JP2002182324A - ハロゲン化銀の写真用平板状粒子乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々な規模で平板状粒子乳剤を調製する強固
な方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀の安定な平板状種結晶を形
成させる第１の単一の核形成工程、および第１の工程で
得られる別個のバッチの種結晶を生長させて、同一のあ
るいは異なる乳剤を得る第２の工程からなる、写真用ハ
ロゲン化銀平板状粒子乳剤の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀の平
板状粒子を含む写真乳剤の調製に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の調製には、一般に、
核形成工程と少なくとも一つの結晶生長工程が含まれ
る。

【０００３】この特許出願において、用語“核”とは、
核形成工程で得られる小さい粒度（例えば、０.１μｍ
未満）の粒子を意味する。用語“種結晶”とは、核が第
１の生長工程に付された後に得られる粒子を意味する。
これらの種結晶は、一般に、０.４μｍより小さいが、
その後に第２の生長工程に付されて最終のハロゲン化銀
粒子が得られる。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の核形成工程を達成する
ためには、多くの慣用方法がある。順混合法では、銀塩
の水溶液が、コロイド、一般にゼラチン、およびハロゲ
ン化物の水溶液を含む攪拌される反応器中に導入され
る。同時混合法では、銀塩とハロゲン化物溶液が、コロ
イドを含んで攪拌される反応器内に、二つの別個の出所
から同時にあるいは交互に導入される。両者の場合、生
長工程が直ちに続き、同時沈殿により達成される。

【０００５】これらの慣用方法では、特に、オストワル
ド熟成のため、溶解性の高い小さい粒子を犠牲にして溶
解性の低い大きい粒子の生長を引き起こすので、核形成
時に形成される核の数を最終の粒子の数と関連させるこ
とは困難である。よって、所定数の核の場合は、生長工
程後の粒子の数は、一般にその核の数より小さいものと
なろう。

【０００６】銀塩、ハロゲン化物およびコロイドの溶液
を同時に導入して第１の反応器内で核生成工程を実施
し、その後、第１の反応器で生成した核を含む第２の反
応器内で生長工程を実施して、そこへ銀塩溶液と一種以
上のハロゲン化物溶液を導入することを含む第３の方法
もある。

【０００７】米国特許第５,２５４,４５４号明細書に
は、銀塩溶液、ハロゲン化物溶液、およびコロイド溶液
が導入されている激しく攪拌される混合機（１０,００
０回転／分）内で核形成工程が行なわれる、写真乳剤用
のハロゲン化銀粒子の調製方法が記載されている。米国
特許第５,２５４,４５４号明細書によると、第１の乳剤
が細かいハロゲン化銀粒子（０.０１μｍ以下の粒度）
を含んで生成される。この第１の乳剤は、次いで反応器
に移され、そこでｐＡｇが調整される。調整された乳剤
は、その後、小さい粒度のハロゲン化銀結晶で構成され
る第２の乳剤を含む第２の反応器に移される。第２の反
応器内に存在する結晶は、溶解後に、第１の乳剤中の細
かい粒子の生長を可能とする。

【０００８】その他の方法には、核形成と生長操作を、
時間的および空間的に分けて行なうことが含まれる。第
１の反応器では、種結晶溶液が、一時的に保存され、こ
れがコロイド剤の存在下で銀塩とハロゲン化物の塩との
沈殿によって生成される。この種結晶溶液の一部は、引
き続いて、コロイド剤とハロゲン化物の塩とを当初から
含む第２の反応器内に導入して用いられる。これら種結
晶の最終の生長は、その後、慣用の同時混合法によって
達成される。この方法は、平板状粒子に関して記載され
ている。しかしながら、この方法を平板状粒子に用いる
と、工業的製造になる粒子でも、慣用法のものに比して
優れた特性が得られることを記載するような刊行物は、
全くない。平板状粒子を用いる方法は、提供される記載
によっても、平板状結晶の工業的製造に関して行なわれ
る操作に観察される可変性を何ら減らすものではない。

【０００９】米国特許第５,７１２,０８３号明細書で
は、平板状結晶についての一般的概念を使用している
が、それには、種結晶の生成に役立つ操作に使用される
生長調節剤を取り除くための中間洗浄工程が記載されて
いる。しかし、それには、何ら中間体の調整も記載され
ていないから、沈殿法の全体の再現性を改良することを
目的としていない。

