JP2002179730A - ポリオレフィン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン共重合体及びその製造方法Info
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリ−α−オレフィンに高沸点の重合性化合
物を導入し、その重合体の物性を改善する。 【解決手段】側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化水
素を含んだ繰り返し単位を有するポリ−α−オレフィン
共重合体を提供する。また、式（I）に示した化合物及
び助触媒の存在下、脂環式炭化水素または芳香族炭化水
素を含んだ重合性化合物とα―オレフィンとを共重合
し、側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含ん
だ繰り返し単位を有するポリ−α−オレフィン共重合体
を製造する方法を提供する。 R2R3ＭＸ2 （I） （式中、Ｒ2、Ｒ3はシクロペンタジエニル環を有する化
合物を示し、２価の炭化水素を介して結合していても良
い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
物を導入し、その重合体の物性を改善する。 【解決手段】側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化水
素を含んだ繰り返し単位を有するポリ−α−オレフィン
共重合体を提供する。また、式（I）に示した化合物及
び助触媒の存在下、脂環式炭化水素または芳香族炭化水
素を含んだ重合性化合物とα―オレフィンとを共重合
し、側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含ん
だ繰り返し単位を有するポリ−α−オレフィン共重合体
を製造する方法を提供する。 R2R3ＭＸ2 （I） （式中、Ｒ2、Ｒ3はシクロペンタジエニル環を有する化
合物を示し、２価の炭化水素を介して結合していても良
い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタロセン触媒等の
高活性重合触媒を使用したα−オレフィンの重合方法に
関するものであり、また新規なポリ−α−オレフィンの
開発に関するものである。
高活性重合触媒を使用したα−オレフィンの重合方法に
関するものであり、また新規なポリ−α−オレフィンの
開発に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂環式骨格、特に多環脂環式、または芳
香族炭化水素を有する重合性化合物はポリエチレンなど
のポリ−α−オレフィンの共重合成分として導入するこ
とは、その物性の改良に大きな寄与が期待されるが、エ
チレンなどとはその物性差が大きく、共重合することは
非常な困難さを伴う。従って、物性差、特に沸点差の異
なるモノマー同士を共重合させる重合方法についていま
だに開発されていない。しかしながら、最近、特開平１
１−３３５３０４に報告されているように、多種のモノ
マーが工業的に合成可能となり、容易に入手できる可能
性がひろがり、エチレンなどのα−オレフィン類との共
重合方法の開発が重要になってきた。
香族炭化水素を有する重合性化合物はポリエチレンなど
のポリ−α−オレフィンの共重合成分として導入するこ
とは、その物性の改良に大きな寄与が期待されるが、エ
チレンなどとはその物性差が大きく、共重合することは
非常な困難さを伴う。従って、物性差、特に沸点差の異
なるモノマー同士を共重合させる重合方法についていま
だに開発されていない。しかしながら、最近、特開平１
１−３３５３０４に報告されているように、多種のモノ
マーが工業的に合成可能となり、容易に入手できる可能
性がひろがり、エチレンなどのα−オレフィン類との共
重合方法の開発が重要になってきた。
【０００３】特にビニルアダマンタンなどは、高温でラ
ジカル重合させることは報告（J. Polym. Sci. : Polym
er Letters Edition, Vol. 119, 387 ( 1981 ) ）され
ているが、到底このような高温下でのラジカル重合で
は、エチレンなどのα−オレフィンとの共重合は困難で
ある。
ジカル重合させることは報告（J. Polym. Sci. : Polym
er Letters Edition, Vol. 119, 387 ( 1981 ) ）され
ているが、到底このような高温下でのラジカル重合で
は、エチレンなどのα−オレフィンとの共重合は困難で
ある。
【０００４】一方、近年メタロセン化合物と称されてい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基などを配位子とする金属化合物は、アルミノキサン
またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -を助触媒としてα−オレフィンの
立体規則性の重合を可能とし注目を浴びてきた。例えば
特開昭５８−１９３０９にはメタロセン化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下、エチレンなどの重合が
報告されている。しかし、まだα−オレフィンと、その
物性差の大きな重合性化合物への応用は見られない。し
たがって、脂環式骨格、特にアダマンタンのような多環
式の炭化水素や、芳香族炭化水素を分子内に有した重合
性化合物とエチレンなどのα−オレフィンとの共重合を
可能とする重合方法の開発、及び物性改良された重合体
の出現は強く望まれている。
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基などを配位子とする金属化合物は、アルミノキサン
またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -を助触媒としてα−オレフィンの
立体規則性の重合を可能とし注目を浴びてきた。例えば
