JP2002191967A - アルデヒドガス吸収体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルデヒドガスに対する吸収能は損なわず、耐
熱性を向上させて、樹脂添加などによる加熱劣化を抑制
させたアルデヒドガス吸収剤を提供する。 【解決手段】粒状多孔質二酸化ケイ素にポリアミン化合
物を担持させてなる粒状複合体の表面に微粒子状無機物
を付着させたアルデヒドガス吸収体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、人体に有害なアル
デヒドガスを吸収するアルデヒドガス吸収体に関する。
また、本発明により得られるアルデヒドガス吸収体は、
単独で使用する他、樹脂に添加したり繊維に練り込んだ
り塗料に分散して利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年の嫌煙ブームにより、煙草臭の消臭
に関するニーズが急速に高まっているが、この煙草臭の
主要成分はアセトアルデヒドであると言われている。ま
た、シックハウス／シックビル症候群などに見られるよ
うに、ホルムアルデヒドによる健康障害も社会問題とな
っており、これらアルデヒド系ガスの有効な除去剤が求
められている。これに対して、例えばアミン化合物はア
ルデヒドガスと親和性が高く、アルデヒドガスを含有す
る排ガスをアミン化合物を溶解した液と接触させること
により、排ガス中のアルデヒドガスを除去できることが
知られている（特開昭51-44587）。しかし、液状のアミ
ン化合物は、強い不快臭を放つため生活空間、例えば居
間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であ
った。また、アミン化合物を耐熱性の無機物に担持させ
たガス吸収剤が知られており、このガス吸収剤は樹脂や
抄紙、フィルムへ添加する際の加熱処理に耐えうる特徴
を有している。例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニ
リン等を担持させたり（特開昭５３−２９２９２、特開
昭５６−５３７４４）、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物
に第１級アミノ基を有する化合物を担持させたり（特開
平９−２８７７８）、層状燐酸塩（α燐酸ジルコニウ
ム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤
が知られている（津波古ら ＰＨＡＲＭ．ＴＥＣＨ．Ｊ
ＡＰＡＮ Vol.12.No.12 P.P.77-87(1996)）。しかし、
これらは、いずれも元々の消臭性能が不十分な上に、耐
熱性も十分とは言えなかったため、成形に際して、これ
ら消臭剤を樹脂等に添加し、加熱混練すると、高温によ
り性能が低下し、ほとんど実用にはならなかった。多孔
質二酸化ケイ素にポリアミン化合物を担持させたアルデ
ヒドガス吸収体は知られている（特開平１１−２０６８
６４号、特開２０００−１４０６３３号）が、未だ耐熱
性において改良の余地がある。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒ
ドガスに対する吸収能は損なわず、耐熱性を向上させ
て、樹脂添加などによる加熱劣化を抑制させたアルデヒ
ドガス吸収剤を提供することを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、二酸化ケイ素にポリアミン化合物を担持させ
たアルデヒド吸収体に、更に特定の無機物を被覆するこ
とにより、本来のアルデヒドガス吸収能は損なわず、耐
熱性が飛躍的に向上することを見出して本発明を完成す
るに至った。即ち、非晶質二酸化ケイ素とポリアミン化
合物との複合体を無機物で被覆したことを特徴とするア
ルデヒドガス吸収体である。

【０００５】 〔発明の詳細な説明〕以下本発明を詳細に説明する。 ○粒状多孔質二酸化ケイ素 本発明における好ましい粒状多孔質二酸化ケイ素（以
下、単に二酸化ケイ素という）は、比表面積が50〜900
ｍ²／ｇであり、平均細孔径が０．１〜１０ｎｍであ
り、且つ平均粒径が0.1μm〜５0mmである。好ましい比
表面積は、１００〜８００ｍ²／ｇであり、好ましい平
均細孔径は、１〜８ｎｍであり、好ましい平均粒径は、
1μ〜２0mmである。本発明における好ましい粒状多孔質
二酸化ケイ素は非晶質である。

