder organischen Säureamiden abgeleitet sind.

Das Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält somit bevorzugt wiederkehrende Einheiten R-N₂X, die durch Zwischenglieder miteinander verbunden sind, die von kondensationsfähigen Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, abgeleitet sind, wobei R ein mindestens zwei Benzolringe enthaltender aromatischer Rest und X ein Anion ist. Das Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt kann auch aus wiederkehrenden Einheiten A-N₂X und B bestehen, die durch Zwischenglieder, vorzugsweise Methylengruppen, miteinander verbunden sind, die von kondensationsfähigen Carbonylverbindungen abgeleitet sind, wobei A der Rest einer mit Formaldehyd kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumverbindung und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien, mit Formaldehyd kondensationsfähigen Verbin­ dung, insbesondere eines aromatischen Amins, eines Phenols, Phenolethers, aromatischen Thioethers, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids ist. Außerdem kann es ein Produkt sein mit wiederkehrenden Einheiten A-N₂X und B, die durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonyl­ verbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind. Die Diazoniumsalz­ einheiten A-N₂X feiten sich bevorzugt von Verbindungen der Formel

(R¹-R²-)_pR³-N₂X

ab, wobei
X ein Anion,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R¹ einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigten Position,
R² eine Einfachbindung oder eine der Gruppen -(CH₂)_q-NR⁴-, -(CH₂)_r-NR⁴-, -S-(CH₂)_r-NR⁴-, -S-CH₂-CO-NR⁴-, -O-R⁵-O-, -O-, -S- oder -CO-NR⁴- worin
q eine Zahl von 0 bis 5,
r eine Zahl von 2 bis 5,
R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkyl­ gruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C- Atomen und
R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, und
R³ einen gegebenenfalls substituierten (p + 1)-wertigen Benzolrest
bedeuten. Der (p + 1)-wertige Benzolrest ist bevorzugt mit (C₁-C₄)Alkoxy- oder (C₁-C₆)Alkylgruppen substituiert. p ist bevorzugt 1, was bedeutet, daß R³ bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Phenylengruppe ist. Das Anion X ist vorzugsweise das Chlorid, Sulfat, Phosphat oder ein gegebenenfalls sub­ stituiertes Alkansulfonat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. das Methansulfonat oder ein Aminoalkansulfonat, wie es in der EP-A 224 162 beschrieben ist. Wenn das (C₁-C₄)Alkansulfonat substituiert ist, dann bevorzugt mit Amino- oder Alkoxygruppen.

Bevorzugt werden Kondensationsprodukte, die sich von gegebenenfalls sub­ stituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, insbesondere von 3-Methoxy-di­ phenylamin-4-diazoniumsalzen, ableiten und von diesen die leicht zugänglichen Kondensationsprodukte mit Formaldehyd. Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind bevorzugt (C₁-C₄)Alkoxy- oder (C₁-C₆)Alkylgruppen. Die Kondensation kann vor allem in konzentrierter Schwefel-, Phosphor- oder Methansulfonsäure, insbesondere in Phosphorsäure durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann das Kondensationsprodukt als Rohkondensat eingesetzt werden, d. h. die bei der Kondensation anfallende etwa 50 gew.-%ige Lösung in Phosphorsäure kann direkt verwendet werden. Das hat den Vorteil, daß die zur Stabilisierung des Kondensationsprodukts im Gemisch bevorzugte Phosphor­ säure bereits vorhanden ist. Zur Stabilisierung sind auch Schwefelsäure, Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder Citronensäure geeignet. Ein Überschuß an Säure ist häufig vorteilhaft, so daß auch zusätzlich zu der im Rohkondensat enthaltenen noch mehr Phosphorsäure zugesetzt werden kann.