【００１０】米国特許第５,３７８,６００号明細書に
は、また、同様に何らの中間体の調整を有しない、平板
状種結晶へのアプローチが記載されている。種結晶の粒
度は比較的小さい（０.３μｍ）が、その厚さは厚く
（高々、０.１μｍ）、その達成は比較的容易である
が、一方、小さくて薄い結晶を十分な量で得ることは困
難である。更に、これらの種結晶は、生長反応器内に存
在する当初の０.５容量％溶液よりも高い濃度で、最終
の生長操作に使用される。この値は高いとはいえ、高い
工業的収率を得るには必ずしも好都合ではない。本発明
で発生するようなより小さい種結晶を用いると、少量で
も添加が可能であり、多くの場合、０．５容量％未満で
ある。

【００１１】写真製品に用いられる広範囲のハロゲン化
銀写真乳剤を考慮すると、その沈殿が実験室、パイロッ
トまたは生産規模で行なわれるか否かに拘わらず、その
ハロゲン化銀粒子の粒度またはその粒子の粒度範囲に関
して同一であるかあるいは異なっている、単一の核形成
工程からの乳剤の調製法を有することが、最も望まし
い。核形成は、その最終の結晶粒度において広い可変性
を引き起こす沈殿工程であることが知られている。した
がって、あらゆる結晶に対して全く同一であるが巧みに
コントロールされた核形成があれば、全ての規模で同一
である乳剤を調製することを容易にしたまま、その可変
性を減らすことができるであろう。

【００１２】また、平板状粒子乳剤には、それが所要の
形態、直径または厚さの規格値を有しないため、屡、容
易に評価できる割合の望ましくない粒子がある。更に、
粒子特性の分散度は、その粒子が、できるだけ同じよう
に光の励起に感応し、また画像形成の現像に答えること
を確保するための重要なパラメーターである。これらの
問題を克服するために、上述されたような最終の平板状
粒子が生長することによって得られる、種結晶の乳剤が
調製されてよい。しかしながら、もしも、これら粒子の
母集団が充分に単分散でかつ均一でなく、また充分に安
定でないならば、その最終の乳剤が、望ましい特性を示
すということはありそうもない。この困難性のため、核
の最初の母集団からの生長の後に、自由自在に高度の形
態的純度を持つ乳剤を得ることは可能でない。高度の形
態的純度とは、その平板状粒子が、粒子の全体表面の少
なくとも５０％、好ましくは８０％を超え、より好まし
くは９０％を超えて占めている乳剤を意味する。“平板
状粒子”とは、そのアスペクト比（等価円直径：厚さ）
が少なくとも３に等しく、好ましくは８より大きい粒子
を意味する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した問題を解決し、またコントロールされた安定な種結
晶乳剤から、実質的に単分散で、高度な形態的純度を有
する相当量の薄い平板状粒子を得ることである。本発明
の更なる目的は、単一のコントロールされた安定な種結
晶乳剤から、別個の乳剤、即ち数個のバッチからなるハ
ロゲン化銀の平板状粒子乳剤の調製方法である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】ハロゲン化銀の平板状粒
子乳剤の調製に係る、本発明の方法には、以下の工程： （ａ）親水性コロイド型の解膠剤の存在下で、核形成反
応器内で核乳剤のバッチを調製し、次いで、これらの核
を物理的、即ちオストワルド熟成に付すること、（ｂ）
前記核形成反応器内における最終容積の核生長後の媒体
に対する当初容積の核形成媒体の比率を０.４〜０.９５
に維持したまま、工程（ａ）で得られる核を生長させ
て、安定な平板状の種結晶を生長させること、（ｃ）工
程（ｂ）で得られる種結晶乳剤のバッチの一部を採取す
ること、（ｄ）工程（ｃ）で採取した種結晶乳剤の一部
を生長工程に付すること。が含まれる。