特開昭５８−１９３０９にはメタロセン化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下、エチレンなどの重合が
報告されている。しかし、まだα−オレフィンと、その
物性差の大きな重合性化合物への応用は見られない。し
たがって、脂環式骨格、特にアダマンタンのような多環
式の炭化水素や、芳香族炭化水素を分子内に有した重合
性化合物とエチレンなどのα−オレフィンとの共重合を
可能とする重合方法の開発、及び物性改良された重合体
の出現は強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンなどのポ
リ−α−オレフィンのエンジニアリング・プラスチック
や多くのプラスチック分野に応用範囲を広げるため、物
性の改善された重合体を提供する。その物性改善の手法
としては脂環式骨格、特に多環式炭化水素や、芳香族炭
化水素を分子内に有した重合性化合物をポリエチレンな
どのポリ−α−オレフィンに共重合させて導入すること
にあるが、その重合体の製造方法を提供する。
リ−α−オレフィンのエンジニアリング・プラスチック
や多くのプラスチック分野に応用範囲を広げるため、物
性の改善された重合体を提供する。その物性改善の手法
としては脂環式骨格、特に多環式炭化水素や、芳香族炭
化水素を分子内に有した重合性化合物をポリエチレンな
どのポリ−α−オレフィンに共重合させて導入すること
にあるが、その重合体の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を分子内に有した
重合性化合物を、エチレンなどのα−オレフィンと共重
合する時に、前記式（２）に示したメタロセン触媒等の
重合触媒と、前記式（３）及び（４）に示した助触媒を
用いることにより、低温でも重合することに成功し本発
明を完成した。
果、脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を分子内に有した
重合性化合物を、エチレンなどのα−オレフィンと共重
合する時に、前記式（２）に示したメタロセン触媒等の
重合触媒と、前記式（３）及び（４）に示した助触媒を
用いることにより、低温でも重合することに成功し本発
明を完成した。
【０００７】すなわち本発明は、側鎖に脂環式炭化水素
または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位を有するポ
リ−α−オレフィン共重合体を提供する。
または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位を有するポ
リ−α−オレフィン共重合体を提供する。
【０００８】上記の側鎖に脂環式炭化水素または芳香族
炭化水素を含んだ繰り返し単位が、下記式（１）
炭化水素を含んだ繰り返し単位が、下記式（１）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１か
ら４のアルキル基、Ａは炭素数７から２０の脂環式炭化
水素または芳香族炭化水素、Ｘは連結基、エステル残基
またはアミド残基を示し、m及びnはそれぞれ独立して０
または１を示す。）であるポリ−α−オレフィン共重合
体を提供する。
ら４のアルキル基、Ａは炭素数７から２０の脂環式炭化
水素または芳香族炭化水素、Ｘは連結基、エステル残基
またはアミド残基を示し、m及びnはそれぞれ独立して０
または１を示す。）であるポリ−α−オレフィン共重合
体を提供する。
【００１１】本発明は、下記式（２）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ2、Ｒ3はシクロペンタジエニル
環を有する化合物を示し、２価の炭化水素を介して結合
していても良い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）及び下記式（３）
環を有する化合物を示し、２価の炭化水素を介して結合
していても良い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）及び下記式（３）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ4は炭素数１から４のアルキル
基を示し、pは特に限定されるものではない。）の存在
下、共重合して得られたポリ−α−オレフィン共重合体
を提供する。
基を示し、pは特に限定されるものではない。）の存在
下、共重合して得られたポリ−α−オレフィン共重合体
を提供する。
【００１６】式（２）に示した化合物及び助触媒の存在
下、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ重合
性化合物とα―オレフィンとを共重合し、側鎖に脂環式
炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位を
有するポリ−α−オレフィン共重合体を製造する方法を
提供する。
下、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ重合
性化合物とα―オレフィンとを共重合し、側鎖に脂環式
炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位を
有するポリ−α−オレフィン共重合体を製造する方法を
提供する。
【００１７】脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含
んだ重合性化合物が前記式（１）で表される構造単位の
モノマーであるポリ−α−オレフィン共重合体を製造す
る方法を提供する。
んだ重合性化合物が前記式（１）で表される構造単位の
モノマーであるポリ−α−オレフィン共重合体を製造す
る方法を提供する。
【００１８】ポリ−α−オレフィン共重合体の製造に使
用する助触媒が前記式（３）で表される化合物、または
下記式（４）
用する助触媒が前記式（３）で表される化合物、または
下記式（４）