Als Bindemittel sind vor allem Polymere mit Vinylalkohol-Einheiten geeignet. Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale, die noch freie Hydroxygruppen auf­ weisen, sind besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch andere hydroxy­ gruppenhaltige Polymere, wie Epoxyharze oder Homo- oder Copolymere mit Hydroxyalkyl-(meth)acrylat-Einheiten. Um die Bindemittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar zu machen, werden sie durch Umsetzung mit einem intramolekularen Di- oder Polycarbonsäureanhydrid alkalilöslich gemacht. Prinzipiell geeignet sind sowohl aliphatische oder cycloaliphatische wie auch aromatische oder heteroaromatische intramolekulare Di- oder Polycarbonsäure­ anhydride. Von den (cyclo)aliphatischen Di- oder Polycarbonsäureanhydriden sind Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäurean­ hydrid oder Camphersäureanhydrid zu nennen. Besonders bevorzugte aromatische Anhydride sind Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid. Geeignet sind aber auch Naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder -1,8- dicarbonsäureanhydrid und heteroaromatische Säureanhydride wie Furan- oder Thiophen-2,5-dicarbonsäureanhydrid. Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbonsäureanhydriden führen zu Druckplatten mit einer besseren Haltbarkeit, so daß eine höhere Druckauflage erreicht werden kann. Aromatische und heteroaromatische Carbonsäureanhydride sind aus diesem Grunde gegenüber den aliphatischen oder cycloaliphatischen bevorzugt. Durch die Umsetzung mit dem Carbonsäureanhydrid hat das zum Dispergieren eingesetzten polymere Bindemittel allgemein eine Säurezahl von 20 bis 200, bevorzugt von 30 bis 150, besonders bevorzugt 40 bis 120; sein mittleres Molekulargewicht M_w liegt allgemein bei 10.000 bis 300.000, bevorzugt bei 20.000 bis 200.000. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Umsetzung des Hydroxygruppen enthaltenden polymeren Bindemittels mit den aromatischen Di- oder Polycarbon­ säureanhydriden in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wie Triethylamin oder Natriumcarbonat, auszuführen.

Des weiteren können die beschriebenen Bindemittel auf Polyolbasis in einem Bereich bis 50% Anteil am Gesamtbindemittel (P), bevorzugt 40%, mit anderen Carboxyl-funktionalisierten Polymeren gemischt und in die lichtempfindliche Schicht eingesetzt werden. Dies hat den besonderen Vorteil, daß dadurch viele kommerziell und preiswert erhältliche säuregruppenhaltige Polymere eingesetzt werden können. Hier sind im besonderen als mögliche Zusätze zu nennen: Copolymere mit Einheiten aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Croton­ säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid (diese können gegebe­ nenfalls zu den entsprechenden Halbestern verseift werden), aber auch Polyurethane, Polyester oder Polyether mit Carboxylgruppen, so daß die Anforderungen an Molekulargewicht und Säurezahl in den gleichen Grenzen, wie bei den oben beschriebenen Polymeren auf Polyolbasis erfüllt werden.

Das nur gegebenenfalls vorhandene polymerisierbare Monomer oder Oligomer ist allgemein eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, bevorzugt ein Ester oder Amid der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Maleinsäure. Von diesen sind wiederum die Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung bevorzugt. Dazu gehören beispielsweise die Ester der genannten Säuren mit Alkandiolen, Poly- oder Oligoethylenglykolen, Poly- oder Oligopropylenglykolen, Poly- oder Oligobutylenglykolen und anderen bifunktionellen nieder- oder hochmolekularen organischen Diolen. Besonders geeignet sind die Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolethan bzw. -propan, Pentaery­ thrit, Isocyanursäure, deren ethoxylierten oder propoxylierten Derivaten, sowie Dimere oder Oligomere dieser Verbindungen. Ein möglichst hoher Veresterungs­ grad ist dabei vorteilhaft. Ebenfalls verwendbar sind Amide, beispielsweise die Verbindungen, die formal bei der Umsetzung von Ethylendiamin oder dessen Oligomeren mit den beschriebenen Säuren entstehen. Der Anteil der polymeri­ sierbaren Monomere und/oder Oligomere beträgt etwa 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der strahlungsempfindlichen Schicht.