【００１５】

【発明の実施の形態】一の実施態様によれば、本発明の
方法には、以下の工程： （ａ）親水性コロイド型の解膠剤、例えば、ゼラチンの
存在下に、核形成反応容器内で核乳剤のバッチを調製
し、次いで、これらの核を物理的に熟成させる（オスト
ワルド熟成）こと、（ｂ）前記核形成反応器内における
最終容積の核生長後の媒体に対する当初容積の核形成媒
体の比率を０.４〜０.９５、好ましくは０.７〜０.９に
維持したまま、工程（ａ）で得られる核を生長させて、
平均粒子容積Ｖ_ｓをもつＭ_ｂモルの平板状種結晶を得る
こと、（ｃ）工程（ｂ）で得られるＭ_ｓモルのバッチを
採取し、（ｄ）当該採取したＭ_ｓモルのバッチを、生長
反応器内で更に生長させて、生長後の平均粒子容積Ｖ_ｆ
をもつＭ_ｆモルの平板状乳剤を得ること、（ｅ）前記工
程（ｃ）および（ｄ）をＮ_ｂ回繰り返して、Ｍ_ｂモルの
種結晶の全量を生長に付すること、が含まれる。ここ
で、Ｍ_ｓは、実質的にＭ_ｆ×（Ｖ_ｓ：Ｖ_ｆ）に等しく、
Ｎ_ｂは、実質的にＭ_ｂ：Ｍ_ｓに等しい。

【００１６】用語“実質的に”とは、測定の標準の正確
度に加えて、化学種のバランスが偏るように、ある核ま
たは種結晶が溶解してもよいことを意味する。

【００１７】本発明方法の工程（ａ）および（ｂ）で
は、核を生成し、次いで平板状粒子を発生させるのに用
いられる安定な平板状の種結晶を生成させる。この通常
の目的は、最終乳剤に使用される全銀の５％未満を用い
て種結晶を得ることである。

【００１８】安定な種結晶乳剤は、同時沈殿および物理
的熟成に続く生長を含む慣用の一連の工程によって、核
形成反応器内で得られる。核形成反応器には、通常成
分、即ち、例えば、少量のアルカリ金属ハロゲン化物の
ような塩、消泡剤、または生長調整剤で補足される解膠
剤の水溶液が、最初から含まれている。一つの実施態様
によれば、生成される結晶の分散を減らすため、少なく
とも４％の分子量のブロックコポリマーを表わす親水性
アルキレンオキシドの構造単位と結合した２個の親油性
アルキレンオキシドの末端結合単位を含む、ポリアルキ
レンオキシドブロックコポリマーの界面活性剤が用いら
れる。これら化合物は周知であり、非イオン性界面活性
剤として多くの用途を有する。例えば、I.R. Schmolka
の「ブロックポリマー界面活性剤の検討（A Review of
Block Polymer Surfactants）」、J．Am．Oil Chem. So
c.、 第５４巻、第３号、１９７７年、１１０〜１１６
頁、または、A.S. Davidsohn および B.M. Milwidsky
の「合成洗浄剤（Synthetic Detergents）」、John Wil
ey & Sons 、ニューヨーク、１９９７年、２９〜４０頁
を参照されたい。これらのブロックコポリマーは、それ
を強く攪拌しながら、溶液形態で、あるいは水性分散液
として反応器内に導入すると有用であることが見出され
ている。例えば、銀に対して０.１重量％のように低い
濃度に相当する少量のこれらブロックコポリマーで充分
である。好ましい濃度は、銀に対して約１％と低い濃度
である。比較的大量のコポリマーが、引き続く乳剤の生
成処理工程を含んで使用されてもよい。好ましくは、そ
のブロックアルキレンオキシドコポリマーは、次式を有
する。 ＬＡＯ１−ＨＡＯ１−ＬＡＯ１

【００１９】式中、ＬＡＯ１は、親油性アルキレンオキ
シドの末端構造単位を表わし、そしてＨＡＯ１は、親水
性アルキレンオキシドの中間構造単位を表わす。構造単
位ＨＡＯ１は、コポリマーの全重量の４〜９６重量％を
占め、そしてコポリマーの分子量は、好ましくは７６０
〜１６,０００の範囲である。そのｖＡｇは、約−２０
〜＋５０ｍＶであり、その温度は、２０〜５０℃であ
る。反応器は、攪拌機を備えている。沈殿の始めに、ｖ
Ａｇは−２０〜＋２０ｍＶの値に調整されることが、好
ましい。分散媒体物のｐＨは、１.５〜６.０、好ましく
は１.８〜３の値に調整される。この範囲の値でｐＨを
調整するために、硝酸のような強い鉱酸が用いられてよ
い。