【００１９】
【化８】
【００２０】で表されるイオンを発生する化合物である
ポリ−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供す
る。
ポリ−α−オレフィン共重合体を製造する方法を提供す
る。
【００２１】脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含
んだ重合性化合物が常圧７６０ｍｍHgにおいて沸点が１
５０℃以上であるポリ−α−オレフィン共重合体を提供
する。
んだ重合性化合物が常圧７６０ｍｍHgにおいて沸点が１
５０℃以上であるポリ−α−オレフィン共重合体を提供
する。
【００２２】脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含
んだ重合性化合物が常圧７６０ｍｍHgにおいて沸点が１
５０℃以上であるポリ−α−オレフィン共重合体を製造
する方法を提供する。
んだ重合性化合物が常圧７６０ｍｍHgにおいて沸点が１
５０℃以上であるポリ−α−オレフィン共重合体を製造
する方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明は、側鎖に脂環式炭化水素
または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位を有するポ
リ−α−オレフィン共重合体を提供することにある。そ
の側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ
繰り返し単位は、前記式（１）に示したが、その式の中
のＡで示した脂環式骨格としては、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロ
ドデカン等があるが、これらに限られたものではない。
また、脂環式のなかでも多環脂環式骨格としてはビシク
ロ[２．２．１]ヘプタン、トリシクロ[５．２．０．１
2,6]デカン、テトラシクロ[６．２．１．１3,6．０2,7]
ドデカン、ビシクロ[４．４．０]デカン、トリシクロ
[８．４．０．０3,8]テトラデカン、ビシクロ[４．３．
０]ノナン、トリシクロ[７．４．０．０3,8]トリデカ
ン、トリシクロ[３．３．１．１3,7]デカン等がある
が、これらに限られたものではない。また、芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン、アントラセンなどがあげられる。
または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位を有するポ
リ−α−オレフィン共重合体を提供することにある。そ
の側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ
繰り返し単位は、前記式（１）に示したが、その式の中
のＡで示した脂環式骨格としては、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロ
ドデカン等があるが、これらに限られたものではない。
また、脂環式のなかでも多環脂環式骨格としてはビシク
ロ[２．２．１]ヘプタン、トリシクロ[５．２．０．１
2,6]デカン、テトラシクロ[６．２．１．１3,6．０2,7]
ドデカン、ビシクロ[４．４．０]デカン、トリシクロ
[８．４．０．０3,8]テトラデカン、ビシクロ[４．３．
０]ノナン、トリシクロ[７．４．０．０3,8]トリデカ
ン、トリシクロ[３．３．１．１3,7]デカン等がある
が、これらに限られたものではない。また、芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタ
レン、アントラセンなどがあげられる。
【００２４】前記式（１）の中のＸが連結基である場合
の化合物としてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロデカ
ン、ビニルシクロドデカン、ビニルノルボルナン、ビニ
ルトリシクロデカン、ビニルアダマンタン、ビニルデカ
ヒドロナフタレン、ビニル水素化アントレセン等がある
が、これらに限られたものではない。
の化合物としてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロデカ
ン、ビニルシクロドデカン、ビニルノルボルナン、ビニ
ルトリシクロデカン、ビニルアダマンタン、ビニルデカ
ヒドロナフタレン、ビニル水素化アントレセン等がある
が、これらに限られたものではない。
【００２５】前記式（１）の中のＸがエステル基である
場合の化合物としては、シクロペンチルアクリレート、
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロデシル
アクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロド
デシルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、
ノルボルニルアクリレート、ノルボルニルメタクリレー
ト、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリ
レート、デカヒドロナフタリルアクリレート、デカヒド
ロナフタリルメタクリレート、水素化アントラセニルア
クリレート、水素化アントラセニルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチ
ルアクリレート、アフチルメタクリレート、アントラセ
ニルアクリレート、アントラセニルメタクリレート等が
あるが、これらに限られたものではない。
場合の化合物としては、シクロペンチルアクリレート、
シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロデシル
アクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロド
デシルアクリレート、シクロドデシルメタクリレート、
ノルボルニルアクリレート、ノルボルニルメタクリレー
ト、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリ
レート、デカヒドロナフタリルアクリレート、デカヒド
ロナフタリルメタクリレート、水素化アントラセニルア
クリレート、水素化アントラセニルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ナフチ
ルアクリレート、アフチルメタクリレート、アントラセ
ニルアクリレート、アントラセニルメタクリレート等が
あるが、これらに限られたものではない。
【００２６】前記式（１）の中のＸがアミド基である場
合の化合物としてはシクロペンチルアクリルアミド、シ
クロペンチルメタクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、シクロデ
シルアクリルアミド、シクロデシルメタクリルアミドレ
ート、シクロドデシルアクリルアミドレート、シクロド
デシルメタクリルアミド、ノルボルニルアクリルアミ
ド、ノルボルニルメタクリルアミド、アダマンチルアク
リルアミド、アダマンチルメタクリルアミド、デカヒド
ロナフタリルアクリルアミド、デカヒドロナフタリルメ
タクリルアミド、水素化アントラセニルアクリルアミ
ド、水素化アントラセニルメタクリルアミド、フェニル
アクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ナフチル
アクリルアミド、アフチルメタクリルアミド、アントラ
セニルアクリルアミド、アントラセニルメタクリルアミ
ド等があるが、これらに限られたものではない。
合の化合物としてはシクロペンチルアクリルアミド、シ
クロペンチルメタクリルアミド、シクロヘキシルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、シクロデ
シルアクリルアミド、シクロデシルメタクリルアミドレ
ート、シクロドデシルアクリルアミドレート、シクロド
デシルメタクリルアミド、ノルボルニルアクリルアミ
ド、ノルボルニルメタクリルアミド、アダマンチルアク
リルアミド、アダマンチルメタクリルアミド、デカヒド
ロナフタリルアクリルアミド、デカヒドロナフタリルメ
タクリルアミド、水素化アントラセニルアクリルアミ
ド、水素化アントラセニルメタクリルアミド、フェニル
アクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ナフチル
アクリルアミド、アフチルメタクリルアミド、アントラ
セニルアクリルアミド、アントラセニルメタクリルアミ
ド等があるが、これらに限られたものではない。
【００２７】本発明で共重合に使用されるα―オレフィ
ンには、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブ
チレンなどがあるが、これらに限定されるものではな
い。
ンには、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブ
チレンなどがあるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２８】本発明で使用される触媒は前記式（２）に
示した。式中、Ｒ2、Ｒ3はシクロペンタジエニル環を有
する化合物を示し、２価の炭化水素を会して結合してい
ても良い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。
示した。式中、Ｒ2、Ｒ3はシクロペンタジエニル環を有
する化合物を示し、２価の炭化水素を会して結合してい
ても良い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。
【００２９】シクロペンタジエニル環を含む化合物には
シクロペンタジエン、インデン、フルオレンなどがあ
り、２価の炭化水素を会して結合しているシクロペンタ
ジエニル環を含む化合物にはメチレンビスシクロペンタ
ジエン、ジメチルシリルビスシクロペンタジエン、ジメ
チルメチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスシ
クロペンタジエンなどがあり、これらの化合物はシクロ
ペンタジエニル基として金属Mに配位構造をとってい
る。これらシクロペンタジエニル環を含む化合物は単一
の化合物でも、２種以上の化合物を混合使用してもかま
わない。
シクロペンタジエン、インデン、フルオレンなどがあ
り、２価の炭化水素を会して結合しているシクロペンタ
ジエニル環を含む化合物にはメチレンビスシクロペンタ
ジエン、ジメチルシリルビスシクロペンタジエン、ジメ
チルメチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスシ
クロペンタジエンなどがあり、これらの化合物はシクロ
ペンタジエニル基として金属Mに配位構造をとってい
る。これらシクロペンタジエニル環を含む化合物は単一
の化合物でも、２種以上の化合物を混合使用してもかま
わない。
【００３０】前記式（２）でＭは遷移金属を示すが、好
ましくは周期律表の４族、５族、６族、１０族の金属原
子で、さらに好ましくは４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族
のＶ、６族のＣｒ、１０族のＮｉである。
ましくは周期律表の４族、５族、６族、１０族の金属原
子で、さらに好ましくは４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族
のＶ、６族のＣｒ、１０族のＮｉである。
【００３１】前記式（３）はハロゲン原子を示すが、好
ましくはクロライド、ブロマイドであるが、混合して使
用してもよい。本発明に使用する触媒を次に例示した
が、これらに特定されるものではない。2個のシクロペ
ンタジエニル基が2価の炭化水素を介して結合していな
いものとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、ジプロピル・ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドなどがあり、2個のシ
クロペンタジエニル基が2価の炭化水素を介して結合し
ているものとしては、メチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルメチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リル―ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが
挙げられる。
ましくはクロライド、ブロマイドであるが、混合して使
用してもよい。本発明に使用する触媒を次に例示した
が、これらに特定されるものではない。2個のシクロペ
ンタジエニル基が2価の炭化水素を介して結合していな
いものとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム、ジプロピル・ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドなどがあり、2個のシ
クロペンタジエニル基が2価の炭化水素を介して結合し
ているものとしては、メチレン−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルメチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リル―ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルメチレン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが
挙げられる。
【００３２】本発明に使用する助触媒としては前記式
（３）に示したが、R4はアルキル基を示すが、メチル基
が好ましい。ｐについては測定可能なものではないが、
１５から２０と推定されており、その数値に特定される
ものではない。式（３）の化合物の製法としては、一般
的にトリアルキルアルミニウムを水和させて合成する。
（３）に示したが、R4はアルキル基を示すが、メチル基
が好ましい。ｐについては測定可能なものではないが、
１５から２０と推定されており、その数値に特定される
ものではない。式（３）の化合物の製法としては、一般
的にトリアルキルアルミニウムを水和させて合成する。
【００３３】また、助触媒である前記式（４）で示した
イオンを発生する化合物としては、下記式（５）
イオンを発生する化合物としては、下記式（５）
【００３４】
【化９】
【００３５】で示されるトリス−ペンタフロロベンジル
ボロンなどや、下記式（６） R5 3−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 （６） で表されるものがある。式（６）においてR5は炭素数１
〜４のアルキル基、または１価の芳香族化合物を示すが
フェニル基が好ましい。
ボロンなどや、下記式（６） R5 3−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 （６） で表されるものがある。式（６）においてR5は炭素数１
〜４のアルキル基、または１価の芳香族化合物を示すが
フェニル基が好ましい。
【００３６】また、助触媒としては下記式（７） [R6 3ＮＨ]+[Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4]- （７） も好ましく、式中でR6は炭素数１〜４のアルキル基、ま
たは１価の芳香族化合物を示す。
たは１価の芳香族化合物を示す。
【００３７】本発明の重合方法の種類及び重合条件につ
いては、特に制限されるものではなく、α−オレフィン
の重合で行われる公知の方法が用いられる。例えば不活
性炭化水素媒体を用いる溶媒重合方法、又は実質的に不
活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合方法、気相重合
方法も利用でき、重合温度としては、−１００℃〜２０
０℃であり、好ましくは、−５０℃〜１５０℃である。
重合圧力としては常圧〜1００ｋｇ／ｃｍ2行うのが一般
的であるが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ 2であ
り、更に好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
いては、特に制限されるものではなく、α−オレフィン
の重合で行われる公知の方法が用いられる。例えば不活
性炭化水素媒体を用いる溶媒重合方法、又は実質的に不
活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合方法、気相重合
方法も利用でき、重合温度としては、−１００℃〜２０
０℃であり、好ましくは、−５０℃〜１５０℃である。
重合圧力としては常圧〜1００ｋｇ／ｃｍ2行うのが一般
的であるが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ 2であ
り、更に好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３８】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用できる。また、これらを混合して使用す
ることもかまわない。
合に際し使用される炭化水素媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用できる。また、これらを混合して使用す
ることもかまわない。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、今まで不可能とされてい
たα−オレフィンとその物性を異にするモノマーとの共
重合を、メタロセン触媒等により低温で効果的に共重合