Als Photopolymerisationsinitiatoren, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung, insbesondere sichtbarem oder UV-Licht, die Polymerisation des polymerisierbaren Monomers oder Oligomers einleiten, kommen je nach gewünschtem Sensibilisierungsbereich unterschiedliche Materialien zum Einsatz. Soll das lichtempfindliche Material für den im Offsetdruck üblichen nahen UV- Bereich (350 bis 420 nm) empfindlich sein, so werden andere Photoinitiator- Systeme verwendet, als wenn im sichtbaren Spektralbereich, beispielsweise mit Laserstrahlung, belichtet werden soll.

Die im nahen UV-Bereich zu belichtenden Photoinitiatoren sollen Licht im Bereich zwischen ca. 250 und 500 nm unter Ausbildung von Radikalen absorbieren. Beispiele sind Acyloine und deren Derivate, wie Benzoin, Benzoinalkylether, vicinale Diketone und deren Derivate, z. B. Benzil, Benzilacetale wie Benzildi­ methylketal, Fluorenone, Thioxanthone, Mehrkernchinone, Acridine und Chin­ oxaline, ferner Trichlormethyl-s-triazine, 2-Halogenmethyl-4-vinyl-[1,3,4]oxa­ diazol-Derivate, mit Trichlormethylgruppen substituierte Halogenoxazole, Tri­ halogenmethylgruppen enthaltende Carbonylmethylenheterocyclen und Acyl­ phosphinoxid-Verbindungen. Die Photoinitiatoren lassen sich auch in Kombina­ tion miteinander oder mit Coinitiatoren bzw. Aktivatoren verwenden, z. B. mit Michlers Keton oder einem Derivat davon oder mit einem 2-Alkyl-anthrachinon. Bei den besonders für Bestrahlung im sichtbaren Bereich eingesetzten Photoinitiatoren kommen meist Gemische aus Metallocenen, photoreduzierbaren Farbstoffen, photolytisch spaltbaren Verbindungen mit Trihalogenmethylgruppen und gegebenenfalls weiteren Initiator- und Farbstoffbestandteilen in Frage, wie sie in der EP-A 364 735 beschrieben sind. Die Metallocen-Komponente besteht aus verschiedenartig substituierten Cyclopentadienyl-Komplexen des Titans oder Zirkoniums. Als photoreduzierbare Farbstoffe können Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridin-Farbstoffe verwendet werden. Bei den Trihalogenmethyl-Coinitiatoren haben sich besonders die bekannten Triazin-Derivate mit Brom oder Chlor als Halogen bewährt. Außerdem enthält der Initiator zur Steigerung der Empfindlichkeit im nahen UV- Bereich z. B. Acridin-, Phenazin- oder Chinoxalin-Derivate und im sichtbaren Bereich z. B. Dibenzalacetone oder Cumarine.

Die Menge des Photoinitiators bzw. der Initiatorkombination beträgt im all­ gemeinen etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der strahlungs­ empfindlichen Schicht.

Die photopolymerisierbare Schicht kann darüber hinaus Stabilisatoren zur Unterdrückung von thermischer Polymerisation, Weichmacher oder andere Hilfsstoffe zur Verbesserung der mechanischen oder reprographischen Qualität enthalten. Dabei ist grundsätzlich zu beachten, daß die beigefügten Stoffe keinen übergroßen Anteil des für die Polymerisation notwendigen aktinischen Lichtes absorbieren und dadurch die praktische Lichtempfindlichkeit herabsetzen.

Um im Vakuum-Kontaktkopierrahmen die Luft zwischen der Filmvorlage und dem strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial schneller abpumpen zu können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Oberfläche des Aufzeichnungs­ materials mit einer Pigmentierung oder Mattierung zu versehen. Eine Pigmentie­ rung ist allgemein bevorzugt gegenüber der Mattierung. Erreicht wird die Pigmentierung mit Hilfe von wasserunlöslichen, meist anorganischen Partikeln mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 20 µm, bevorzugt 1,0 bis 15 µm. Besonders günstig sind Partikel, die für die zur bildmäßigen Bestrahlung eingesetzte Strahlung transparent sind. Das gilt beispielsweise für Kieselsäurep­ artikel. Die Partikel können in die strahlungsempfindliche Schicht oder in eine gegebenenfalls darüber befindliche Deckschicht eingearbeitet sein. Die pigmentierte Oberfläche hat allgemein eine Glätte nach Bekk von 20 bis 250 s (bestimmt nach DIN 53 107, Verfahren A). Verfahren zur Herstellung der Mattierung bzw. Pigmentierung sowie geeignete Materialien dafür sind dem Fachmann bekannt (beispielsweise aus der EP-A 1 031 881).

