JP2002208716A

JP2002208716A - 薄膜太陽電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002208716A
Application number: JP2001004577A
Authority: JP
Inventors: Kenji Wada; 健司和田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-07-26

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな結晶粒径と高い配向性を有するｐ型結
晶質シリコン層を用いた高効率な薄膜太陽電池を提供す
ることを目的とする。【解決手段】少なくとも１つのｐｉｎ接合が形成さ
れ、該ｐ層が結晶質シリコン層からなる薄膜太陽電池で
あって、前記ｐ層が、異なるIII族元素濃度を有する２
層構造を少なくとも１つ含んで構成されてなる薄膜太陽
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は薄膜太陽電池及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、主なエネルギー源として用いられ
ている石油等は、将来の需給関係悪化が懸念され、かつ
地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素を排出するとい
う問題を有しており、代替エネルギー源として太陽電池
が注目されている。

【０００３】太陽電池は、光エネルギーを電力に変換す
る光電変換層に半導体ｐｎ接合を用いており、このｐｎ
接合を構成する半導体としてシリコンが最もよく用いら
れている。

【０００４】シリコンは、光電変換効率の点で有効な単
結晶シリコン等からなる結晶系シリコンがすでに実用化
されているが、原料供給の安定性や大面積化、低コスト
化の問題がある。

【０００５】また、大面積化及び低コスト化を実現する
のに有利であることから、アモルファスシリコンを用い
たアモルファス太陽電池が、近年の精力的な研究開発に
より、民生用の太陽電池として実用化されている。さら
に、アモルファス太陽電池は、電力用の太陽電池として
も実用化されつつある。

【０００６】しかし、アモルファス太陽電池の変換効率
は１０％程度であり、結晶系の太陽電池の変換効率の１
５〜２０％には達していないという課題がある。また、
アモルファスシリコンは、光を照射するにつれて膜中の
欠陥密度が増加するStaebler-Wronski効果と呼ばれる現
象が生じるため、光電変換効率の経時劣化という問題が
避けられない。

【０００７】そこで、近年、結晶系シリコン太陽電池の
高信頼性及び高光電変換効率と、アモルファス太陽電池
の原料使用効率の大きさ、大面積と低コストとを兼ね備
えた、多結晶シリコンや微結晶シリコン等の結晶質シリ
コン薄膜を利用した太陽電池の研究開発が盛んに行われ
ている。

【０００８】太陽電池に用いられる良質な結晶薄膜を形
成する方法の一つにプラズマＣＶＤ法がある。特に、ガ
ラスを基板として採用できる６００℃以下の低温下での
プラズマＣＶＤ法による薄膜形成技術を用いた結晶質シ
リコン薄膜は、アモルファス太陽電池の製造経験を利用
できるため、注目されている。しかし、上記の方法によ
り作製された結晶質シリコン薄膜を用いた太陽電池で
は、未だに光電変換効率は、アモルファスシリコンを用
いた太陽電池の光電変換効率と同等レベルしか得られて
いない。

【０００９】結晶質シリコン薄膜を用いた光電変換効率
が低いのは、主として、結晶質シリコン薄膜中の欠陥密
度が高いことが挙げられる。欠陥密度を低減させるため
には、結晶粒径を増大させることが有効である。

【００１０】また、膜厚方向にキャリアが流れる構造と
なる太陽電池においては、多結晶粒の存在形態としては
膜厚方向を横切るような粒界が存在しない構造、すなわ
ち膜厚方向に対し結晶粒が柱状に成長した構造が望まし
く、膜厚方向に対し結晶方位が揃っている場合にそのよ
うな構造が得られやすい。

【００１１】結晶粒径の大きな結晶質シリコン薄膜を得
る試みは様々な手法で行われている。例えば、基板上に
ＣＶＤ法等により形成された非晶質シリコン薄膜に、レ
ーザー光を照射して溶融させた後、凝固により多結晶シ
リコン薄膜を得る、いわゆるレーザーアニール法が知ら
れている。また、非晶質シリコン膜の一部にリン又はボ
ロン等をドーピングすることにより、選択的に固相成長
による結晶化を開始させる、いわゆるパーシャルドーピ
ング法が知られている。

【００１２】一方、膜厚方向に対し結晶方位が揃ってい
る結晶質シリコン薄膜を得る試みも様々な手法で行われ
ている。例えば、特開平５−１３６０６２号公報には、
気相成長法により作製された（１１０）に配向した多結
晶シリコン薄膜が開示されている。