することが可能となった。また、共重合で製造された重
合体は、通常のポリ−α−オレフィンの物性を改良し
た。特に高融点のポリ−α−オレフィンを提供すること
により、プラスチックの多くの分野に機能することが可
能である。
たα−オレフィンとその物性を異にするモノマーとの共
重合を、メタロセン触媒等により低温で効果的に共重合
することが可能となった。また、共重合で製造された重
合体は、通常のポリ−α−オレフィンの物性を改良し
た。特に高融点のポリ−α−オレフィンを提供すること
により、プラスチックの多くの分野に機能することが可
能である。
【００４０】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。
するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。
【００４１】分子量の測定ポリマーの分子量および分子
量分布は、溶媒に酸化防止剤としてBHT(0．3ｇ／ｌ)を
添加したo-ジクロロベンゼンを用い、その溶媒にポリマ
ーを溶解させ０．０１ｍｇ／ｍｌのサンプルを調製し
た。この溶液を１５０℃に加熱し、溶解させたものを濾
過して測定に用いた。分子量は分子量が既知の標準ポリ
スチレンで作成した検量線を用いて評価した。
量分布は、溶媒に酸化防止剤としてBHT(0．3ｇ／ｌ)を
添加したo-ジクロロベンゼンを用い、その溶媒にポリマ
ーを溶解させ０．０１ｍｇ／ｍｌのサンプルを調製し
た。この溶液を１５０℃に加熱し、溶解させたものを濾
過して測定に用いた。分子量は分子量が既知の標準ポリ
スチレンで作成した検量線を用いて評価した。
【００４２】融点及び融解熱量測定 生成ポリマーの融点及び融解熱量は、アルミニウムパン
に約１０ｍｇのポリマーを封入し、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した。また、基準物質としてスズとインジウ
ムを用いて2点補正を行った。
に約１０ｍｇのポリマーを封入し、昇温速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した。また、基準物質としてスズとインジウ
ムを用いて2点補正を行った。
【００４３】エチレン-ビスインデニルジルコニウムジ
クロライド触媒調製 電磁攪拌棒を備えた３００ｃｍ3の2口ガラスフラスコに
窒素雰囲気下、精製トルエンを５０ｍｌ装入し、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製の試薬エチレン-ビスインデニルジルコニ
ウムジクロライド（以下Et(Ind)2ZrCl2と略す）を０．
１０３ｇ(０．２５ｍｍｏｌ)加え、触媒液(０．００５
ｍｍｏｌ／ｍｌ)を得た。
クロライド触媒調製 電磁攪拌棒を備えた３００ｃｍ3の2口ガラスフラスコに
窒素雰囲気下、精製トルエンを５０ｍｌ装入し、Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製の試薬エチレン-ビスインデニルジルコニ
ウムジクロライド（以下Et(Ind)2ZrCl2と略す）を０．
１０３ｇ(０．２５ｍｍｏｌ)加え、触媒液(０．００５
ｍｍｏｌ／ｍｌ)を得た。
【００４４】メチルアルモキサン助触媒の調整 メチルアルモキサンは東ソーアクゾ製メチルアルモキサ
ン（以下MAOと略す）をAlモル濃度換算で２ｍｍｏｌ／
ｍｌにトルエン溶液で希釈したものを用いた。
ン（以下MAOと略す）をAlモル濃度換算で２ｍｍｏｌ／
ｍｌにトルエン溶液で希釈したものを用いた。
【００４５】実施例１ 電磁攪拌棒を備えた３００ｃｍ3の2口ガラスフラスコに
窒素雰囲気下、精製トルエン５０ｍｌとビニルアダマン
タン５ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびMAO５ｍｌ(１０ｍｍｏ
ｌ)を装入し、系内を重合温度である４０℃に保ち、窒
素を脱気し、重合系をエチレンで飽和させた。重合は、
触媒であるEt(Ind)2ZrCl2触媒液を１ｍｌ（Zr原子換算
で０．００５ｍｍｏｌ）導入することにより重合を開始
した。重合させるエチレン量は、湿式ガスフローメータ
ーを用いて測定し、０．８L（０．９３ｇ、３３ｍｍｏ
ｌ）反応系に吸収された時点で重合を終了した。重合時
間は約１０分であり、重合終了後、反応溶液を酸性メタ
ノール中に注いだ。メタノール中に結晶が析出し、それ
を濾過し、さらにメタノールで洗浄した後、６０℃で６
時間減圧乾燥させ１．１ｇのポリマーが得られた。得ら
れたポリマーのＭｗは８８０００で融点は１３６．８℃
であった。得られたポリマーのＮＭＲによる分析結果は
図１に示した。
窒素雰囲気下、精製トルエン５０ｍｌとビニルアダマン
タン５ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびMAO５ｍｌ(１０ｍｍｏ
ｌ)を装入し、系内を重合温度である４０℃に保ち、窒
素を脱気し、重合系をエチレンで飽和させた。重合は、
触媒であるEt(Ind)2ZrCl2触媒液を１ｍｌ（Zr原子換算
で０．００５ｍｍｏｌ）導入することにより重合を開始
した。重合させるエチレン量は、湿式ガスフローメータ
ーを用いて測定し、０．８L（０．９３ｇ、３３ｍｍｏ
ｌ）反応系に吸収された時点で重合を終了した。重合時
間は約１０分であり、重合終了後、反応溶液を酸性メタ
ノール中に注いだ。メタノール中に結晶が析出し、それ
を濾過し、さらにメタノールで洗浄した後、６０℃で６
時間減圧乾燥させ１．１ｇのポリマーが得られた。得ら
れたポリマーのＭｗは８８０００で融点は１３６．８℃
であった。得られたポリマーのＮＭＲによる分析結果は
図１に示した。
【００４６】比較例１ アダマンタンを仕込まない以外は、実施例１と同様の操
作を行った。得られたポリマーの重量は０．９０ｇで、
Ｍｗは１２０００あった。融点を測定したところ１３
１．６℃であった。
作を行った。得られたポリマーの重量は０．９０ｇで、
Ｍｗは１２０００あった。融点を測定したところ１３