Um das Gemisch fließfähig zu machen, so daß es auf ein Trägermaterial aufgebracht werden kann, wird zweckmäßig noch ein organisches Lösemittel hinzugefügt. Allgemein sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester oder Ether geeignet. Besonders günstig sind (Partial-)Ether oder Ether-Ester von Alkylen­ glykolen (insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol), Dialkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen. Zu nennen sind beispielsweise Diethylenglykol-mono(C₁- C₆)alkylether, speziell Diethylenglykol-monomethylether, -monoethyl oder -monobutylether. Um einen guten Schichtverlauf und eine gleichmäßige Schichtoberfläche zu erreichen, umfaßt das Beschichtungslösemittel vorzugs­ weise niedrigsiedende (Siedepunkt bei Normaldruck kleiner als 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C; Beispiele: Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-mono­ methylether) wie auch hochsiedende (Siedepunkt bei Normaldruck größer als 180°C; Beispiele: Diethylenglykol-mono(C₁-C₆)alkylether) organische Lösemittel. Die hochsiedenden sind dabei zweckmäßig identisch mit denen, die bei der Dispergierung der Farbpigmente eingesetzt werden.

Als Träger eignen sich Platten, Folien oder Bänder aus Metall, Kunststoff oder Kunststoff/Metall-Laminaten (zu nennen sind hier beispielsweise Aluminium/Polyester-Laminate). Bevorzugt sind jedoch metallische Träger, insbesondere solche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Die Aluminiumträger werden üblicherweise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch aufgerauht, bei Bedarf auch anodisch oxidiert und/oder mit einer chemischen Nachbehandlung versehen. Hier sind beispielsweise Polymere oder Polykondensate mit Phosphonsäure, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, die gegebenenfalls auch noch Einheiten mit basischen Gruppen (insbesondere Aminogruppen) enthalten, zu nennen. Zur Nachbehandlung eignen sich ferner Silikate, Phosphate, Fluoride oder Fluorokomplexe. Es können auch mehrere dieser Vorbehandlungen kombiniert sein.

Häufig ist es vorteilhaft, den Träger mit einer Rückseitenbeschichtung aus polymeren Materialien zu versehen, wie sie u. a. in der DE-A 100 29 157 beschrieben sind. Das gilt besonders für metallische Träger, speziell für Aluminiumträger.

Das strahlungsempfindliche Gemisch kann durch Aufschleudern, Aufgießen oder nach anderen allgemein üblichen und bekannten Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Anschließend wird die Beschichtung getrocknet, beispiels­ weise in einem Umluftofen. Das Gewicht der getrockneten, strahlungsempfindli­ chen Schicht beträgt allgemein 0,3 bis 3,0 g/m², bevorzugt 0,5 bis 2,0 g/m², besonders bevorzugt 0,6 bis 1,6 g/m².

Das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird dann bildmäßig be­ strahlt. Je nach Art der lichtempfindlichen Komponente kann UV-, sichtbare oder IR-Strahlung verwendet werden. Allgemein wird durch eine Filmvorlage hindurch bestrahlt. Die Vorlage wird dazu in einem Vakuum-Kontaktkopierrahmen direkt auf die strahlungsempfindliche Schicht gelegt. Vor dem Bestrahlen wird die zwischen der Filmvorlage und dem Aufzeichnungsmaterial verbliebene Luft abge­ pumpt.