【０００６】比表面積が小さ過ぎると、アミン化合物と
アルデヒドガスとの接触面積が減少し、ガス吸着量が損
なわれる。また、比表面積が大きすぎるものは、細孔径
が小さくなりすぎて、常圧下ではアルデヒドガスが細孔
内に入ることができない。比表面積は、窒素吸着量から
算出するＢＥＴ法により、容易に測定できる。

【０００７】平均細孔径が大きすぎると、比表面積が減
り、ポリアミン化合物の担持量が少なくなり、アルデヒ
ド類のガス吸着性能が低下する。平均細孔径が大きすぎ
るにも係らず比表面積を充分な大きさにしようとする
と、多孔質体における空隙率が大きくなりすぎ、機械的
強度が小さくなったり、ポリアミン化合物を担持する能
力が弱くなり、僅かな熱によりアミン化合物を放出して
しまうという問題がある。平均細孔径（Ｄ）は、ＢＥＴ
法により求めた細孔容積及び比表面積から下記式を用い
て容易に算出される。

【０００８】

【数１】

【０００９】本発明における二酸化ケイ素の平均粒径が
0.1μm未満では、飛散し易く取り扱いが困難である。一
方、５０0mmより大きいと、製造が難しく、また強度的
にも脆弱となる為、破壊され易くなり、逆に微粉を生じ
てしまう。

【００１０】本発明における二酸化ケイ素の好ましい含
水率は0.01重量％（以下、単に％という）以上であり、
より好ましくは、0.1〜10％である。含水率が0.01％未
満の場合、表面のシラノール基が少ないため、本発明に
おけるアミン化合物に対する担持力が小さい。

【００１１】二酸化ケイ素を乾燥する方法として加熱や
減圧等があり、何れの方法でも良い。乾燥する度合い
は、適宜調整すれば良いが、一般に二酸化ケイ素に担持
しようとするポリアミン化合物の量が多い程、乾燥度を
高める方が良い。

【００１２】二酸化ケイ素の含水率は、熱重量分析法に
より容易に測定できる。例えば、示差熱重量測定器（セ
イコー電子工業株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０型）を用
い、室温から５００℃まで、二酸化ケイ素を１０℃／分
で昇温して加熱減量を測定し、加熱前における二酸化ケ
イ素の重量に対する加熱減量の比率として含水率を容易
に算出することができる。尚、二酸化ケイ素は非常に吸
湿性が高いので、正確な測定を行うには、測定前及び測
定中の試料に対して吸湿させないようにすることが好ま
しい。具体的には、試料を速やかに測定装置にセットし
たり、測定容器周辺から湿った空気が浸入するのを防止
するために、測定容器周辺に乾燥した窒素ガスを流通さ
せる等の手段を講じることが好ましい。

【００１３】○ポリアミン化合物 本発明におけるポリアミン化合物は、分子内に第１級ア
ミノ基を２個以上有しているものであり、好ましくは、
下記式２で表わされるポリアミン化合物が良い。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記のポリアミン化合物は、室温で液体で
あり、分解温度及び沸点が高く、アルデヒドガスとの反
応性が高い。

【００１６】○粒状複合体 本発明における粒状複合体は、上記の二酸化ケイ素にポ
リアミン化合物を担持させたものである。ポリアミン化
合物の担持量は、所望により適宜選択すれば良いが、好
ましい担持量は、二酸化ケイ素１ｇ当たり0.02〜10ｍｍ
ｏｌであり、特に好ましくは、0.1〜5mmolである。担持
量が少な過ぎると、アルデヒドガスの吸収能が低下し、
担持量が多過ぎると、加熱時に変色し易くなり、また、
ポリアミン化合物自身が悪臭の原因物質となる。更に
は、アルデヒド吸収量も減少する。ポリアミン化合物の
担持量は、有機元素分析により検出される窒素含有率か
ら容易に算出できる。

