JP2002190324A - チタニアナノ粒子を充填させたポリマー電解質及びその製造方法 - Google Patents

チタニアナノ粒子を充填させたポリマー電解質及びその製造方法

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JP2002190324A JP2000403356A JP2000403356A JP2002190324A JP 2002190324 A JP2002190324 A JP 2002190324A JP 2000403356 A JP2000403356 A JP 2000403356A JP 2000403356 A JP2000403356 A JP 2000403356A JP 2002190324 A JP2002190324 A JP 2002190324A
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クァンマン キム
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クァンソン リュ
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ナムギュ パク
Yonjin Park
ヨンジン パク
Soon-Ho Chang
スンホ ジャン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオ
ロプロピレンの共重合体とチタニアナノ粒子とを含むポ
リマー電解質とその製造方法とを提供する。 【解決手段】 本発明は、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンの共重合体とナノメートル大のチタニ
ア粒子とを溶媒に溶解させた後、多孔性のポリマー膜を
製造しこれを電解液に含浸させて、前記ポリマー電解質
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質及
びその製造方法に関し、特にフッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとの共重合体と、ナノメートル大の
チタニア粒子(以下、‘チタニアナノ粒子'という)を含
むポリマー電解質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、情報化時代の渡来によってマルチ
メディア技術が急速に発展しており、電子情報通信機器
における高性能化、小型化、軽量化、携帯化の傾向によ
って、高エネルギー密度及び高容量を有する小型二次電
池に関する研究が盛んに進められている。
【０００３】その代表的な例として、1990年代の初めに
製品化されて現在携帯電話機などのような情報通信機器
の小型電池として商用化されているリチウムイオン二次
電池が挙げられる。このようなリチウムイオン二次電池
は、ポリエチレンやポリプロピレン多孔性隔離膜に、リ
チウム塩が溶解されている液体電解液を用いているが、
この場合、液体電解質の使用による電極物質との副反応
及び金属缶外装材使用に伴う軽量化限界の問題などが提
起されてきた。
【０００４】これを解決するため、液体電解液を固体ポ
リマー膜に含浸させるシステム、すなわちリチウムイオ
ンポリマー二次電池を開発することに達し、このような
リチウムイオンポリマー二次電池用のポリマー電解質膜
を開発する多様な研究がなされるようになった。
【０００５】このようなポリマー電解質が高エネルギー
密度及び高容量の小型リチウム二次電池に適用されて優
れた性能を発揮するためには、一般的に(1)ポリマー膜
自体の機械的強度及び安定性(長時間の安定性、熱的安
定性、化学的安定性など)(2)電解液が添加されてポリマ
ー電解質膜が造成された時の高いイオン伝導度、高い陽
イオン輸率及び電気化学的安定性などが確保されるべき
である。
【０００６】ポリマー電解質膜自体の機械的強度及び物
理的性質を強化するため、一般的にはシリカやアルミナ
のような無機充填剤を添加する方法が最も多く採択され
ている。特に、米国特許第5、418、091号ではフッ化ビ
ニリデン(vinylidene fluoride; VdF)とヘキサフルオロ
プロピレン(hexafluoropropylene; HFP)との共重合体で
あるP(VdF-HFP)にシリカ粒子を含ませて機械的強度を確
保する方法を用いており、この場合用いられるシリカ添
加剤は発煙性シリカ(fumed silica; SiO2)粒子としてポ