【００１３】さらに、Ｒ．Ｗ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ７，１
１５５（１９８９）等の論文で報告されているように、
プラズマＣＶＤ法のような気相成長法により基板上に形
成した結晶質シリコン薄膜は、基板近傍で結晶化が十分
でない層が形成される場合があることが知られている。
こうした現象はデバイス特性を劣化させる原因となる。

【００１４】これに対して、特開２０００−２２１８２
号公報には、基板上に形成された非晶質の導電型層をレ
ーザーアニール法により十分に結晶化して高品質なもの
とした後、プラズマＣＶＤ法により真性型結晶質シリコ
ン層を形成し、これを用い薄膜太陽電池を作製すること
が開示されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、真性型結晶
質シリコン層の下地となる導電型結晶質シリコン層を高
品質なものとさせるために特開２０００−２２１８２号
公報に開示されているような非晶質の導電型層を結晶化
する方法を用いたとしても、レーザーアニール法又はパ
ーシャルドーピング法には、高い装置コストが必要であ
ったり、数十時間もの熱処理時間を要する等、実用に供
する上で解決が困難な問題が存在する。

【００１６】一方、特開平１１−１４５４９８号公報に
はプラズマＣＶＤ法により作製した導電型結晶質シリコ
ン層ならびに真性型結晶質シリコン層を用いた薄膜太陽
電池の構成が開示されている。導電型結晶質シリコン層
ならびに真性型結晶質シリコン層がプラズマＣＶＤ法の
みで作製されているため実用に適していると言えるが、
真性型結晶質シリコン層の下地となる導電型結晶質シリ
コン層は真性型結晶質シリコン層の結晶核密度を少なく
する機能を発現させるために十分に結晶化されておら
ず、太陽電池の高効率化に対して十分な役割を果たして
いるとは言えない。

【００１７】本発明は上記課題に鑑みなされたものであ
り、大きな結晶粒径と高い配向性を有するｐ型結晶質シ
リコン層を用いた高効率な薄膜太陽電池を提供すること
を目的とするとともに、安価に薄膜太陽電池を製造する
ことができる薄膜太陽電池の製造方法を提供することを
目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも１つのｐｉｎ接合が形成され、該ｐ層が結晶質シリ
コン層からなる薄膜太陽電池であって、前記ｐ層が、異
なるIII族元素濃度を有する２層構造を少なくとも１つ
含んで構成されてなる薄膜太陽電池が提供される。

【００１９】また、本発明によれば、少なくとも１つの
ｐｉｎ接合が形成され、該ｐ層が、シリコン含有ガス及
び水素ガスからなる混合ガスを分解して結晶質シリコン
層を形成する工程、III族元素を含有するガスを分解し
て前記結晶質シリコン層表面に対する処理を行う工程、
水素ガスを分解して前記結晶質シリコン層表面に対する
処理を行う工程により形成されてなる薄膜太陽電池が提
供される。

【００２０】さらに、本発明に依れば、基板上に、
（ａ）シリコン含有ガス及び水素ガスからなる混合ガス
を分解して結晶質シリコン層を形成する工程、（ｂ）II
I族元素を含有するガスを分解して前記結晶質シリコン
層表面に対する処理を行う工程、（ｃ）水素ガスを分解
して前記結晶質シリコン層表面に対する処理を行う工
程、を含んでｐ層を形成する薄膜太陽電池の製造方法が
提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の薄膜太陽電池は、少なく
とも１つのｐｉｎ接合が、この順序又逆の順序で、一般
に基板上に堆積されて構成される。ｐｉｎ接合を構成す
るｐ層は、結晶質シリコン層から構成され、異なるIII
族元素濃度を有する２層構造を少なくとも１つ含んで構
成されている。ここで、「結晶質」とは、特に注意する
ことがない限り、多結晶及び単結晶のほか、いわゆる微
結晶又はマイクロクリスタル等の全ての結晶状態を含
む。これらの結晶状態は、ｐ層の全体にわたって示して
いてもよいし、部分的に、例えば、これらの結晶状態が
混在した状態、または非晶質成分と混在した状態のもの
であってもよい。

【００２２】III族元素としては、例えば、ボロン、ア
ルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、チタン等が挙
げられるが、なかでもIII族元素の原料に起因するシリ
コン層の汚染を考慮すると、ボロンが好ましい。

【００２３】ｐ層が異なるIII族元素濃度を有する２層
構造を含むとは、ｐｉｎ接合を構成するｐ層がこのよう
な２層構造で形成されていてもよいし、この２層構造が
２回以上繰り返さた多層構造で形成されていてもよい
し、さらに、これらのいずれかとIII族元素濃度が等し
い層が１層以上、これらのいずれかとIII族元素濃度が
異なる層が１層以上、両者がそれぞれ１層以上、ｐ層の
いずれかの位置に形成されているものでもよい。この２
層構造は、それぞれ膜厚２〜３５ｎｍ程度、２〜３５ｎ
ｍ程度が挙げられる。なお、この場合の２層構造は、不
純物が急激に異なる２つの層が、別々に形成されて積層
されたものでなくてもよく、連続的に不純物濃度が変化
して、全体としてIII族元素濃度が２つに大別できるよ
うな層であればよい。