【００２０】核形成のための分散媒体には、ゼラチン、
変性ゼラチン、例えばフタル化ゼラチン、または酸化ゼ
ラチン、つまりグラム当たり３０マイクロモルのメチオ
ニンを含むゼラチンのような親水性コロイドである解膠
剤が含まれる。このような親水性コロイドは、Research
Disclosure、１９９４年９月、第３６５４４項、第Ｉ
ＩＡ部に記載されている。低分子量のゼラチンは、高粘
度を回避する。酸化ゼラチンは、米国特許第４,７１３,
３２３号（Maskasky）および同第４,９４２,１２０号
（King） 明細書に記載されるように、強酸化剤で処理
された普通のゼラチンから得られる。酸化ゼラチンが解
膠剤として用いられる時は、そのｐＨが５未満の値、そ
して更に３未満の値、例えば１.５〜２.０に調整される
ことが好ましい。親水性コロイドの量は、核形成時に導
入される銀のモル当たり２０〜８００（そして、好まし
くは４０〜６００）ｇを示す。この量の親水性コロイド
は、生成される種結晶の安定化を助ける。

【００２１】一実施態様によれば、ゼラチン（即ち、一
般にコロイド）は、反応器内でアルカリ金属のハロゲン
化物と混合される。反応器は、一般に、５０℃未満、好
ましくは４０℃未満の温度に維持される。

【００２２】沈殿は、同時混合法を用いて行なわれる。
ハロゲン化物の噴射物、例えば、臭化カリウムまたはナ
トリウムから構成されるハロゲン化物の噴射物、および
可能な場合、その他の水溶性アルカリ金属ハロゲン化物
の噴射物が用いられる。ハロゲン化物溶液の濃度は、１
Ｍおよび５.５Ｍ、好ましくは３Ｍおよび５Ｍであって
よい。また、可溶性銀塩の噴射物、一般に、ハロゲン化
物噴射物の濃度に近いモル濃度をもつ硝酸銀が使用され
てもよい。その噴射速度は、０.２〜１０ｍＬ／分／
Ｌ、好ましくは、１〜５ｍＬ／分／Ｌの総反応器容積で
ある。その媒体は、攪拌され、好ましくは、Research D
isclosure、第３８２１３項、１９９６年２月、１１１
〜１１４頁に記載されるタイプのタービン装置で攪拌さ
れる。

【００２３】種結晶の沈殿時に、核は物理的に熟成（オ
ストワルド熟成）される。この操作は、熟成剤の存在下
に行なわれる。使用される熟成剤は、Research Disclos
ure、第３６５４４項、１９９４年９月、５０５頁に記
載されている。一つの特に好ましい熟成剤は、エタノー
ルアミンであり、米国特許第５,２４６,８２６号、同第
５,２４６,８２７号明細書に記載されている。次いで、
この核は、同じ反応器内で行なわれる慣用の生長工程に
付される。この生長工程後、一般に、０.５μより小さ
い等価円直径（ＥＣＤ）、および約０.０６μ未満の厚
さを最終的に有する種結晶が得られる。その種結晶の直
径は、粒子９８会議の会議録、第７回粒子特性に関する
ヨーロッパシンポジウム、ニュレンベルグ、独国、１９
９８年、２３頁に記載されるような、電場複屈折（ＥＦ
Ｂ）法により測定され、その厚さは、塗付された乳剤の
反射率（ＣＲＴ）の測定のような干渉法を用いて測定さ
れる。

【００２４】得られる種結晶は、安定であり、写真乳剤
の普通の貯蔵条件で保管されてよい。種結晶乳剤の保管
が可能であるということは、使用される先行処理の殆ど
が、核形成工程の直後に行なわれる生長工程に必要な十
分な安定性を持つ種結晶を与えるので、重要な特性であ
る。