【００１７】○粒状複合体の製造方法 本発明における粒状複合体は、上記二酸化ケイ素とポリ
アミン化合物を混合すれば、容易に得られる。製造法の
一例として湿式法があり、ポリアミン化合物を水等で希
釈した液を二酸化ケイ素と混合すると、均一にポリアミ
ン化合物を担持した二酸化ケイ素を得ることができる。
通常、二酸化ケイ素に対して過剰量のポリアミン化合物
を混合するので、混合直後の粒状複合体は純水で洗浄
し、その表面に付着した過剰のポリアミン化合物を除去
する。洗浄物を５０〜１２０℃で乾燥することにより、
本発明における粒状複合体を得る。

【００１８】好ましい他の製造法として乾式法があり、
含水率が0.01〜10重量％であり、比表面積が50〜900ｍ²
／ｇであり且つ平均細孔径が０．１〜１０ｎｍである二
酸化ケイ素に、ポリアミン化合物を０．０２〜10ｍｍｏ
ｌ／ｇ担持させた粒状複合体を得ることができる。この
乾式法によれば、洗浄工程がないため、環境汚染に繋が
るアミン排液を排出することなく、又洗浄工程後の乾燥
工程が不要であり、高いアルデヒド除去性能と耐熱変色
性を有するガス吸収体を容易に製造することができる。
この製造方法の特徴は、ポリアミン化合物を担持させる
二酸化ケイ素として含水率の小さいものを用いる点にあ
る。好ましい含水率は0.01〜5重量％であり、より好ま
しい含水率は0.05〜２重量％であり、特に好ましい含水
率は0.1〜１重量％である。

【００１９】二酸化ケイ素の含水率を0.01〜5重量％に
してポリアミン化合物を0.02〜10mmol/g担持させる製造
方法は、ポリアミン化合物の溶出が少ない粒状複合体を
容易に得る方法として有効である。

【００２０】二酸化ケイ素にポリアミン化合物を担持さ
せる時期には特に制限はないが、通常、二酸化ケイ素の
製造工程における乾燥工程又は二酸化ケイ素を製造した
後の乾燥工程の直後が好ましい。このように二酸化ケイ
素の乾燥工程直後にポリアミンの担持を行うことによ
り、耐熱変色性が特に優れた粒状複合体を容易に得られ
る。

【００２１】ポリアミン化合物を二酸化ケイ素と混合し
たり、粉砕する方法としては、ヘンシェルミキサー、振
動ミル、ボールミル、リボンミキサー、ジェットミル、
らいかい器等の一般的に用いられる混合方法の何れも利
用することができ、その後、必要に応じて振動篩、サイ
クロン等の一般的な分級器を利用してガス吸収体を分級
することもできる。

【００２２】○アルデヒドガス吸収体 本発明のアルデヒドガス吸収体（以下、単に吸収体とい
う）は、上記粒状複合体に微粒子状無機物を付着させた
ものである。

【００２３】本発明の吸収体は、アルデヒドガスに対し
て有効であり、アルデヒドガスとしては、アセトアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあ
る。また、対象とするガスによって、その他の消臭剤と
混合したり、併用することも可能である。

【００２４】○微粒子状無機物 本発明における微粒子状無機物は、粒状複合体の耐熱性
を向上させる作用を有するものである。微粒子状無機物
としては、粒状複合体に付着するものであれば、特に限
定しないが、好ましくは１〜４価の金属を含む、酸化
物、含水酸化物または弗化物である。これらの中で、弗
化物は耐熱性を向上させる効果が大きく特に好ましい。
好ましい酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコ
ニウム等があり、好ましい含水酸化物としては、水酸化
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム
等があり、好ましい弗化物としては弗化カルシウム、弗
化ナトリウム、珪弗化ナトリウム、珪弗化カルシウム、
珪弗化カリウム、珪弗化マグネシウム、フルオロアパタ
イト等がある。これらは、粒状複合体との親和性が高
く、樹脂に添加した際の機械的応力や、摩擦が生じて
も、容易には剥離しない。また、微粒子状無機物が付着
した粒状複合体の表面には、アルデヒドガスを粒状複合
体のポリアミン化合物と接触させるに足る空隙があるた
め、消臭性能の低下を生じさせ難い。微粒子状無機物の
好ましい粒径は、二酸化ケイ素の粒径の1/1000〜1/10で
ある。微粒子状無機物の好ましい付着量は、粒状複合体
１００重量部当たり１〜５０重量部であり、より好まし
くは３〜２０重量部（以下、単に部と略す）である。１
部以下だと、微粒子状無機物の効果が少なく、実質的な
耐熱性の向上が認められ難い。また５０部より多いと、
アルデヒドガスとの接触効率が低下するため消臭性能が
低下する恐れがある。