【００２４】異なるIII族元素濃度としては、例えば、
一方が０．０１〜０．２原子％程度、他方が０．２〜８
原子％程度が挙げられる。

【００２５】ｐ層は、全体として、１０〜２００ｎｍ程
度の膜厚であることが適当である。また、ｐ層全体とし
ては、III族元素の濃度が、０．０５〜８原子％程度が
適当であり、比抵抗が１Ω・ｃｍ程度以下に設定されて
いることが好ましい。さらに、ｐ層は、結晶粒径がｉ層
に近づくにつれて大きくなっていることが好ましい。こ
こでの粒径は特に限定されるものではないが、例えば、
ｐ層全体の平均粒径が１０〜１０００ｎｍ程度、あるい
はｉ層と反対側の表面付近のｐ層の平均粒径が１０〜１
００ｎｍ程度で、ｉ層側の表面付近のｐ層の平均粒径
が、１００〜２０００ｎｍ程度が挙げられる。

【００２６】ｐ層は、結晶質シリコン層をｐ型の導電型
を有するように形成することができる方法であれば、ど
のような方法によっても形成することができる。例え
ば、結晶質シリコン層を形成し、ｐ型の不純物をドーピ
ングする方法、結晶質シリコンを、ｐ型の不純物をドー
ピングしながら形成する方法等が挙げられる。また、結
晶質シリコン層を形成した後、任意に表面処理を行って
もよい。なかでも、シリコン含有ガス及び水素ガスから
なる混合ガスを分解して結晶質シリコン層を形成する工
程と、III族元素を含有するガスを分解して結晶質シリ
コン層表面に対する処理を行う工程と、水素ガスを分解
して結晶質シリコン層表面に対する処理を行う工程とに
より形成することが好ましい。このような一連の工程を
行うことにより、異なるIII族元素濃度を有する２層構
造を形成することができる。

【００２７】ガスを分解して結晶質シリコン層を形成す
る方法としては、代表的にはＣＶＤ法が挙げられる。こ
こでのＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プ
ラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、高温ＣＶＤ、低
温ＣＶＤ等のいずれのＣＶＤ法であってもよい。なかで
も、ＲＦからＶＨＦの周波数帯の高周波によるもの、Ｅ
ＣＲプラズマＣＶＤ法、これらの組み合わせ等が好まし
い。例えば、プラズマＣＶＤ法を利用する場合には、そ
の条件は、周波数１０〜２００ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ
〜数ｋＷ程度、チャンバー内圧力０．１〜２０Torr程
度、基板温度は室温〜６００℃程度等が挙げられる。

【００２８】シリコン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ
Ｈ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄等
が挙げられる。シリコン含有ガスは、通常、希釈ガスと
して、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスと
ともに使用される。なかでもＨ₂ガスが好ましい。シリ
コン含有ガスと希釈ガスとの混合比は、一定で又は変化
させながら、例えば、容量比で１：１〜１：１００程度
とすることが適当である。なお、結晶質シリコン層を形
成する場合には、任意にIII族元素を含有するガス、例
えば、Ｂ₂Ｈ₆等を用いてもよい。この場合、シリコン含
有ガスとIII族元素を含有するガスとの混合比は、成膜
装置の大きさ、得ようとするIII族元素濃度等に応じて
適宜調整することができ、一定で又は変化させながら、
例えば、容量比で１：０．００１〜１：１程度とするこ
とができる。なお、III族元素のドーピングは、上記の
ように結晶質シリコン層の成膜と同時に行ってもよい
が、シリコン層を形成した後、後述するような結晶質シ
リコン層の表面処理又は固相拡散等により行ってもよ
い。