リマー膜を形成する時、粒子がポリマーマトリックス内
で架橋構造を形成することによって機械的強度の確保は
もちろん含浸された電解液を保持させる役割まで担当す
るので、リチウムイオンの伝導度を向上させることに寄
与することとなる。
【０００７】しかし、このようなポリマー電解質膜を用
いる場合、液体が固体ポリマーの内部気孔に位置してリ
チウムイオンの伝達を担当するため、安定性面では有利
な点があるが、実際極板と電解質との接合の時、電解液
が漏液され、または極板との界面抵抗、特にリチウム金
属電極を用いた時に発生する界面抵抗が極めて高くて電
池特性、特に電池の寿命に悪影響を及ぼすこととなる問
題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記したよ
うな問題を克服し得るイオン伝導度が高くて界面抵抗の
小さい新しいポリマー電解質及びその製造方法を提供す
ることにその目的がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様は、
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体とナノメートル大のチタニア粒子とを溶媒に溶解さ
せた後、多孔性ポリマー膜を製造し、これに電解液を含
浸させるポリマー電解質の製造方法である。本発明の第
２の態様は、前記溶媒が、アセトン、またはテトラハイ
ドロフランである前記ポリマー電解質の製造方法であ
る。
【００１０】本発明の第３の態様は、前記電解液が、リ
チウム塩と有機溶媒とが混合された電解液である前記ポ
リマー電解質の製造方法である。
【００１１】本発明の第４の態様は、前記リチウム塩
が、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO 3及びLiN(CF3SO2)
2からなるグループから選択された1種以上である前記ポ
リマー電解質の製造方法である。
【００１２】本発明の第５の態様は、前記有機溶媒が、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート及びこれらの混合物により構成されるグ
ループから選択される前記ポリマー電解質の製造方法で
ある。
【００１３】本発明の第６の態様は、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなるポリ
マーマトリックスとチタニアナノ粒子とからなる充填剤
とを含むポリマー電解質である。
【００１４】本発明の第７の態様は、前記チタニアナノ
粒子の含有量がポリマーマトリックスと前記チタニアの
混合物とに基づいて4ないし45重量%である前記ポリマー
電解質である。
【００１５】本発明の第８の態様は、前記チタニアナノ
粒子の含有量がポリマーマトリックスと前記チタニアの
混合物とに基づいて10ないし25重量%である前記ポリマ
ー電解質である。
【００１６】
【発明の実施の形態】前記のような目的を達成するた
め、本発明は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体とナノメートル大のチタニア粒子とを
溶媒に溶解させた後、多孔性ポリマー膜を製造し、これ
に電解液を含浸させるステップを含むことを特徴とする
ポリマー電解質の製造方法を提供する。このような方法
において前記溶媒は、アセトン、またはテトラハイドロ
フランなどを用いることができるが、特にアセトンを用
いることが好ましい。また本発明で用いられる前記電解
液は、リチウム塩と有機溶媒との混合物を用いることが
好ましいし、代表的に使用可能なリチウム塩にはLiCl
O4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3及びLiN(CF3SO2)2などが
あり、有機溶媒ではエチレンカーボネート（ethylene c
arbonate; EC）、プロピレンカーボネート(propylene c
arbonate; PC)、ジメチルカーボネート(dimethyl carbo
nate； DMC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonat
e)、エチルメチルカーボネート(ethylmethyl carbonat
e；EMC)及びこれらの混合物から構成されるグループか
ら選択されたものを用いることができる。また、前記電
解液中のリチウム塩の濃度は、溶液1リットル当り1モ
ル、すなわち1Mが好ましいし、有機溶媒混合物を用いる
