JP2002205981A - フッ素置換ベンズアミドキシムｏ−アルキルエーテル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】これまではフッ素含有官能基置換ベンズアミド
キシム O−アルキルエーテル類の精製方法としては、極
性が比較的高いこと、不純物化合物の性質が目的物と類
似していること等から、工業的に実施可能な方法は知ら
れておらず、未精製のまま次工程の反応に用いられてい
た。本発明は、工業的生産を行う上で、より有利にフッ
素含有官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエー
テル類を純度よくしかも工業的に大きなスケールで実施
可能な精製方法を提供することを目的とする。 【解決手段】フッ素含有官能基置換ベンズアミドキシム
O−アルキルエーテルの精製方法において、粗フッ素含
有官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテル
を蒸留する。好ましくは、減圧下蒸留し、さらに好まし
くは、分子蒸留する。また、流下膜式分子蒸留装置を用
いて蒸留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は農薬原料として有用
なフッ素含有官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキ
ルエーテル類の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素含有官能基置換ベンズアミドキシ
ム O−アルキルエーテル類は、様々の方法で製造するこ
とができるが、例えば、対応するベンズアミドキシムを
アルキル化することによって合成することができる。そ
の際、反応後の粗生成物は、ベンズアミドキシムとO−
アルキルエーテル類の二量化物や、O，N−位二置換体等
を不純物として含んでいる場合があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまではフッ素含有
官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテル類
の精製方法としては、極性が比較的高いこと、不純物化
合物の性質が目的物と類似していること等から、工業的
に実施可能な方法は知られておらず、未精製のまま次工
程の反応に用いられていた。従って、これら不純物を含
むフッ素含有官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキ
ルエーテル類から誘導される最終目的化合物の純度が低
く、精製に多くの工程を経なければ充分な純度の化合物
を得られない等、工業化に際し大きな問題であった。本
発明は、工業的生産を行う上で、より有利にフッ素含有
官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテル類
を純度よくしかも工業的に大きなスケールで実施可能な
精製方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく様々の精製方法を検討した結果、フッ素含
有官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテル
類を減圧下で蒸留することで、高い精製収率および純度
を達成することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）フッ素含有官
能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテルの精
製方法において、粗フッ素含有官能基置換ベンズアミド
キシム O−アルキルエーテルを蒸留することを特徴とす
る精製方法、（２）減圧下蒸留することを特徴とする
（１）に記載の精製方法、（３）分子蒸留することを特
徴とする（１）に記載の精製方法、（４）流下膜式分子
蒸留装置を用いて蒸留することを特徴とする（１）に記
載の精製方法、（５）粗フッ素含有官能基置換ベンズア
ミドキシム O−アルキルエーテルが、フッ素含有官能基
置換ベンズアミドキシムをアルキル化して得られた反応
生成物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
かに記載の精製方法、に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の精製方法に用いられる粗
フッ素基含有官能基置換ベンズアミドキシムのうち、フ
ッ素基含有官能基とは、フッ素原子を含んでいれば特に
限定はされず、例えば、フッ素原子、モノフルオロメチ
ル基、２−フルオロエチル基、ジフロロメチル基、１，
２−ジフロロエチル基、２，２−ジフロロメチル基、ト
リフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基
等を具体的に例示することができる。置換基におけるフ
ッ素以外の原子数は特に制限されないが、分子量の増加
に伴い、フッ素原子数が増加した化合物に本方法を適用
するのが好ましい。置換位置、置換基の数は特に限定さ
れないが、２以上の複数置換の場合に好ましく本方法を
用いることができる。フッ素原子を含まない置換基は特
に制限されず、分子量も大きな置換基であっても、フッ
素原子数が相当存在すれば、本方法を適用することがで
きるが、分子量の比較的小さい置換基、及び、嵩高くな
い置換基が好ましい。

【０００７】本発明に用いられる粗フッ素基含有官能基
置換ベンズアミドキシムは、（１）対応するベンゾニト
リルと対応するアルコキシアミン反応させる方法、
（２）対応するベンズアミドキシムを対応するアルキル
化剤を用いてアルキル化する方法等幾つかの方法により
製造することができるが、上記（２）の方法で得られた
粗反応物の精製に好適に用いられる。

【０００８】本発明は、反応によって得られた粗フッ素
含有官能基置換ベンズアミドキシムO−アルキルエーテ
ルを蒸留精製することを特徴とする。蒸留の方法は、目
的とする化合物によって、常圧蒸留、減圧蒸留等いずれ
かを選択することができるが、化合物の安定性、蒸留速
度、熱源の消費等を考慮すると減圧下行うのが好まし
い。蒸留時の減圧度は、化合物によって自由に選択する
ことができるが、例えばトリフルオロメチル基を１つ、
フッ素原子を２つ置換基に持つような場合、２０mmHg以
下で行うことが好ましく、さらに２mmHg以下で行うこと
がより好ましい。２０mmHg以上では蒸留に際して高温を
要し、目的物が一部分解するため蒸留収率が低下し、ま
たその分解物が留分に混入するために純度が低下する場
合がある。さらに、蒸留時における分解を抑制するため
に高真空で行う分子蒸留が好ましい。