【００２９】III族元素を含有するガスを分解して結晶
質シリコン層表面に対する処理を行う工程及び水素ガス
を分解して結晶質シリコン層表面に対する処理を行う工
程は、例えば、III族元素を含有するガス又は水素ガス
を、励起又は分解することにより、プラズマ化して、得
られた結晶質シリコン層表面に照射する方法により行う
ことができる。例えば、プラズマＣＶＤ法を利用する場
合には、周波数１０〜２００ＭＨｚ程度、パワー数Ｗ〜
数ｋＷ程度等が挙げられる。これを、例えば、数秒〜数
百秒程度結晶質シリコン層表面に照射することが適当で
ある。この処理の際の基板温度は、例えば、室温〜６０
０℃程度が挙げられる。なかでも、III族元素を含有す
るガスを分解して結晶質シリコン層表面に対する処理を
行う際の基板温度は、結晶質シリコン層を形成する際の
基板温度以上であることが好ましい。なお、III族元素
を含有するガスを分解して結晶質シリコン層表面に対す
る処理を行う工程及び水素ガスを分解して結晶質シリコ
ン層表面に対する処理を行う工程は、必ずしも同じ条件
で行わなくてもよい。

【００３０】ｐ層は、各工程ごとに反応室内の原料ガス
の排気及び充填を行って分断してもよいし、各工程を分
断することなく連続的に形成及び処理してもよい。ま
た、上記工程を２回以上繰り返して行ってもよい。この
場合、各形成及び処理の条件等は、変更してもよい。な
お、ｐ層が、上記以外の層を含む場合には、上記方法に
準じた方法により形成することができる。

【００３１】ｉ層は、実質的にｐ型及びｎ型の導電型を
示さない層であるが、光電変換機能を損なわない限り、
非常に弱いｐ型又はｎ型の導電型を示すものであっても
よい。ｉ層は、結晶質シリコン層から形成されていても
よいし、結晶質シリコンを含有しない層であってもよ
い。なかでも結晶質シリコン層で形成されていることが
好ましい。具体的には、ｉ層の（２２０）Ｘ線回折ピー
クの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強
度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁が５以上であることが好ましい。
ここでの積分強度比I₂₂₀／I₁₁₁は、配向性を示すための
指標として表わされる値である。

【００３２】ｉ層は、プラズマＣＶＤ法によって、結晶
成分を含む層として形成することができる。その場合の
膜厚は、例えば、０．２〜１０μｍ程度が挙げられる。
成膜条件としては、使用ガスとして、III族元素を含ま
ない以外は、ｐ層と実質的に同様のものを同様に用いる
ことができる。

【００３３】なお、ｐ層とｉ層とは、上記のように、別
々に条件を変更し、それぞれ結晶成分を含む層又は含ま
ない層等として形成してもよいが、プラズマＣＶＤ法に
より、使用ガス流量を変化させながら、任意に他の条件
も変化させながら、連続的に形成することが好ましい。
これにより、ｐ層とｉ層とは、積層中に堆積の中断を伴
わない一体的な層として形成することができる。

【００３４】ｎ層は、通常、太陽電池のｐｉｎ接合に使
用されるｎ層であれば、特に限定されるものではなく、
例えば、上述したような結晶成分を含むシリコン層によ
り形成されていてもよいし、アモルファス層により形成
されていてもよい。ドナーとなる不純物としては、例え
ば、リン、砒素、アンチモン等が挙げられ、不純物濃度
は、１０¹⁸〜１０²⁰ｃｍ^-3程度が挙げられる。ｎ層の膜
厚は、例えば、１０〜１００ｎｍ程度が挙げられる。

【００３５】本発明の薄膜太陽電池に用いることができ
る基板としては、薄膜太陽電池全体を支持し、補強する
ものであって、耐熱性を有するものであれば特に限定さ
れず、スーパーストレート型、サブストレート型のいず
れのタイプに使用されるものであってもよい。例えば、
ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロ
ン（登録商標）等耐熱性の高分子フィルム；ステンレス
鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金属、セラミック等
を用いることができる。なお、基板側から光が入射す
る、いわゆるスーパーストレート型の薄膜太陽電池の場
合には、基板は透明であることが好ましい。これらの基
板は、適当な強度及び重量等を備える膜厚、例えば、
０．１〜３０ｍｍ程度の膜厚であることが適当である。
また、基板表面に凹凸を有していてもよい。

【００３６】なお、この基板は、基板の利用態様に応じ
て、さらに絶縁膜、導電膜、バッファ層等又はこれらが
組み合わされて形成された基板であってもよい。なかで
も、基板と最も下に配置するｐ層又はｎ層との間、最も
上に配置するｎ層又はｐ層の上に導電性材料による電極
が形成されているのが一般的である。