場合、各溶媒の含有量比は特別に限定されない。
【００１７】また本発明は、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンの共重合体P(VdF-HFP)とからなるポ
リマーマトリックスとチタニアナノ粒子からなる充填剤
を含んでなることを特徴とするポリマー電解質を提供す
る。この場合、チタニアナノ粒子の含有量は、ポリマー
マトリックスと前記チタニアの混合物とに基づいて4な
いし45重量%であることが好ましいし、10ないし25重量%
であることがさらに好ましい。またHFPの共重合含有量
は、概略12モル%内外であることが好ましい。
【００１８】この場合、チタニアの含有量が4重量%未満
である場合は、ポリマー電解液の含浸量が充分ではなく
てイオン伝導度の向上効果がほとんどないし、また機械
的強度の強化効果も得ることが困難である。またチタニ
ア含有量が45重量%以上となれば、チタニア成分がポリ
マー電解質の全体的物性を支配してフィルムとしての形
成が難しくなり、従って機械的強度の確保が不可能とな
る。
【００１９】ナノメートル大のチタニア粒子をリチウム
二次電池用ポリマーの充填剤として用いる例としては、
Croceらの[Nature、Vol.394、p.456(1998);Journal of
Physical Chemistry B、Vol.103、p.10632(1999)]がポ
リエチレンオキサイド[poly(ethylene oxide)]ポリマー
マトリックスにチタニアナノ粒子とリチウム塩を複合化
させた固体ポリマー電解質を製造してその特性を調べた
結果、リチウム電極との親和性を大きく向上させた場合
がある。しかし、ポリエチレンオキサイドを用いる固体
ポリマー電解質は、ポリマーマトリックスの実温硬直性
のため60oC以上の高温で僅か10-4S/cm以上のイオン伝導
度を得ることができる等、実際携帯電話機用のリチウム
二次電池に適用することは、現在でも困難である実情に
ある。
【００２０】以上の事実を背景にして、本発明にかかる
ポリマー電解質は、P(VdF-HFP)共重合体をポリマーマト
リックスにしてチタニアナノ粒子を充填させることを特
徴としており、本発明にかかるポリマー電解質は、従来
のシリカ粒子充填ポリマー電解質(大韓民国特許出願第9
9-053774号及び日本特許出願平12-43227号)とは異な
り、チタニアナノ粒子をP(VdF-HFP)共重合体の粉末とチ
タニアナノ粒子とを溶媒に溶解した後混合してスラリー
を作った後、これを溶液キャスティング(solution cast
ing)して得られたポリマー膜をリチウム塩が解されてい
る有機溶媒電解液に一定時間含浸させた後、乾燥させて
得られる。
【００２１】本発明にかかる製造方法をさらに詳細に記
述するが、これによって本発明を制限するものではな
い。
【００２２】まず、チタニアナノ粒子粉末を一定量アセ
トンに投入して攪拌を行うが、この時チタニアナノ粒子
の均一分散のために30分以上超音波を適用することがで
きる。ここにHFP共重合の含有量が12モル%であるVdFとH
FPとの共重合体粉末一定量を徐々に投入し、直径が5mm
であるジルコニアボール（Zr-ball）を液状体積の60%以
上となるように投入した後、ボールミーリング(ball mi
lling)を24時間以上実施する。ミーリングが完了されれ
ば、露点が零下40oC以下である超低湿雰囲気で真空オー
ブンに入れて5分間減圧して残余気泡を取り出し、清潔
なガラス板上にスラリーを一定量注いでドクターブレー
ドを利用して一定厚さに溶液キャスティングをして70oC
オーブンで12時間乾燥させる。このようにして得られた
ポリマー膜をリチウム塩が溶解されている電解液に20時
間以上含浸させた後、取り出して濾過紙で表面の電解液
を拭い取って4時間程度超低湿室に放置した後、はじめ
て所望のポリマー電解質を得る。
【００２３】
【実施例】以下では具体的な実施例に基づいて本発明を
さらに詳細に説明する。
【００２４】実施例１ないし６ 20g程度のアセトンが入っている100mlガラス試料容器に
チタニアナノ粒子(日本チタン工業（株）のPC-101;アナ
タ-ゼ(anatase)結晶型;平均粒径20nm、比表面積340m2/
g)の一定量を投入し、出力振幅を35Wに調整した超音波
発生装置を利用して、30秒適用後5秒停止の方式で30分
間超音波を適用した。以後、HFP共重合の含有量が12モ
ル%であるP(VdF-HFP)共重合体粉末(米国Elf Atochem N.