【００２５】○付着方法 無機物の付着方法は上記割合で付着できれば特に限定さ
れない。 例えば、微粒子状無機物を適当な分散媒に分
散させた液体と粒状複合体を混合して微粒子状無機物を
粒状複合体に付着させた後、濾過、乾燥等により分散媒
を除去する方法、微粒子状無機物の前駆体を粒状複合体
に付着させた後、前記前駆体を所定の反応により微粒子
状無機物に変化させる方法、微粒子状無機物と粒状複合
体からなるスラリーを噴霧乾燥させる方法等がある。微
粒子状酸化アルミニウムを付着させる場合、アルミナゾ
ルを粒状複合体に添加して均一になるように攪拌した
後、乾燥する方法、アルミニウムアルコキシドを粒状複
合体に付着させた後、加水分解、乾燥する方法、及び酸
化アルミニウムと粒状複合体のスラリーを噴霧乾燥する
方法がある。

【００２６】○用途 本発明の吸収体は、樹脂成形加工時の温度（数百℃）で
加熱されたり、紫外線に晒されても、アルデヒドガス吸
収能が低下したり、変色する等の劣化が殆ど起こらな
い。又、本発明の吸収体は、水と接触させてもポリアミ
ン化合物が殆ど溶出しないので、安全性が高く、少量の
水が掛かっても、ポリアミン化合物を漏出して却って悪
臭の原因になるようなことはない。本発明の吸収体は、
吸収機構が反応型であるので、アルデヒドガスの吸収速
度が速いことを必要とする用途に有効である。また、活
性炭のような物理吸着型の消臭剤は、低濃度領域では吸
着と再放出の平衡になるために消臭能力が下がるのに対
して、本発明の吸収体は、生活空間で必要な消臭レベル
（アルデヒドガス濃度0.1ppm以下）の低濃度領域でも消
臭能力が殆ど低下しない。

【００２７】本発明の吸収剤は、アセトアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド等のアルデヒドガスを効率よく吸収する
性質がある。また、対象とするガスによって、その他の
消臭剤と混合したり、併用することも可能である。

【００２８】本発明の無機被覆ポリアミン複合体は、冷
蔵庫、台所、トイレ、喫煙室、倉庫または、建築作業場
所や塗装作業場所のようなアルデヒドの発生する場所、
接着剤を用いる作業場所や各種工場、クリーンルームな
どで利用できる。特に耐熱性が高いことから、工場など
から排出される排気ガスを煙突や排気ダクト中の高温状
態でも処理できる。

【００２９】本発明の吸収体の高耐熱性は、樹脂などに
添加したり、繊維に練り込んで使用する時に特に有用
で、消臭性を必要とする成形体や、フィルター、絨毯や
カーペット、衣料品など幅広い分野で利用できる。添加
する樹脂としては、ポリエチレンやポリスチレン等のポ
リオレフィン、塩ビ、ナイロン、ポリエステル、ポリア
セテートなどが挙げられるが、本剤の性能が発現するも
のであれば、特に限定はしない。

【００３０】

【実施例及び比較例】以下、本発明を更に具体的に説明
する。サンプルの各種評価試験方法は以下の通りであ
る。 ○消臭性能（アセトアルデヒドガス吸収能）の評価試験 吸収体を所定量入れたテドラ−バッグ（ガス吸着試験用
ポリ袋）に所定量のアセトアルデヒドガスを注入した。
アセトアルデヒドガスがテドラーバッグ内で均一になる
ように軽く手で揉み、アセトアルデヒドガスの注入から
２時間後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒドガス濃
度を検知管（ガステック製）で測定した。上記のように
して、一定のアルデヒドガス初期濃度からの減少量によ
りアルデヒドガスに対する吸収能を評価した。