【００３７】この場合の電極は、特に限定されるもので
はなく、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、タングステン、鉄、モリブデン等の金
属、ＳｎＯ₂、ＩｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材
等の単層又は積層層により形成することができる。な
お、基板側から光が入射する薄膜太陽電池である場合に
は、基板側の導電性材料は、透明であることが好まし
い。あるいは、基板と反対側から光が入射する薄膜太陽
電池である場合には、基板と反対側の導電性材料が透明
であることが好ましい。膜厚は、特に限定されるもので
はなく、例えば、０．１ｎｍ〜２μｍ程度が挙げられ
る。これらは、基板上に、スパッタ法や真空蒸着法等に
よって形成することができる。なお、電極表面、特に透
明導電性材料による電極表面には、凹凸があることが好
ましい。凹凸は、高さの二乗平均値ＲＭＳが、２５〜６
００ｎｍ程度の範囲にあり、さらに、傾斜角をθとした
ときのtanθが０．０７〜０．２０程度の範囲にあるこ
とがより好ましい。また、最も上に配置するｎ層又はｐ
層上に形成された電極上には、集電極として櫛形状の金
属電極がさらに形成されていてもよい。ここでの金属電
極は、上記導電性材料と同様のものを同様に使用するこ
とができる。

【００３８】本発明の薄膜太陽電池の好ましい態様とし
ては、透明基板上に透明電極、ｐ層、ｉ層、ｎ層がこの
順に１組又は複数組形成され、基板側から光が入射され
る構造であることが好ましい。また、基板及びｐ層、ｉ
層、ｎ層の間に、任意にバッファ層、中間層、導電層、
絶縁層、保護層等の１以上をさらに備えていてもよい。

【００３９】なお、本発明の薄膜太陽電池は、基板上
に、ｐｉｎ接合を１つだけ有していてもよいし、並列ま
たは直列に、併設又は積層して、繰り返し複数個有して
いてもよいし、さらに、非晶質のシリコン系薄膜太陽電
池をさらに併設又は積層して、太陽電池モジュールと構
成されていてもよい。以下、本発明の薄膜太陽電池及び
その製造方法の実施例を詳細に説明する。

【００４０】製造例１まず、図１（ａ）に示すように、ガラス板１１（厚さ
１．１ｍｍ）表面に酸化亜鉛層１２（厚さ８００ｎｍ）
が被覆されている基板上に、結晶質シリコン層１３１
（厚さ１０ｎｍ）を形成する。

【００４１】結晶質シリコン層１３１は、原料ガスとし
てＳｉＨ₄及びＨ₂の混合ガス（ＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：２
０）を使用し、プラズマＣＶＤ法により作製した。使用
したプラズマＣＶＤ装置は、通常使用されている減圧保
持可能な反応室内に平行平板型電極構造を有し、接地さ
れた電極側に基板を載置し、他方電極に高周波電力を与
えることで、電極間にグロー放電を生じさせ、原料ガス
を分解する。この際の基板温度は１５０℃とした。ここ
で得られた結晶質シリコン層１３１をラマン分光法によ
り評価したところ、結晶シリコンに起因する５２０ｃｍ
^-1付近のピークが明瞭に現れたことにより結晶質である
ことを確認した。

【００４２】引き続き、図１（ｂ）に示すように、結晶
質シリコン層１３１表面に原子状のボロンを照射した。
ボロン照射は、上記と同様のプラズマＣＶＤ装置を用
い、基板が載置された反応室内でＨ₂及びＢ₂Ｈ₆の混合
ガス（Ｂ₂Ｈ₆：Ｈ₂＝１：１００００）の分解を行った
（放電電力：１５Ｗ）。この際の基板温度は１５０℃と
し、処理時間は１分とした。

【００４３】その後、図１（ｃ）に示すように、得られ
た結晶質シリコン層１３１表面に原子状の水素（プラズ
マ中の中性ラジカル）を照射した。水素照射は、上記と
同様のプラズマＣＶＤ装置を用い、基板が載置された反
応室内でＨ₂ガスを励起した。この際の基板温度は１５
０℃とし、処理時間は３０秒とした（Ｈ₂ガス流量：１
００ｓｃｃｍ、放電電力：１５Ｗ）。

【００４４】以上の３工程を３回繰返すことで、図１
（ｄ）に示すように、厚さ３０ｎｍの結晶質シリコン層
からなるｐ層１３を作製した。このｐ層をラマン分光法
により評価したところ、結晶シリコンに起因する５２０
ｃｍ^-1付近のピークが明瞭に現れたことにより結晶質で
あることを確認した。ｐ層１３の比抵抗を測定したとこ
ろ、０．５Ω・ｃｍであった。また、ＳＩＭＳによりｐ
層１３中のボロン濃度を測定したところ、ｐ層１３表面
から基板側へ向かって、ボロン濃度が原子分率で２％で
ある厚さ５ｎｍ程度のボロン高濃度層と、ボロン濃度が
原子分率で０．０５％である厚さ５ｎｍ程度のボロン低
濃度層とからなる積層構造がおよそ１０ｎｍ周期ごとに
検出された。さらに、ＴＥＭによりｐ層１３を断面方向
から観察すると、基板側から表面に向かって、基板表面
に平行な方向の結晶粒径が、１５ｎｍから５００ｎｍへ
と大きくなっていた。