A.Co.のKynarFlex 2801)の一定量を徐々に投入し、直径
が5mmであるジルコニアボールを液相の60%以上となるよ
うに投入した後、密封して500rpmの速度で24時間の間ボ
ールミーリングを実施した。ここで、各実施例にかかる
ポリマーとチタニアの投入量及び含有量比を後述する表
1に示した。
【００２５】ボールミーリングが完了されれば、露点が
零下40oC以下に保持される超低湿室雰囲気で試料容器の
栓を弱く開いて真空オーブンに入れて5分間減圧した
後、残余気泡を除去した。メタノールにより清潔に洗
浄、乾燥されたガラス板上にスラリーを一定量注いでド
クターブレードを利用してスラリーを薄膜シート型にキ
ャスティングした。この時ドクターブレードのギャップ
(gap)は、400μmに保持させた。キャスティングされた
薄膜は、ガラス板に接着された状態に70oCオーブンに入
れて2時間乾燥させた後、常温でガラス板と剥離させ
た。この時、ガラス板表面と薄膜との接着性が強くて剥
離させることが困難である場合には、メタノールを噴射
して剥離を行い、また70oCオーブンに入れて12時間乾燥
させて、概略36ないし50μmの厚さを有するポリマー膜
を得た。乾燥させて得られたポリマー膜を一定の大きさ
にした後、ECとEMCとが体積基準で1:1の割合で混合され
ている溶液に1MのLiPF6が溶解されている電解液が過剰
に入っているシャーレ（petri dish）に、ポリマー膜を
浸漬させ20時間以上含浸させた。含浸完了後ポリマー電
解質膜を電解液から取り出して、２枚の濾過紙の間に置
いて軽く叩いて表面の電解液を拭き取って4時間程度超
低湿室に放置した後、本発明にかかるポリマー電解質を
得た。
【００２６】比較例１ チタニアを加えなかった点以外に上記の実施例と同様に
してポリマー電解質を製造した。但し、この時用いた電
解液は、ECとDMCとが2:1の体積比で混合された溶液に、
1MのLiClO4が溶解されている電解液を用いた。
【００２７】比較例２ チタニア代わりに発煙性シリカ(Carbot Co.の TS-530)
を一定量加えて混合、攪拌過程を経てスラリーを製造し
た後、上記の過程と同様にポリマー電解質を製造した。
但し、この時用いた電解液は、ECとDMCとが2:1の体積比
に混合された溶液に1MのLiClO4が溶解されている電解液
を用いた。
【００２８】製造されたポリマー電解質膜の特性比較
(1) （１）ポリマー電解質膜の膨潤率及びイオン伝導度のテ
スト(実施例1ないし6及び比較例1) ポリマー膜に電解液を含浸させる前にその重量を測定し
てそれをW1とし、電解液が合浸された後、濾過紙で拭き
取って再び測定した重量をW2とする時、膨潤率(%)は次
の式により計算し、その結果は下記表1に示した。
【００２９】 膨潤率（％）＝｛（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1｝×１００
【００３０】また、2枚の2cm x 2cm大きさのステンレス
鋼電極板の間に上記のようなポリマー電解質膜をも2cm
x 2cm大きさで切りとって嵌めこみ、通常のインピーダ
ンス測定法によって温度別にイオン伝導度を測定し、そ
の結果を下記表1に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】表1の結果からチタニアの含有量増加に応
じてイオン伝導度が増加し、またその途中で減少する傾
向を示し、チタニア含有量が10重量%である場合、最も
イオン伝導度が高いということが分かった。この傾向
は、温度が変化してもそのまま保持されることが分か
り、また電解液を含浸させた後の膨潤率傾向とも一致す
ることから見てポリマー電解質膜内に電解液が保持され
る傾向によることが分かる。
【００３３】(2)リチウム金属電極とポリマー電解質膜
との界面安定性テスト(比較例2)次に本発明であるチタ
ニアを充填させたポリマー電解質膜をリチウム系二次電
池に適用する時、考慮すべきリチウム金属電極との界面
安定性に対する試験を行ったが、リチウム金属電極をポ
リマー電解質膜の両側に当接させて2cm x 2cm大きさの
セルを製作して、時間経過に応じるインピーダンスを測
定した結果、添附する図1のような結果を得た。
【００３４】本発明にかかるチタニアナノ粒子を充填さ
せたポリマー電解質の界面特性との比較のために、比較
例2のシリカを充填させたポリマー電解質膜に対しても
リチウム金属電極を用いてインピーダンス試験を行い、
その結果を添附する図2に示した。
【００３５】添附する図1及び図2を比較すれば、チタニ
アナノ粒子を充填させたポリマー電解質膜がリチウム金
属電極との界面抵抗がほとんど1/10水準で低いことが分
かり、従って実際リチウム金属ポリマー二次電池に適用
して電極反応の媒介体としてその役割を行うことに極め
て有利であることが分かる。これはチタニアナノ粒子が
リチウム電極との界面作用において優れた適応性を有し
ているためである。
【００３６】本発明の技術思想は、上記好ましい実施例
によって具体的に記述されたが、上記した実施例はその