【０００９】工業的に蒸留を行う場合にその蒸留装置は
特に制限されないが、蒸留中のフッ素含有官能基置換ベ
ンズアミドキシム O−アルキルエーテル類の加熱分解を
抑制するため、分子蒸留装置が用いるのが好ましい。分
子蒸留装置としては、遠心型、流下膜型いずれの装置と
も使用することができるが、本方法には、流下膜型装置
が好ましい。また、流下膜型装置としては特に制限され
ず、ブラシ式、ロータリートレイ式いずれも採用するこ
とができる。

【００１０】次に、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるもので
はない。

【００１１】

【実施例】実施例１ ５００ｍｌの減圧蒸留用ナシ型フラスコと通常用いる減
圧蒸留装置により減圧蒸留を行った。粗２，３−ジフル
オロ−６−トリフルオロメチルベンズアミドキシム−Ｏ
−シクロプロピルメチルエーテル（１）３１５．４ｇ
（純度９４．４％）を０．２〜０．４５mmHgに減圧し、
１５０℃の油浴で加熱下蒸留し、１１３〜１１８℃で留
出した留分を捕集したところ、（１）を２８７．６g得
た（純度９９．３％、蒸留収率：９６％）。純度分析は
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて行った。 ＨＰＬＣ分析条件［カラム；Inertsil ODS-3 4.6mmφ
×250mm（GL Science Inc.）、移動相；CH3CN：H2O：
10% H3PO4=700:300:1(v/v/v)、流量；1.0mL/min、検出
波長；210nm、実施例２以降も同条件］。（１）は上記
条件で保持時間５．５分である。また、（１）は、NM
R、MASS,IRスペクトル等により、その構造を確認した。

【００１２】実施例２ 流下膜式分子蒸留装置により減圧蒸留した実施例を以下
に示す。粗２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチ
ルベンズアミドキシム−Ｏ−シクロプロピルメチルエー
テル（１）トルエン溶液１２２．１ｋｇ（濃度６５％）
を空気駆動式ベローズポンプでリボイラ部に送液循環し
ながら７４〜１０ｍｍHgに減圧し、７９〜１０９℃の熱
媒によりリボイラー部を加熱してトルエンを留去した。
その後０．３５〜０．８mmHgに減圧度を調整後、１５０
℃の熱媒でリボイラー部を加熱下蒸留し、１１５〜１１
８℃で留出した留分を捕集したところ、（１）を７６．
３ｋg得た（純度９７．１％、蒸留収率：９３．４
％）。

【００１３】参考例１ （粗２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベン
ズアミドキシム−Ｏ−シクロプロピルメチルエーテルの
製造例） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｍｌを攪
拌下０℃まで冷却し、ヨウ化カリウム１９９．２ｇ
（１．２ｍｏｌ）を添加し、８〜１９℃で臭化シクロプ
ロピルメチル２２６．８ｇ（１．６８ｍｏｌ）を滴下し
た。さらに室温で攪拌後、予めＮＭＰ４８０ｍｌ中に
２，３−ジフルオロ−６−トリフルオロメチルベンズア
ミドキシム２８８．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を溶解した溶
液を添加した。−５℃まで冷却し、４８．４％水酸化カ
リウム水溶液１８０．８ｇ（１．５６ｍｏｌ）を滴下し
た。さらに−５℃で攪拌して２，３−ジフルオロ−６−
トリフルオロメチルベンズアミドキシムの消失をHPLCで
確認後、４１％メチルアミン水溶液３６．４ｇ（０．４
８ｍｏｌ）を添加し２５℃まで昇温して攪拌する。水を
添加後、トルエンで２回抽出し、有機層を塩酸水で洗浄
後、さらに水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を
減圧濃縮して目的の粗２，３−ジフルオロ−６−トリフ
ルオロメチルベンズアミドキシム−Ｏ−シクロプロピル
メチルエーテル３２５．７ｇ（収率８７％、純度９４．
４％）を得た。

【００１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は減圧下蒸
留精製することに特徴を有するものであり、本発明の方
法を用いれば、農、医薬等の中間体であるフッ素含有官
能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテル類を
工業的にきわめて有利に精製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 勇 富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式 会社高岡工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 BC52 BW19 BW30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素含有官能基置換ベンズアミドキシム
   O−アルキルエーテルの精製方法において、粗フッ素含
   有官能基置換ベンズアミドキシム O−アルキルエーテル
   を蒸留することを特徴とする精製方法。
2. 【請求項２】減圧下蒸留することを特徴とする請求項１
   に記載の精製方法。
3. 【請求項３】分子蒸留することを特徴とする請求項１に
   記載の精製方法。
4. 【請求項４】流下膜式分子蒸留装置を用いて蒸留するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
5. 【請求項５】粗フッ素含有官能基置換ベンズアミドキシ
   ム O−アルキルエーテルが、フッ素含有官能基置換ベン
   ズアミドキシムをアルキル化して得られた反応生成物で
   あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
   精製方法。