【００４５】実施例１薄膜太陽電池の構成を図２に示す。この薄膜太陽電池
は、ガラス板２１表面に透明電極層２２として酸化亜鉛
が被覆されている基板上に、製造例１と同様に形成した
ｐ層２３、ｉ型結晶質シリコン層２４、ｎ型シリコン層
２５の順に、プラズマＣＶＤ法により積層することで光
電変換部を形成した。なお、ｉ型結晶質シリコン層２４
及びｎ型シリコン層２５形成の際には、ｐ層２３形成時
のような繰返し工程は用いていない。

【００４６】ｉ型結晶質シリコン層２４は、原料ガスと
してＳｉＨ₄及びＨ₂の混合ガスを使用し、基板温度を１
５０℃として、厚さ１μｍに形成した。ｉ型結晶質シリ
コン層２４をラマン分光法により評価したところ、結晶
シリコンに起因する５２０ｃｍ^-1付近のピークが明瞭に
現れたことにより、得られた真性型シリコン層が結晶質
であることを確認した。さらに、Ｘ線回折法を行ったと
ころ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１
１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁は
５．５であり、ｉ型結晶質シリコン層２４は強く（１１
０）に配向していた。

【００４７】ｎ型結晶質シリコン層２５は原料ガスとし
てＰＨ₃、ＳｉＨ₄及びＨ₂の混合ガスを使用し、基板温
度を１５０℃として、厚さ３０ｎｍに形成した。このよ
うにして、ｐｉｎ接合からなる光電変換部を形成した
後、通常の蒸着法により裏面光反射層２６として酸化亜
鉛を厚さ５００ｎｍ、裏面電極２７として銀を厚さ１μ
ｍ積層して薄膜太陽電池を作製した。この太陽電池は基
板側から光を入射するスーパーストレート型であり、素
子一つ当たりの有効光電変換領域は１ｃｍ²である。こ
の太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条
件下における電流−電圧特性の測定を行ったところ、開
放電圧０．５０８Ｖ、短絡電流２１．４ｍＡ／ｃｍ²、
形状因子０．７０２、光電変換効率７．６３％であっ
た。

【００４８】実施例２ｐ層のボロン照射の条件の違いによる影響を明らかにす
るため、基板温度を２５０℃とする以外、製造例１と同
様に結晶質シリコン層にボロン照射を行ってｐ層を作製
した。なお、結晶質シリコン層の作製及び水素照射は、
製造例１と同様に行うとともに、同様に繰り返し工程を
行った。

【００４９】得られたｐ層の比抵抗を測定したところ、
０．１Ω・ｃｍであった。また、ＳＩＭＳによりボロン
濃度を測定したところ、ｐ型結晶質シリコン層表面から
基板側へ向かって、ボロン濃度が原子分率で８％である
厚さ５ｎｍ程度のボロン高濃度層と、ボロン濃度が原子
分率で０．０５％である厚さ５ｎｍ程度のボロン低濃度
層とからなる積層構造が、およそ１０ｎｍ周期ごとに検
出された。

【００５０】こうして作製したｐ層上に、実施例１と同
じ条件でｉ型結晶質シリコン層を形成し、Ｘ線回折法を
行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I
₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比I
₂₂₀／I₁₁₁は６．５であり、ｉ型結晶質シリコン層は強
く（１１０）に配向していた。実施例１と実施例２にお
いて、ｉ型結晶質シリコン層の作製条件は同一であり、
下地となるｐ型結晶質シリコン層の結晶性を変えること
でｉ型結晶質シリコン層の配向性が制御し得ることが明
らかとなった。

【００５１】ｐ層の作製以外は実施例１と全く同様にし
て太陽電池を作製した。この太陽電池のＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性
の測定を行ったところ、開放電圧０．５１３Ｖ、短絡電
流２１．８ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．７０５、光電変
換効率７．８８％であった。ボロン照射時の基板温度を
高くすることによって、III族元素の吸着による効果が
強められた。

【００５２】比較例１比較例として、従来用いられている工程によりｐ型結晶
質シリコン層を作製した。

【００５３】すなわち、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂及
びＢ₂Ｈ₆の混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により連
続的にｐ型結晶質シリコン層を膜厚３００ｎｍで形成し
た。この際の基板温度は１５０℃であった。