説明のためのものであって、その制限のためのものでな
いことに留意されるべきである。また、本発明の技術分
野における通常の専門家であるならば、本発明の技術思
想の範囲内で種々の実施例が可能であることを理解され
るべきである。
【００３７】
【発明の効果】前述したように本発明にかかるチタニア
ナノ粒子を充填させたポリマー電解質は、ポリマー電解
質の機械的強度と電解液保持性とはもちろん、従来のリ
チウムイオンポリマー二次電池に用いられるポリマー電
解質膜より高イオン伝導度を有するだけでなく、チタニ
ア粒子が有する特異な表面性質によりリチウム金属との
親和性(compatibility)が保持されて、界面抵抗が大幅
に減少される効果を示す。これにより、リチウムイオン
二次電池及びリチウムイオンポリマー二次電池に適用で
きることはもちろん、高容量二次電池として将来開発す
るリチウム金属ポリマー二次電池にも適合した最も有望
なポリマー電解質膜として提供されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるポリマー電解質膜とリチウム金
属界面間の界面抵抗の時間経過に応じる推移を示すグラ
フ。
【図２】シリカを充填させたポリマー電解質膜とリチウ
ム金属界面間の界面抵抗の時間経過に応じる推移を示す
グラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リュ クァンソン 大韓民国 デジョンシ ユソング ジョン ミンドン エクスポ アパートメント． 103−1208 (72)発明者 パク ナムギュ 大韓民国 デジョンシ ユソング ドリョ ンドン 科技院 教授 アパートメント. ２−304 (72)発明者 パク ヨンジン 大韓民国 ソウルシ ソチョグ バンベド ン 834−８ (72)発明者 ジャン スンホ 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン ハンヌル アパートメント． 106−502 Ｆターム(参考） 4J002 BD141 BD161 DE136 FD016 GQ00 HA03 5H029 AJ06 AJ11 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ23 DJ04 EJ05 EJ12 EJ14 HJ01 HJ05

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
    ピレンとの共重合体とナノメートル大のチタニア粒子と
    を溶媒に溶解させた後、多孔性ポリマー膜を製造し、こ
    れに電解液を含浸させるステップを含むことを特徴とす
    るポリマー電解質の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記溶媒は、アセトン、またはテトラハ
    イドロフランであることを特徴とする請求項1に記載の
    ポリマー電解質の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記電解液は、リチウム塩と有機溶媒と
    が混合された電解液であることを特徴とする請求項1に
    記載のポリマー電解質の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記リチウム塩は、LiClO4、LiBF4、LiA
    sF6、LiCF3SO3及びLiN(CF3SO2)2からなるグループから
    選択された1種以上であることを特徴とする請求項3に記
    載のポリマー電解質の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記有機溶媒は、エチレンカーボネー
    ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
    ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ-ト及び
    これらの混合物により構成されるグループから選択され
    たことを特徴とする請求項3に記載のポリマー電解質の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
    ピレンとの共重合体からなるポリマーマトリックスとチ
    タニアナノ粒子とからなる充填剤とを含んでなることを
    特徴とするポリマー電解質。
  7. 【請求項７】 前記チタニアナノ粒子の含有量がポリマ
    ーマトリックスと前記チタニアの混合物とに基づいて4
    ないし45重量%であることを特徴とする請求項6に記載の
    ポリマー電解質。
  8. 【請求項８】 前記チタニアナノ粒子の含有量がポリマ
    ーマトリックスと前記チタニアの混合物とに基づいて10
    ないし25重量%であることを特徴とする請求項6に記載の
    ポリマー電解質。
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