【００２５】一度種結晶が得られたら、慣用方法で生長
させて、所望の最終粒度を得ることができる。この“最
終生長”工程時に導入されるハロゲン化物は、核生成に
選ばれるハロゲン化物の如何に拘わらず、選択されてよ
い。本発明によれば、上記に示すようにして形成された
ある量の種結晶が採取されて、生長工程が行なわれ、Ｍ
_ｆモルの最終の平板状粒子が得られる。これは、次式： ｎ＝Ｍ_ｆ×（Ｖ_Ｍ：Ｖ_ｆ） に定義される粒子の数に相当する。式中、Ｖ_Ｍは、ハロ
ゲン化銀のモル容積であり、Ｖ_ｆは、生長後の粒子の平
均容積である。ｎは生長後も一定であるから、ｎは、ま
た最終の生長工程に含まれる種結晶の数を表わし、そこ
でまた、次式： ｎ＝Ｍ_ｓ×（Ｖ_Ｍ：Ｖ_ｓ） でも表わせる。式中、Ｍ_ｓは、それぞれの最終生長工程
に含まれる種結晶のモル数であり、Ｖ _Ｍは、ハロゲン化
銀のモル容積であり、そして、Ｖ_ｓは、種結晶の平均容
積である。

【００２６】よって、最終の生長工程に与えられる種結
晶のモル数は、次式： Ｍ_ｓ＝Ｍ_ｆ×（Ｖ_ｓ：Ｖ_ｆ） である。

【００２７】したがって、Ｍ_ｓは、種結晶の量に依存す
る。そうすると、種結晶の濃度を測定することによっ
て、それぞれの最終生長工程のために採取するべき種結
晶の量を、最終の所望特性に応じて、特に、生長後に必
要となる粒度に応じて、決定することが可能である。ま
た、種結晶の濃度は、最終の生長操作のために採取され
る種結晶のモル数Ｍ_ｓによって調整することが可能であ
る。例えば、上記で定義される処理工程（ａ）の後に、
種結晶乳剤の濃度は、該種結晶乳剤中の種結晶の数値濃
度が設定値、例えば０.５×１０^１５〜１０×１
０^１５、更に好ましくは１.０×１０^１５〜５×１０
^１５粒子数／乳剤のｋｇを維持できるように、その乳
剤、例えば水溶液のゼラチンに解膠剤を添加することに
よって一度あるいは数回調整することが可能である。

【００２８】工程（ｂ）で得られる種結晶を数個のバッ
チに分割して、各バッチに関して特定の最終の生長工程
を実施できることは、特に好都合である。このようにし
て、数個の異なる乳剤の範囲を、単一の調製から得るこ
とができる。もしも、安定な種結晶が数個のバッチに分
割されるならば、それぞれが１セット数の種結晶を有
し、そして、もしも、これらバッチのそれぞれが引き続
いて特定の最終生長工程を受けるならば、そのときは、
平均粒度および（または）組成および（または）粒度分
散において異なる乳剤が、一個の同じ種結晶調製の生長
後に得ることができる。例えば、唯一の中間種結晶の調
製で、それぞれがそれ自体の特定感度を有する写真乳剤
の数個の層を含む写真製品の製造に必要な全ての乳剤が
調製できる。このようにして、慣用的に、少なくとも一
層の赤感性乳剤、少なくとも一層の緑感性乳剤、および
少なくとも一層の青感性乳剤を含むカラー写真製品を、
唯一の種結晶乳剤を用いて、製造が可能となる。

【００２９】本発明の方法は、特定形態の粒子を得るた
めに最も慎重を要する工程は核形成工程にあることが周
知であるような、他の既存の方法と比較して、改善され
た再現性とロバルト性を示す。また、この方法を用い
て、一操作当たり乳剤のＬ当たり少なくとも０．６モル
のハロゲン化銀が得られるので、高い再現性が可能とな
る。

【００３０】理想的には、殆どの乳剤に関して同じ種結
晶を使用することが望ましいけれども、この方法は、設
定された特性を有する種結晶が容易に調製できるという
限りにおいて、最終的に大きな柔軟性を可能とし、ま
た、所定の調製になる適当量の種結晶を選定することに
よって、生長後に得られる粒子の大きさが容易にコント
ロールできる。