【００５４】得られたｐ型結晶質シリコン層をラマン分
光法により評価したところ、実施例１で作製したｐ層と
同様に、結晶シリコンに起因する５２０ｃｍ^-1付近のピ
ークが明瞭に現れた。このｐ層の比抵抗を測定したとこ
ろ、５Ω・ｃｍであった。また、ＳＩＭＳによりこのｐ
層に含まれるボロン濃度を測定したところ、ボロンは膜
厚方向に対してほぼ均一に分布しており、原子分率で
０．０５％であった。

【００５５】こうして作製したｐ層上に、実施例１と同
じ条件でｉ型結晶質シリコン層を形成した後にＸ線回折
法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強
度I₂ ₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I₁₁₁の比
I₂₂₀／I₁₁₁は１．５であり、ｉ型結晶質シリコン層はほ
とんど配向していなかった。また（２２０）Ｘ線回折ピ
ークの半値幅も広がっていた。

【００５６】このことから、本発明の方法によれば、ｐ
型結晶質シリコン層が高品質化されたことがｉ型結晶質
シリコン層の高品質化をもたらしていることが明らかと
なった。ｐ層の作製以外は実施例１と全く同様にして太
陽電池を作製した。この太陽電池のＡＭ１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性の測
定を行ったところ、開放電圧０．４６５Ｖ、短絡電流１
９．２ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．６４８、光電変換効
率５．７９％であった。実施例１及び実施例２の場合と
比較すると、特に開放電圧と形状因子の劣化が大きい。
これはｐ層及びｉ型結晶質シリコン層の配向性がないこ
と及び粒径が小さいことにより接合界面ならびに活性層
内部での欠陥が多いためであると考えられる。

【００５７】実施例３〜６ｐ層作製工程のボロン照射において、Ｈ₂及びＢ₂Ｈ₆の
混合ガスの分解を行う時間を１０秒、３０秒、３分、５
分と変更する以外は、実施例１と同様にしてｐ層及び薄
膜太陽電池を作製した。ｐ層及びｉ型結晶質シリコン層
の物性値と薄膜太陽電池の光電変換効率との関係を、実
施例１、２及び比較例１と併せて表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１によれば、Ｈ₂及びＢ₂Ｈ₆の混合ガス
の分解を行う時間を長くするにつれて、ｐ層における高
濃度層のボロン濃度は増加しているが、薄膜太陽電池の
光電変換効率が７％を越えるものは、ｐ型結晶質シリコ
ン層の比抵抗は１Ω・ｃｍ以下となっている。さらに、
この場合にはｐ層上に形成されたｉ型結晶質シリコン層
のＸ線回折積分強度比I₂₂₀／I₁₁₁は５以上、高濃度層中
のボロン濃度が０．２〜８原子％の範囲にあることが明
らかとなった。

【００６０】このように、プラズマＣＶＤ等の気相成長
法により結晶質シリコン層を形成する際に、薄膜表面に
多量のIII族元素を吸着させることにより、相対的に低
いIII族元素濃度となる層と相対的に高いIII族元素濃度
となる層との積層構造を形成することができ、その結
果、シリコン層表面に露出している微細な結晶粒の成長
が抑制されることで、基板表面に平行な方向の粒径が増
大し、かつ強い配向性を有するｐ層を得ることができ、
従来のものと比較して欠陥密度が小さく、有効に薄膜太
陽電池に使用することができる。

【００６１】また、数十ｎｍ程度の薄膜においても配向
性を有し、かつ粒径の大きいｐ層を安価に、かつ短時間
に得ることができる。したがって、その上に形成される
ｉ層との界面及びｉ層内部の欠陥が低減され、高い光電
変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも１つのｐｉ
ｎ接合が形成され、ｐ層が結晶質シリコン層からなる薄
膜太陽電池であって、ｐ層が、異なるIII族元素濃度を
有する２層構造を少なくとも１つ含んで構成されてなる
ため、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得るこ
とができる。

【００６３】特に、ｐ層が、ｉ型層に近くなるにつれて
結晶粒径が大きくなる場合には、ｐ層とｉ層との界面で
の接合を良好なものとすることができる。

【００６４】また、ｐ層の比抵抗が、１Ω・ｃｍ以下で
ある場合には、薄膜太陽電池として良好に機能させるこ
とができる。

【００６５】さらに、ｐ層に接して形成されているｉ層
が、結晶質シリコン層からなり、該ｉ層の（２２０）Ｘ
線回折ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピー
クの積分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁が５以上である場合に
は、ｉ層が有する光電変換層としての利点、例えば、吸
収波長帯が広く、大きな電流が得られ、さらに光劣化を
防止することができる。