【００３１】○微粒子状無機物の付着量の測定 吸収体における微粒子状無機物の付着量は蛍光X線（蛍
光X線分析装置：理学株式会社製３２７０型）による定
量分析にて行った。 ○耐熱試験 サンプルを１００ｍｌビーカーに入れ、これを２６０℃
に保持された乾燥器（ヤマト製送風乾燥器DN-61）内で2
0分間保持した。この加熱操作の前後においてサンプル
のアルデヒドガス消臭能と色差を測定した。色差につい
ては色差計（日本電色株式会社製：SZ-Σ８０）にてYI
（黄色）を測定した。

【００３２】○粒状複合体（A)の調製 加熱乾燥した非晶質二酸化ケイ素（比表面積500m²/g、
平均細孔径4nm、平均粒径2mm、含水率6wt%）１０ｇにジ
エチレントリアミンを３％添加し、十分混合して、粒状
複合体（A)を得た。

【００３３】実施例１ 上記の様にして得られた粒状複合体（A)に対してアルミ
ナゾルを固形分として５％添加し、加熱乾燥して、アル
ミナを付着させた吸収体を得た。 実施例２ アルミナゾルの付着量を２０％とした以外は実施例１と
同様にして吸収体を得た。

【００３４】○粒状複合体（B)の調製 非晶質二酸化ケイ素（比表面積500m²/g、平均細孔径4n
m、平均粒径2mm、含水率6wt%）１０ｇを純水１００ｇに
分散し、テトラエチレンペンタミンを５％添加し、十分
混合した。その後、純水で洗浄し、１００℃で２４時間
乾燥して、粒状複合体（B)を得た。

【００３５】実施例３ 上記の様にして得られた粒状複合体（B)に対して珪弗化
マグネシウムを固形分として２％添加し、加熱乾燥し
て、珪弗化マグネシウムを付着させた吸収体を得た。

【００３６】比較例１ 粒状複合体（A)を比較例１とした。

【００３７】得られた吸収体を用いて上記の耐熱試験を
実施した。これら、耐熱試験前後の吸収体においてそれ
ぞれ、色差（YI）の測定とアルデヒドガス吸収能の評価
試験を行った。色差とアセトアルデヒドガス吸吸能の評
価試験結果（アルデヒドガスの残留濃度）は表１の通り
であった。尚、アルデヒドガスの残留濃度において「検
出されず」と表示した場合、アルデヒドガスの濃度は１
ｐｐｍ以下である（以下、同じ）。また、実施例１、２
の蛍光X線分析結果は表２の様であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例において、無機物でアルデヒド吸収
体を被覆した場合と、比較例でほぼ同量の無機物をアル
デヒド吸収体に混合したものとを比較するとその差は明
らかであり、無機物でアルデヒド吸収体を被覆した実施
例では耐熱試験後の変色は少なく、消臭性能も低下して
いない。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性の高いアルデヒ
ド吸収能を備えたアルデヒド吸収体を実現する事がで
き、特に樹脂への練り込みや繊維への添加など耐熱性を
要する条件の製品の開発に極めて有効である。更に、他
の耐熱性の抗菌剤や防カビ剤、消臭剤などと組み合せて
各種用途に用いることにより、幅広い機能を有する製品
の開発が出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒状多孔質二酸化ケイ素にポリアミン化合
   物を担持させてなる粒状複合体の表面に微粒子状無機物
   を付着させたことを特徴とするアルデヒドガス吸収体。
2. 【請求項２】微粒子状無機物の付着量が、粒状複合体１
   ００重量部当たり１〜５０重量部であることを特徴とす
   る請求項１記載のアルデヒドガス吸収体。
3. 【請求項３】微粒子状無機物が、１〜４価の金属を含
   む、酸化物、含水酸化物または弗化物であることを特徴
   とする請求項１又は請求項２記載のアルデヒドガス吸収
   体。
4. 【請求項４】微粒子状無機物が、アルミニウムまたはマ
   グネシウムを含む化合物であることを特徴とする請求項
   ３記載のアルデヒドガス吸収体。