【００３１】本発明による所定態様の方法に加えて、こ
の乳剤の調製には、Research Disclosure 、第３６５４
４項、１９９４年９月、５０１頁、第Ｉ、ＩＩおよびＩ
ＩＩ章に記載されるような慣用の操作も含まれる。その
乳剤は、上記引用した Research Disclosure、第ＩＶお
よびＶ章 に記載されるように、化学増感または分光像
感されていてもよい。乳剤には、耐紫外線剤、光学増白
剤、カブリ防止剤、安定化剤、光吸収または反射剤、ま
たは上記引用した Research Disclosure、第ＶＩ，ＶＩ
ＩおよびＶＩＩＩ章に記載の剤のような慣用な添加剤が
含まれてよい。また、その乳剤には、上記の Research
Disclosure、第ＩＸ章に記載されるような塗膜の物性を
変性し、または塗膜の形成を容易にする剤が含まれても
よい。

【００３２】

【実施例】実施例１（種結晶の調製） 以下の溶液を調製した。 溶液Ａｇ／Ａ：１，２７３ｍＬの３.８モル／Ｌ硝酸銀
水溶液 溶液Ｘ／Ａ：１，５１１ｍＬの３.８モル／Ｌ臭化ナト
リウム水溶液 溶液Ａｇ／Ｂ：６６ｍＬの３.５モル／Ｌ硝酸銀水溶液

【００３３】容量２０Ｌの核形成反応器中に、攪拌しな
がら、１３.５４Ｌの蒸留水、２７.４ｇの酸化ゼラチ
ン、および０.９ｍＬのＰｌｕｒｏｎｉｃ−３１Ｒ１
（商品名）（エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ブロックコポリマー）を装填した。混合物の温度を４０
℃に上げた。ｐＡｇを臭化ナトリウムで９.６に調整し
た。１０分後、混合物を３０℃に冷却し、ｐＨをＨＮＯ
_３で１.８５に調整した。

【００３４】溶液Ａｇ／Ｂを７９．２ｍＬ／分の速度
で、溶液Ｘ／Ａの一部を７３ｍＬ／分の速度で同時に添
加した。硝酸塩および臭化物の噴射を、５０秒後に停止
した。３０秒間攪拌後、更なる溶液Ｘ／Ａを、３７ｍＬ
／分の速度で、２４秒間添加した。９０秒間待った後
に、温度を、１０分かけて４８℃に上げた。４８℃の温
度に達する２分前に、９ｇのエタノールアミンを添加し
た。４８℃の温度に達した時、ｐＨを水酸化ナトリウム
で９.７５に調整した。これらの条件を９分間維持し、
その後、付加的に０.２６ｇの消泡剤（ポリエチレング
リコール二オレイン酸塩、Ｈｅｎｋｅｌにより市販され
るＥｍｅｒｅｓｔ）を含有する、１２０ｇ／Ｌのゼラチ
ン水溶液を添加した。次いで、ｐＨを硝酸で５.７０に
調整した。混合物を、４分間かけて３７℃に冷却した。
１０分経過後、溶液Ａｇ／Ａを９.５ｍＬ／分の速度
で、溶液Ｘ／ＡをそのｐＡｇが９.７５に維持されるよ
うな速度で、同時に添加した。その後、溶液Ａｇ／Ａの
流速を、９.５から３６.１ｍＬ／分まで、３２分間かけ
て上げた。そのｐＡｇは、溶液Ｘ／Ａを加えることによ
って９.７５に維持した。最後に、溶液Ｘ／Ａの添加に
よってそのｐＡｇを９.７５に維持しつつ、溶液Ａｇ／
Ａの流速を、３６.１から６３．６ｍＬ／分まで、９分
間かけて上げた。

【００３５】総量５.０７モルの臭化銀の平板状種結晶
を調製したところ、それは、約０.３９μのＥＣＤおよ
び約５０ｎｍの厚さを示した。等価円直径（ＥＣＤ）
を、ＥＦＢにより測定した。これら種結晶の平均容積
（Ｖ_ｓ）は、略５×１０^−２１ｍ^３であった。

【００３６】濾液の伝導度が２ｍＳ／ｃｍに下がるま
で、蒸留水を同時に添加しながら限外濾過によって可溶
性塩を取り除いた。酸化ゼラチンを加えて、臭化銀モル
当たり５５ｇのゼラチン濃度を得た。ＥＦＢによって測
定されるＥＣＤの値は、種結晶の真の平均容積（Ｖ_ｓ）
を計算するのに役立ったが、これにより一方の沈殿から
他方へ僅かに変動させることができる。計算したＶ_ｓに
従って、乳剤の濃度を水を添加することで調整して、
２．７４９×１０^１５に等しいｋｇ当たりの粒子数を得
た。その乳剤を硬化し、＋４℃の温度で保管した。