Nach der bildmäßigen Bestrahlung wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer für Negativ-Aufzeichnungsmaterialien geeigneten wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt. Solche Lösungen sind bekannt und beispielsweise in der DE-A 197 55 295 beschrieben. Ein besonders geeigneter Entwickler enthält mindestens eine in Wasser alkalisch reagierende Verbindung, mindestens einen Emulgator, mindestens ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel und mindestens ein Tensid. Die alkalisch reagierende Verbindung ist vorzugsweise ein Alkanola­ min (insbesondere Ethanolamin, Di- oder Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin oder Tris-hydroxymethyl-aminomethan), ein Hydroxid (insbesondere Alkali- oder Erdalkalihydroxide), ein Phosphat oder ein Carbonat (insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonate oder -hydrogencar­ bonate). Der Anteil der alkalisch reagierenden Verbindung liegt allgemein bei 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gebrauchsfertigen Entwicklers. Dessen pH-Wert liegt allgemein bei 8 bis 13, bevorzugt 8,5 bis 11,5.

Der Emulgator ist allgemein ein Copolymer mit Einheiten aus hydrophoben Vinylverbindungen und hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wobei ein Teil der Carboxygruppen des Copolymers auch noch verestert ist. Der Anteil der Emulgatoren beträgt allgemein 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8,0 Gew.-%.

Als "mischbar mit Wasser" werden in diesem Zusammenhang solche organischen Lösemittel bezeichnet, die in der verwendeten Menge (bis zu etwa 20 Gew.-%) bei einer Temperatur, bei der Entwickler normalerweise gelagert oder verwendet werden (etwa 0 bis 60°C), mit Wasser eine einheitliche Lösung bilden. Besonders geeignete organische Lösemittel sind Alkohole, wie Benzylalkohol, Ethylenglykol-monophenylether, 1- oder 2-Phenyl-ethanol, Glycerin oder Glycerinacetate. Der Anteil dieser Lösemittel beträgt allgemein 0,5 bis 15,0 Gew.- %, bevorzugt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des gebrauchsfertigen Entwicklers.

Von den Tensiden eignen sich besonders die anionischen Tenside. Daneben können auch Gemische von anionischen mit nicht-ionischen oder zwitterio­ nischen Tensiden mit Erfolg eingesetzt werden. Bewährt haben sich vor allem an­ ionische Tenside wie Alkalimetall-octylsulfate, -dodecylbenzolsulfonate, -alkyl­ phenolethersulfate, -naphthalinsulfonate, -sulfosuccinate, und -alkyletherphos­ phate. Nichtionische Tenside stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der (C₁₀-C₁₈)Fettalkoholethoxylate, der Polyethylenglykole, Ethylenoxid/­ Propylenoxid-(Bock-)Copolymerisate und Alkylphenolethoxylate. Der Anteil der Tenside beträgt allgemein 0,2 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers.

Nach der Entwicklung heben sich die Bereiche, die später die Druckfarbe annehmen, deutlich sichtbar und kontrastreich von dem Trägermaterial ab. Der reflexionsdensitometrisch unter Verwendung eines Cyanfilters bestimmte Unterschied in der optischen Dichte zwischen dem (freigelegten) Träger und den Schichtbereichen beträgt in der Regel mindestens 0,8. Durch die Farbpigmentie­ rung wird weder der Entwicklungsprozeß beeinträchtigt noch die Druckauflage herabgesetzt. Aufgrund des hohen Kontrasts kann die so erhaltene Druckplatte, falls erforderlich, besonders leicht korrigiert werden. Noch bedeutsamer ist, daß der Anteil der druckenden Bereiche der Platte durch einen Scanner besonders zuverlässig erfaßt werden kann. Aus dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ material lassen sich Druckplatten herstellen, die ohne weiteres Auflagen von 250.000 bis 300.000 Drucken erreichen können.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern. Gt steht darin für Gewichtsteil(e). Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Vergleichsbeispiele und Vergleichssubstanzen sind durch ein Sternchen (*) gekennzeichnet.

Beispiele

Das in den Beispielen verwendete Diazoniumsalz war jeweils ein Diazoniumsalz- Polykondensationsprodukt, hergestellt aus äquimolaren Mengen 3-Methoxy­ diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether in 85%iger Phosphorsäure, isoliert als Mesitylensulfonat.