１．６℃であった。
【図１】本発明の実施例１で得られたポリマーのＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC27A AC42A AC48A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC25B EA01 EC02 FA02 GA01 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA06Q AA15P AA20P AL08P AM21P BC02P BC03P BC04P BC08P BC09P BC12P BC43P BC48P BC49P CA04 FA10 4J128 AA01 AB01 AC01 AC09 AC27 AC42 AC48 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC25B EA01 EC02 FA02 GA01
Claims (8)
- 【請求項１】 側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化
水素を含んだ繰り返し単位を有するポリ−α−オレフィ
ン共重合体。 - 【請求項２】 側鎖に脂環式炭化水素または芳香族炭化
水素を含んだ繰り返し単位が、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１から４のアルキ
ル基、Ａは炭素数７から２０の脂環式炭化水素、または
芳香族炭化水素、Ｘは連結基、エステル残基またはアミ
ド残基を示し、m及びnはそれぞれ独立して０または１を
示す。）である請求項１記載のポリ−α−オレフィン共
重合体。 - 【請求項３】 下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2、Ｒ3はシクロペンタジエニル環を有する化
合物を示し、２価の炭化水素を介して結合していても良
い。Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
及び下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒ4は炭素数１から４のアルキル基を示し、pは
特に限定されるものではない。）の存在下、共重合して
得られた請求項１記載のポリ−α−オレフィン共重合
体。 - 【請求項４】 式（２）に示した化合物及び助触媒の存
在下、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ重
合性化合物とα―オレフィンとを共重合し、側鎖に脂環
式炭化水素または芳香族炭化水素を含んだ繰り返し単位
を有するポリ−α−オレフィン共重合体を製造する方
法。 - 【請求項５】 脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を
含んだ重合性化合物が式（１）で表される構造単位のモ
ノマーである請求項４記載のポリ−α−オレフィン共重
合体を製造する方法。 - 【請求項６】 ポリ−α−オレフィン共重合体の製造に
使用する助触媒が式（３）で表される化合物、または下
記式（４） 【化４】 で表されるイオンを発生する化合物である請求項４記載
のポリ−α−オレフィン共重合体を製造する方法。 - 【請求項７】 脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を
含んだ重合性化合物が常圧７６０ｍｍHgにおいて沸点が
１５０℃以上である請求項１記載のポリ−α−オレフィ
ン共重合体。 - 【請求項８】 脂環式炭化水素または芳香族炭化水素を
含んだ重合性化合物が常圧７６０ｍｍHgにおいて沸点が
１５０℃以上である請求項４記載のポリ−α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000378751A JP2002179730A (ja) | 2000-12-13 | 2000-12-13 | ポリオレフィン共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000378751A JP2002179730A (ja) | 2000-12-13 | 2000-12-13 | ポリオレフィン共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179730A true JP2002179730A (ja) | 2002-06-26 |
Family
ID=18847259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000378751A Pending JP2002179730A (ja) | 2000-12-13 | 2000-12-13 | ポリオレフィン共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002179730A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093961A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エチレン−ビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-12-13 JP JP2000378751A patent/JP2002179730A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015093961A (ja) * | 2013-11-13 | 2015-05-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エチレン−ビニルアダマンタン共重合体及びその製造方法 |
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