【００３７】この種結晶の調整操作を、５回繰り返し
て、全てが同じｋｇ当たりの粒子濃度をもつ５個の種結
晶乳剤のバッチを得た。

【００３８】実施例２（種結晶の最終生長） この目的は、１回の生長操作に関して、０.２９９×１
０^−１８ｍ^３の容積Ｖ _ｆ（ＥＣＤ＝２μで、厚さ＝０.
０９５μ）を持つ１１.４モル（Ｍ_ｆ）の平板状粒子を
得ることであった。各操作に含まれる粒子数は、 ｎ＝（Ｍ_ｆ・Ｖ_Ｍ）／Ｖ_ｆ 式中、Ｖ_Ｍ（ＡｇＢｒのモル容積）は、２９×１０^−６
ｍ^３である。であった。この粒子数ｎは、このようにし
て求めたところ、１．１３×１０^−１５であった。

【００３９】実施例１に記載したように調製した種結晶
乳剤のバッチを、２.７４９×１０ ^１５のｋｇ当たり粒
子に調整したため、各生長操作に含まれる種結晶乳剤の
重さは、１．１３×１０^１５：２．７４９×１０^１５、
即ち、０.４１１ｋｇであった。種結晶の平均直径にお
ける僅かな変異によれば、この４１１gは、約０.１９変
動するＡｇＢｒのモル数を表わしていた。

【００４０】２０Ｌの反応器中に、４Ｌの蒸留水に溶か
した１５０ｇの酸化ゼラチンの水溶液を、攪拌しながら
添加した。反応器の内容物を５０℃に加熱した。５分か
けて、実施例１で調製した４１１ｇ（Ｍ_ｓ＝０.１９モ
ル、Ｐ_ｓ：０．４１１ｋｇ）の種結晶を添加した。ｐＡ
ｇをＮａＢｒで９.３に調整し、ｐＨを硝酸で４.５に調
整した。

【００４１】６,１７７ｍＬの２モル／Ｌ硝酸銀溶液と
６，１７７ｍＬの２モル／Ｌ臭化ナトリウム溶液を、硝
酸銀の流速を７から９５.１ｍＬ／分に上げて、１１０
分かけて同時に添加することによって生長を達成した。
この生長工程時に、臭化ナトリウムの流速を調整して、
そのｐＡｇを９.３に維持した。この生長工程後に、そ
の温度を速やかに５０℃から３８℃に下げた。可溶性塩
を取り除いて、乳剤を硬化し、その後＋４℃で保管し
た。このようにして、Ｍ_ｆ＝１１.４モルの平板状粒子
の臭化銀乳剤を調製したところ、それは以下の特性を示
した。 ＥＣＤ：２μ（ＥＦＢで測定） 厚さ：０．０９５μ（９５ｎｍ） 平均容積：Ｖ_ｆ＝０.３×１０^−１８ｍ^３

【００４２】実施例１で調製した種結晶の各バッチか
ら、２６部分の４１１ｇ（約０.１９モル）の種結晶が
採取でき、そのそれぞれを生長させることができるが、
それによって、上記のような２６バッチの平板状粒子乳
剤を得た。かくして、全部で約２６×０.１９＝４.９４
モルの種結晶乳剤がバッチ当たり使用される。仮に５つ
のバッチが利用可能である（実施例１で示されるように
調製される）とすると、この一連の２６の生長操作を５
回繰り返すことができ、各生長操作で使用される種結晶
の重さは一定で、４１１ｇに等しい。

【００４３】実施例３ この目的は、一つの生長操作に関して、０．１９１×１
０^−１８ｍ^３（ＥＣＤ＝１.４４μで、厚さ＝０.１１７
μ）の容積Ｖ_ｆで、１１.４モル（Ｍ_ｆ）の平板状粒子
を得ることであった。これらの粒子（これは、実施例２
で求めたものと粒度が相違している）を、実施例１に記
載されるように調製された種結晶から得た。