【００６６】また、ｐ層の導電型を決定する不純物がボ
ロンである場合には、不純物のドーピング工程に起因す
る汚染を最小限にとどめることができる。

【００６７】さらに、p層を構成する不純物元素濃度の
高い層が、０．２〜８原子％のボロン濃度を有する場合
には、十分に結晶化され、強い配向性を有するｐ層を得
ることができる。

【００６８】また、少なくとも１つのｐｉｎ接合が形成
され、該ｐ層が、シリコン含有ガス及び水素ガスからな
る混合ガスを分解して結晶質シリコン層を形成する工
程、III族元素を含有するガスを分解して前記結晶質シ
リコン層表面に対する処理を行う工程、水素ガスを分解
して前記結晶質シリコン層表面に対する処理を行う工程
により形成されてなる場合には、基板表面に平行な方向
の粒径が増大し、かつ強い配向性を有するｐ層を得るこ
とができ、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を得
ることができる。

【００６９】さらに、基板上に、（ａ）シリコン含有ガ
ス及び水素ガスからなる混合ガスを分解して結晶質シリ
コン層を形成する工程、（ｂ）III族元素を含有するガ
スを分解して前記結晶質シリコン層表面に対する処理を
行う工程、（ｃ）水素ガスを分解して前記結晶質シリコ
ン層表面に対する処理を行う工程を含んでｐ層を形成す
る場合には、結晶質シリコン層にｐ型の導電性を発現さ
せるとともに、結晶質シリコン層表面にIII族元素を吸
着させることができ、表面に露出している微細なシリコ
ンの結晶粒の成長を抑制させることができると考えられ
る。また、結晶質シリコン層上にさらに結晶質シリコン
層を堆積させる際に、結晶粒成長が抑制されなかった比
較的粒径の大きい結晶粒の表面反応を活性化させること
ができると考えられる。

【００７０】また、工程（ｂ）の処理温度が、工程
（ａ）の処理温度以上である場合には、結晶質シリコン
層表面にIII族元素を効率よく吸着させることができ
る。

【００７１】さらに、III族元素を含有するガスがＢ₂Ｈ
₆である場合には、III族元素のドーピング工程に起因す
る汚染を最小限にとどめることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における薄膜太陽電池の製造方法を説明
するための要部の概略断面工程図である。

【図２】本発明の薄膜太陽電池構造を説明するための要
部の概略断面図である。

【符号の説明】

１１、２１…ガラス板１２…酸化亜鉛層１３１、１３２、１３３結晶質シリコン層２２…透明電極層１３、２３…ｐ層２４…ｉ型結晶質シリコン層２５…ｎ型シリコン層２６…裏面反射層２７…裏面電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのｐｉｎ接合が形成さ
れ、該ｐ層が結晶質シリコン層からなる薄膜太陽電池で
あって、前記ｐ層が、異なるIII族元素濃度を有する２層構造を
少なくとも１つ含んで構成されてなる薄膜太陽電池。
【請求項２】ｐ層が、ｉ型層に近くなるにつれて結晶
粒径が大きくなる請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】ｐ層の比抵抗が、１Ω・ｃｍ以下である
請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】ｐ層に接して形成されているｉ層が、結
晶質シリコン層からなり、該ｉ層の（２２０）Ｘ線回折
ピークの積分強度I₂₂₀と（１１１）Ｘ線回折ピークの積
分強度I₁₁₁の比I₂₂₀／I₁₁₁が５以上である請求項１〜３
のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】ｐ層の導電型を決定する不純物がボロン
である請求項１〜４のいずれか１つに記載の薄膜太陽電
池。
【請求項６】 p層を構成する不純物元素濃度の高い層
が、０．２〜８原子％のボロン濃度を有する請求項５に
記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】少なくとも１つのｐｉｎ接合が形成さ
れ、該ｐ層が、シリコン含有ガス及び水素ガスからなる
混合ガスを分解して結晶質シリコン層を形成する工程、 III族元素を含有するガスを分解して前記結晶質シリコ
ン層表面に対する処理を行う工程、水素ガスを分解して前記結晶質シリコン層表面に対する
処理を行う工程、により形成されてなる薄膜太陽電池。
【請求項８】基板上に、（ａ）シリコン含有ガス及び
水素ガスからなる混合ガスを分解して結晶質シリコン層
を形成する工程、（ｂ）III族元素を含有するガスを分解して前記結晶質
シリコン層表面に対する処理を行う工程、（ｃ）水素ガスを分解して前記結晶質シリコン層表面に
対する処理を行う工程、を含んでｐ層を形成することを
特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項９】工程（ｂ）の処理温度が、工程（ａ）の
処理温度以上である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】 III族元素を含有するガスがＢ₂Ｈ₆で
ある請求項８又は９に記載の方法。