Daneben wurden die folgenden polymeren Bindemittel verwendet:
P1: Ein Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von etwa 37.000, das 71 mol-% and Vinylbutyral-, 27 mol-% Vinylalkohol- und 2 mol% Vinylacetat-Einheiten enthielt und in einem Gemisch aus y- Butyrolacton und Butanon (Mischungsverhältnis 1 Gt : 2 Gt) in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt war mit Benzol-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid (= Trimellitsäureanhydrid); das in Wasser ausgefällte Umsetzungsprodukt hatte eine Säurezahl von etwa 100 mg KOH/g
P2: Ein Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von etwa 80.000, das 71 mol-% and Vinylbutyral-, 27 mol-% Vinylalkohol- und 2 mol-% Vinylacetat-Einheiten enthielt und in Diethylenglykol-mono­ methylether (Methyldiglykol) in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcar­ bonat umgesetzt war mit Phthalsäureanhydrid; das in Wasser ausgefällte Umsetzungsprodukt hatte eine Säurezahl von etwa 70 mg KOH/g
P3: Ein Copolymer bestehend aus Einheiten aus Vinylpyrrolidon (19%), tert- butyl-Acrylat (73%) und Acrylsäure (8%) mit einem mittleren Molekularge­ wicht M_n von 20000 und einer Dispersität von 2. Die gemessene Säure­ zahl des Materials lag bei 65.
P4: Ein funktionalisiertes (mit Butyl und Methylalkohol) Maleinsäureanhydrid/­ Styrol-Copolymer der Firma Monsanto (scripset 550) mit den folgenden Eigenschaften: M_w ca. 100.000, Säurezahl 200.

Als Dispergierhilfsmittel (DHM) wurden verwendet:
DHM 1: Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymer mit einer Amino-End­ gruppenfunktionalität (M_n etwa 3.500)
DHM 2: statistisches Copolymer bestehend aus Einheiten aus Methylmeth­ acrylat, (2-Hydroxy-ethyl)-methacrylat und (2-Dimethylamino-ethyl)- methacrylat (molares Verhältnis etwa 0,5 : 0,42 : 0.08; Molekular­ gewicht M_n etwa 10.000)
DHM 3: Blockcopolymer mit einem Block aus Polycaprolacton (Polyester 6) und einem Block aus nichtverzweigtem Polyethylenimin (etwa 14 Ethylenimin-Einheiten), der über Einheiten aus TDI (Toluol-2,4- diisocyanat) an den Polyesterblock gebunden ist

Pigmente

PG 1: Hostapermblau B2 G (Pigment Blue 15 : 3; CI 74160; Clariant)
PG 2: Heliogenblau D7490 (Pigment Blue 16; CI 74100; BASF)
PG 3: Chromophthalblau A3R (Pigment Blue 60; CI 69800; Ciba)
PG 4: Paliogenschwarz S 0084 (Pigment Black 31; CI 71132; BASF)

Monomere und Initiator

M1: hexafunktionelles aromatisches Urethanacrylat (®Ebecryl 220 der UCB Radcure)
M2: wasserlösliches aliphatisches Urethanacrylat (®Ebecryl 2001 der UCB Radcure)
T1: 2-Benzo[1,3]dioxol-5-yl-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin

Mit den polymeren Bindemitteln wurden auf die bereits beschriebene Weise in einer Rührwerkskugelmühle zunächst die in der Tabelle 1 aufgeführten Farbpig­ mentdispersionen hergestellt (MEK steht dabei für Methyl-ethyl-keton = Butanon, NMP = N-Methyl-pyrrolidon).

Tabelle 1

Mit den so erhaltenen Farbpigmentdispersionen wurden dann die in Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungsgemische hergestellt. Die Gemische wurde jeweils mindestens eine Stunde lang intensiv gerührt.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 genannten negativ arbeitenden Gemische wurden dann jeweils auf eine 300 im dicke Aluminiumfolie aufgeschleudert, wobei die Folie vorher in verdünnter Salpetersäure aufgerauht (R_z-Wert gemäß DIN 4768: 6,0 ìm), in verdünnter Schwefelsäure zwischengebeizt, anodisiert (Oxidgewicht 2,0 g/m²) und mit Polyvinylphosphonsäure hydrophiliert worden war. Nach dem Trocknen (bei a/100°C und b/130°C für 2 min) hatte die negativ arbeitende Schicht ein Gewicht von 1,0 g/m².