【００４４】２０Ｌの反応器中に、３．７１Ｌの蒸留水
に溶かした１５０ｇの酸化ゼラチンを装填し、引き続い
て０.９ｇのプルロン酸を加えた。その混合物を４４℃
に加熱した。実施例１の実施によって調製したＰ_ｓ＝６
４３ｇ（Ｍ_ｓ＝約０.３０モルに等しい）の種結晶を、
５分かけて反応器に添加した。ｐＡｇをＮａＢｒで９.
４に調整し、ｐＨをＨＮＯ_３で４.５に調整した。

【００４５】種結晶の生長を、１１０分かけて７ｍＬ／
分から９３ｍＬ／分に流速を上げて、６,０５０ｍＬの
２モル／Ｌ硝酸銀水溶液と６,１７１ｍＬの２モル／Ｌ
臭化ナトリウム水溶液を同時に添加することによって開
始した。そのＮａＢｒの流速を調整して、ｐＡｇを９．
４に維持した。

【００４６】この添加が完了した時、温度を４４から３
８℃に下げた。次いで、可溶性塩を取り除いて、混合物
を濃縮し、そして引き続く保管のために冷却固化した。

【００４７】このようにして、Ｍ_ｆ＝１１.３モルの臭
化銀の平板状粒子の単分散乳剤を、調製したところ、そ
れは１.４４μの平均ＥＣＤおよび０.１１７μの平均厚
さを有していた。

【００４８】この手順は、実施例１に記載されるように
調製した種結晶のバッチから１６回繰り返すことが可能
である。この一連の１６個のバッチを、種結晶のバッチ
がある回数だけ繰り返して、必要な乳剤を得ることがで
きる。このことは、本発明による種結晶の調製工程の優
れたロバスト性に起因し、それにより所定のバッチ内
で、非常に均一な母集団を与え、かつ、これは、単位重
量当たりの種結晶の数の調整方法によるものであるた
め、一つのバッチから他のバッチになっても変らない。

【００４９】本発明は、ある好ましい実施態様に関して
詳細に説明してきたが、種々の変形および修正も本発明
の技術的範囲に入ることが理解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン セルジュ シュミュクル フランス国，71100 シャロン シュール サオーヌ 71100，リュ ドゥ ドクト ゥール ランヌ，31 Ｆターム(参考） 2H023 BA01 BA04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の工程： （ａ）親水性コロイド型の解膠剤の存在下で、核形成反
   応器内で核乳剤のバッチを調製し、該核を物理的に熟成
   すること、 （ｂ）前記核形成反応器内における最終容積の核形成媒
   体に対する当初容積の核形成媒体の比率を０.４〜０.９
   ５に維持したまま、工程（ａ）で得られる核を生長させ
   て、安定な平板状種結晶を得ること、 （ｃ）工程（ｂ）で得られる平板状種結晶乳剤のバッチ
   の少なくとも一部を採取すること、および （ｄ）工程（ｃ）で採取した平板状種結晶乳剤の一部を
   生長させること、を含んでなるハロゲン化銀の平板状粒
   子乳剤の調製方法。
2. 【請求項２】 前記工程（ｂ）の後に、種結晶乳剤の濃
   度が、乳剤の単位重量当たり粒子数で表される種結晶乳
   剤の濃度が設定値に維持される量の水と共にゼラチン型
   の解膠剤を加えることによって一回または数回調整され
   る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記工程（ａ）の開始時に、核形成反応
   器にポリアルキレンオキシドブロックコポリマーが含ま
   れ、かつ、ｐＡｇ値が９.５〜１０.０に調整されてい
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程（ｄ）において、生長が以下の
   式１で規定されるコポリマーの存在下で行なわれる、請
   求項１に記載の方法。 ＬＡＯ１−ＨＡＯ１−ＬＡＯ１ （１） 式中、ＬＡＯ１は、親油性酸化アルキレンの末端構造単
   位を表わし、そして、ＨＡＯ１は、親水性酸化アルキレ
   ンの中間構造単位を表わす。この構造単位ＨＡＯ１は、
   当該コポリマーの全重量の４〜９６重量％を占め、当該
   コポリマーの分子量は７６０〜１６,０００の範囲にあ
   る。