Die auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann unter einer Filmvorlage in einem Vakuum-Kontaktkopierrahmen mit UV-Licht bildmäßig bestrahlt (Bestrahlungsenergie etwa 400 mJ/cm²). Anschließend wurden sie mit einem handelsüblichen wäßrig-alkalischen Entwickler für Negativ-Druckplatten (Agfa EN 232) entwickelt. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Charakteristika der einzelnen Platten:

Tabelle 3: ΔE berechnet aus Differenz der Lab-Werte von durch Tauchen und Abspülen mit der Handbrause entwickelten Platten und dem durch mechanische Unterstützung frei entwickelten Träger (Tauchzeiten 5 und 10 sec).

Tabelle 3

Claims (17)

1. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer negativ arbeitenden, strahlungsempfindlichen Schicht, die organische Farbpigmente, ein Diazo­ niumsalz und mindestens ein filmbildendes, polymeres Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der organischen Farbpigmente ein organisches polymeres Dispergierhilfsmittel adsorbiert ist und daß die Pigmente zusätzlich dispergiert sind in einem organischen polymeren Bindemittel, das sich nicht dauerhaft chemisch oder physika­ lisch mit ihnen verbindet.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Farbpigment ein Indigoid, ein Azo-, Dioxazin-, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon-, Perylen- oder Perinon-, Metallkomplex-, Alkaliblau- oder Diketopyrrolopyrrol (DDP)-Pigment ist.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel Ankergruppen aufweist, die die Adsorption an dem organischen Farbpigment bewirken.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankergruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder funk­ tionelle Derivate davon, bevorzugt Amide, Imide, Lactame, Urethane, Harnstoffe, Pyridine und sonstige Stickstoff-Heterocyclen (mit Stickstoff mit freiem Elektronenpaar), sind.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel ein statistisches Copolymer ist, das Monomereinheiten mit Ankergruppen aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das statistische Copolymer ein mittleres Molekulargewicht M_w von 1.000 bis 30.000, bevorzugt 2.000 bis 20.000, aufweist.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel ein Blockco­ polymer ist, das mindestens einen Block mit Ankergruppen enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Block mit Ankergruppen ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 1.000 aufweist und das Molekulargewicht M_w aller Blöcke zusammen nicht mehr als 120.000 beträgt.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen Dispergierhilfsmittels 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des verwendeten Farbpigments, beträgt.

10. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Dispergieren verwendete organische polymere Bindemittel, das sich nicht dauerhaft chemisch oder physikalisch mit den Farbpigmenten verbindet, ein Polyolefin, Polyalkylen­ glykol, Polyalkylenglykolether, Polyacrylat, Polyester, Polyamid, Polyuret­ han, Polyimid, Polyether, Polyetherketon, Polyethersulfon, Novolak, Polyharnstoff, Polysulfid, Polycarbonsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrroli­ don, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylimidazol, Polyvinylacetat oder ein entsprechendes Copolymere ist und daß es ein Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt 2.000 bis 500.000, hat.

11. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Farbpigmen­ te etwa 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Bestandteile der strahlungsempfindlichen Schicht.

12. Aufzeichungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Komponente in der negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Schicht ein Diazoni­ umsalz oder eine Kombination aus einem polymerisierbaren Monomer oder Oligomer und einem Photopolymerisationsinitiator ist.

13. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische, polymere Bindemittel in Wasser unlöslich, in wäßrigem Alkali dagegen löslich oder zumindest quellbar ist.

14. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende organische, polymere Bindemittel Carbonsäure­ gruppen enthält und eine Säurezahl zwischen 20 und 200 aufweist.

15. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche mattiert oder pigmentiert ist.

16. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentierung mit Hilfe von Partikeln auf Basis von SiO₂ oder Al₂O₃ oder Mischungen davon erreicht wird.

17. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein metallischer Träger ist, bevorzugt ein Träger aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung.