JP2002173467A - ３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法 - Google Patents
３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法Info
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- JP2002173467A JP2002173467A JP2000371231A JP2000371231A JP2002173467A JP 2002173467 A JP2002173467 A JP 2002173467A JP 2000371231 A JP2000371231 A JP 2000371231A JP 2000371231 A JP2000371231 A JP 2000371231A JP 2002173467 A JP2002173467 A JP 2002173467A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】３級エステルを含むアクリルモノマーを高収率
容易に得る製造方法、およびこれを用いたポジ型感放射
線性組成物用重合体ならびにポジ型感放射線性組成物を
提供する。 【解決手段】α−置換または無置換アクリル酸とオキサ
リルクロリドとを反応させたα−置換または無置換アク
リル酸クロリドと、３級アルコールを反応させる３級エ
ステルを含むアクリルモノマーの製造方法、あるいはα
−置換または無置換アクリル酸とオキサリルクロリドと
を反応させたα−置換または無置換アクリル酸クロリド
と、一般式２または３の金属アルコキシドを反応させる
３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法。 （Ｒ4〜Ｒ9は独立にＣ１〜２０の有機基を示す。）
容易に得る製造方法、およびこれを用いたポジ型感放射
線性組成物用重合体ならびにポジ型感放射線性組成物を
提供する。 【解決手段】α−置換または無置換アクリル酸とオキサ
リルクロリドとを反応させたα−置換または無置換アク
リル酸クロリドと、３級アルコールを反応させる３級エ
ステルを含むアクリルモノマーの製造方法、あるいはα
−置換または無置換アクリル酸とオキサリルクロリドと
を反応させたα−置換または無置換アクリル酸クロリド
と、一般式２または３の金属アルコキシドを反応させる
３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法。 （Ｒ4〜Ｒ9は独立にＣ１〜２０の有機基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアクリルモノマー、
特に半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製
造に用いられるレジスト用ポリマーの原料となる３級ア
クリルモノマーの製造方法、およびこれを用いたポジ型
感放射線性組成物用重合体ならびにポジ型感放射線性組
成物に関するものである。
特に半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製
造に用いられるレジスト用ポリマーの原料となる３級ア
クリルモノマーの製造方法、およびこれを用いたポジ型
感放射線性組成物用重合体ならびにポジ型感放射線性組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、化学増幅型のレジストが盛
んに検討されている。化学増幅型のレジストは光酸発生
剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作
用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジス
トである。従来、このような化学増幅型レジスト用ポリ
マーとしては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性
基、例えばカルボキシル基を、ｔ−ブチル基などの３級
エステル基やテトラヒドロピラニル基等のアセタール基
といった酸分解性基で保護したものが用いられている。
スクの製造などの分野では、化学増幅型のレジストが盛
んに検討されている。化学増幅型のレジストは光酸発生
剤の作用によって露光部に酸が発生し、この酸の触媒作
用によって露光部の溶解性が変化する機構を持つレジス
トである。従来、このような化学増幅型レジスト用ポリ
マーとしては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性
基、例えばカルボキシル基を、ｔ−ブチル基などの３級
エステル基やテトラヒドロピラニル基等のアセタール基
といった酸分解性基で保護したものが用いられている。
【０００３】このようなポリマーを得るには、アクリル
酸やアクリル酸ハライド等の化合物と３級アルコールか
らアクリル酸エステルを合成し、これを任意の開始剤、
例えばアゾビスイソブチロニトリルなどで重合すれば良
い。しかし、嵩高い置換基を有する３級アルコールを用
いたエステル化反応は一般に収率が低く、特に３級炭素
上に芳香環を有する３級アルコールは分解が起こりやす
いなどの問題があった。
酸やアクリル酸ハライド等の化合物と３級アルコールか
らアクリル酸エステルを合成し、これを任意の開始剤、
例えばアゾビスイソブチロニトリルなどで重合すれば良
い。しかし、嵩高い置換基を有する３級アルコールを用
いたエステル化反応は一般に収率が低く、特に３級炭素
上に芳香環を有する３級アルコールは分解が起こりやす
いなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３級エステ
ルを含むアクリルモノマー、特に３級炭素上に芳香環を
有する３級エステルを含むアクリルモノマーを高収率か
つ容易に得ることができる製造方法およびこれを用いた
ポジ型感放射線性組成物用重合体ならびにポジ型感放射
線性組成物を提供することを課題とする。
ルを含むアクリルモノマー、特に３級炭素上に芳香環を
有する３級エステルを含むアクリルモノマーを高収率か
つ容易に得ることができる製造方法およびこれを用いた
ポジ型感放射線性組成物用重合体ならびにポジ型感放射
線性組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、α−置換また
は無置換アクリル酸とオキサリルクロリドとを反応させ
て合成したα−置換または無置換アクリル酸クロリド
と、３級アルコールを反応させることを特徴とする３級
エステルを含むアクリルモノマーの製造方法、あるいは
α−置換または無置換アクリル酸とオキサリルクロリド
とを反応させて合成したα−置換または無置換アクリル
酸クロリドと、下記一般式（２）または一般式（３）で
表される金属アルコキシドを反応させることを特徴とす
る３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法に関
するものである。
は無置換アクリル酸とオキサリルクロリドとを反応させ
て合成したα−置換または無置換アクリル酸クロリド
と、３級アルコールを反応させることを特徴とする３級
エステルを含むアクリルモノマーの製造方法、あるいは
α−置換または無置換アクリル酸とオキサリルクロリド
とを反応させて合成したα−置換または無置換アクリル
酸クロリドと、下記一般式（２）または一般式（３）で
表される金属アルコキシドを反応させることを特徴とす
る３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法に関
するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】（Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２
０の有機基を示す。）
０の有機基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の３級エステルを含むアク
リルモノマーの製造方法は、α−置換または無置換アク
リル酸とオキサリルクロリドとを反応させて合成したα
−置換または無置換アクリル酸クロリドを用いることを
特徴とする。酸クロリド合成にオキサリルクロリドを用
いることで反応後の精製が容易となり、エステル化での
副反応を誘発する不純物を低減できる。その結果、目的
とする３級エステルを含むアクリルモノマーを高収率で
得られる。
リルモノマーの製造方法は、α−置換または無置換アク
リル酸とオキサリルクロリドとを反応させて合成したα
−置換または無置換アクリル酸クロリドを用いることを
特徴とする。酸クロリド合成にオキサリルクロリドを用
いることで反応後の精製が容易となり、エステル化での
副反応を誘発する不純物を低減できる。その結果、目的
とする３級エステルを含むアクリルモノマーを高収率で
得られる。
【０００９】α−置換または無置換アクリル酸とオキサ
リルクロリドからα−置換または無置換アクリル酸クロ
リドを得るには、両者を任意の溶媒中、あるいは無溶媒
で混合し攪拌すれば良い。この際に用いる溶媒として
は、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランなど活性水素を持たないものが好ましい。反応温
度に特に制限はないが、０〜８０℃程度とするのが一般
的であり、多くの場合は室温で速やかに反応が進行す
る。また、オキサリルクロリドの使用量についても特に
制限はないが、収率の点からα−置換または無置換アク
リル酸に対して０．９〜１．５当量とするのが良い。
リルクロリドからα−置換または無置換アクリル酸クロ
リドを得るには、両者を任意の溶媒中、あるいは無溶媒
で混合し攪拌すれば良い。この際に用いる溶媒として
は、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランなど活性水素を持たないものが好ましい。反応温
度に特に制限はないが、０〜８０℃程度とするのが一般
的であり、多くの場合は室温で速やかに反応が進行す
る。また、オキサリルクロリドの使用量についても特に
制限はないが、収率の点からα−置換または無置換アク
リル酸に対して０．９〜１．５当量とするのが良い。
【００１０】本発明の製造方法で用いられるα−置換ま
たは無置換アクリル酸の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−フルオロアクリ
ル酸、α−シアノアクリル酸、α−エチルアクリル酸等
を挙げることができる。
たは無置換アクリル酸の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−フルオロアクリ
ル酸、α−シアノアクリル酸、α−エチルアクリル酸等
を挙げることができる。
【００１１】本発明の製造方法で用いられるα−置換ま
たは無置換アクリル酸クロリドから３級エステルを含む
アクリルモノマーを得るには、これらをアミン等の塩基
や任意の塩酸捕捉剤の存在下で３級アルコールと反応さ
せれば良い。ここで用いる３級アルコールとしては、例
えばｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２
−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブ
タノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−エチル
−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、
３，７−ジメチル−３−オクタノール、3-ヒドロキシ-3
-メチル−５−ペンタノリド、１，１−ジメチル−２−
フェニルエタノール、１−メチル−４−フェニル−２−
ブタノール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−
ビス（４−メトキシフェニル）エタノール、２−フェニ
ル−２−プロパノール、２−（ｐ−トリル）−２−プロ
パノール、２−（２−ナフチル）−２−プロパノール、
ヒドロキシシトロネラール、リナロール、テルピネオー
ル、２−メチルイソボルネオール等が挙げられる。これ
らのうち、環構造の有機基を有する３級アルコールや下
記一般式（１）で表される３級アルコールを用いた場合
に効果が大きい。
たは無置換アクリル酸クロリドから３級エステルを含む
アクリルモノマーを得るには、これらをアミン等の塩基
や任意の塩酸捕捉剤の存在下で３級アルコールと反応さ
せれば良い。ここで用いる３級アルコールとしては、例
えばｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２
−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブ
タノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−エチル
−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、
３，７−ジメチル−３−オクタノール、3-ヒドロキシ-3
-メチル−５−ペンタノリド、１，１−ジメチル−２−
フェニルエタノール、１−メチル−４−フェニル−２−
ブタノール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−
ビス（４−メトキシフェニル）エタノール、２−フェニ
ル−２−プロパノール、２−（ｐ−トリル）−２−プロ
パノール、２−（２−ナフチル）−２−プロパノール、
ヒドロキシシトロネラール、リナロール、テルピネオー
ル、２−メチルイソボルネオール等が挙げられる。これ
らのうち、環構造の有機基を有する３級アルコールや下
記一般式（１）で表される３級アルコールを用いた場合
に効果が大きい。
【００１２】
【化４】
【００１３】Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、芳香環を示す。ただ
し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは芳香環である。Ｒ
1〜Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシメチル基、エトキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、ナフチル基などが挙げられる。
換アルキル基、シクロアルキル基、芳香環を示す。ただ
し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つは芳香環である。Ｒ
1〜Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシメチル基、エトキシブチル
基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１４】環構造を有する３級アルコールや一般式
（１）で表される３級アルコールと、塩化チオニルなど
を用いて合成したα−置換または無置換アクリル酸クロ
リドからエステル化を行った場合、反応中心付近の立体
障害のためエステル化の速度が遅い。このため、酸クロ
リド由来の不純物の影響による収率低下が著しい。しか
しながら本発明の製造方法によれば、これらの方法と比
較して高収率で所望のアクリルモノマーを得ることがで
きる。
（１）で表される３級アルコールと、塩化チオニルなど
を用いて合成したα−置換または無置換アクリル酸クロ
リドからエステル化を行った場合、反応中心付近の立体
障害のためエステル化の速度が遅い。このため、酸クロ
リド由来の不純物の影響による収率低下が著しい。しか
しながら本発明の製造方法によれば、これらの方法と比
較して高収率で所望のアクリルモノマーを得ることがで
きる。
【００１５】本発明の製造方法で用いられるα−置換ま
たは無置換アクリル酸クロリドの使用量については特に
制限はないが、３級アルコールに対して０．９から１．
５当量の範囲とするのが好ましい。
たは無置換アクリル酸クロリドの使用量については特に
制限はないが、３級アルコールに対して０．９から１．
５当量の範囲とするのが好ましい。
【００１６】α−置換または無置換アクリル酸クロリド
と３級アルコールとの反応温度について特に制限はない
が、５℃から１００℃程度とするのが好ましい。反応時
間についても制限はないが、２時間から３日程度が一般
的である。また、本発明の製造方法では、通常のエステ
ル化に用いられる溶媒を用いることができる。たとえ
ば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキ
サン、ベンゼン、ジクロロメタンなどが例として挙げら
れる。
と３級アルコールとの反応温度について特に制限はない
が、５℃から１００℃程度とするのが好ましい。反応時
間についても制限はないが、２時間から３日程度が一般
的である。また、本発明の製造方法では、通常のエステ
ル化に用いられる溶媒を用いることができる。たとえ
ば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキ
サン、ベンゼン、ジクロロメタンなどが例として挙げら
れる。
【００１７】本発明で与えられるもう一つの製造方法は
α−置換または無置換アクリル酸とオキサリルクロリド
とを反応させて合成したα−置換または無置換アクリル
酸クロリドと、下記一般式（２）または一般式（３）で
表される金属アルコキシドを反応させる３級エステルを
含むアクリルモノマーの製造方法である。
α−置換または無置換アクリル酸とオキサリルクロリド
とを反応させて合成したα−置換または無置換アクリル
酸クロリドと、下記一般式（２）または一般式（３）で
表される金属アルコキシドを反応させる３級エステルを
含むアクリルモノマーの製造方法である。
【００１８】
【化５】
【００１９】Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
の有機基を示す。このような金属アルコキシドを得る方
法として、前述の化合物をはじめとする３級アルコール
と有機リチウム試薬やグリニャール試薬との反応や、任
意のケトン類のカルボニル炭素への有機リチウム試薬や
グリニャール試薬の付加反応などが例として挙げられ
る。
の有機基を示す。このような金属アルコキシドを得る方
法として、前述の化合物をはじめとする３級アルコール
と有機リチウム試薬やグリニャール試薬との反応や、任
意のケトン類のカルボニル炭素への有機リチウム試薬や
グリニャール試薬の付加反応などが例として挙げられ
る。
【００２０】ここで用いる有機リチウム試薬、グリニャ
ール試薬の例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、エチル
マグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグ
ネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリドなどが
挙げられる。この金属アルコキシドを用いた３級アクリ
ルモノマーの製造方法は、嵩高い置換基を有する３級ア
クリルモノマーを合成する際に特に有効である。例え
ば、環構造の有機基を有する金属アルコキシドを用いる
場合や、置換基Ｒ4〜Ｒ9がそれぞれ独立にアルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、芳香環であり、か
つＲ4〜Ｒ6のうち少なくとも１つが芳香環であり、Ｒ7
〜Ｒ9のうち少なくとも１つが芳香環である場合などが
これに相当する。
ール試薬の例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、エチル
マグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグ
ネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリドなどが
挙げられる。この金属アルコキシドを用いた３級アクリ
ルモノマーの製造方法は、嵩高い置換基を有する３級ア
クリルモノマーを合成する際に特に有効である。例え
ば、環構造の有機基を有する金属アルコキシドを用いる
場合や、置換基Ｒ4〜Ｒ9がそれぞれ独立にアルキル基、
置換アルキル基、シクロアルキル基、芳香環であり、か
つＲ4〜Ｒ6のうち少なくとも１つが芳香環であり、Ｒ7
〜Ｒ9のうち少なくとも１つが芳香環である場合などが
これに相当する。
【００２１】α−置換または無置換アクリル酸クロリド
と金属アルコキシドとの反応温度について特に制限はな
いが、−３０℃から４０℃程度であることが好ましい。
反応時間についても制限はないが、３０分から１昼夜程
度が一般的である。また、この反応においては通常のエ
ステル化に用いられる溶媒、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどを
用いることができる。
と金属アルコキシドとの反応温度について特に制限はな
いが、−３０℃から４０℃程度であることが好ましい。
反応時間についても制限はないが、３０分から１昼夜程
度が一般的である。また、この反応においては通常のエ
ステル化に用いられる溶媒、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどを
用いることができる。
【００２２】本発明の製造方法で得られる３級エステル
を含むアクリルモノマーをラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合など任意の方法で重合すると、ポジ型
感放射線レジスト用重合体が得られる。該重合体は、他
のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモ
ノマーとしてはアクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチ
ルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタク
リレート、t-ブチルメタクリレート、メチルα−クロロ
アクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロ
キシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−
クロロアクリレート、n-ブチルα−クロロアクリレー
ト、t-ブチルα−クロロアクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルα−クロロアクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルα−クロロアクリレー
ト、メチルα−シアノクリレート、エチルα−シアノア
クリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレー
ト、イソプロピルα−シアノアクリレート、n-ブチルα
−シアノアクリレート、スチレン、p-ヒドロキシスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル-p-ヒドロキシス
チレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フ
マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イタ
コン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニト
リル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコ
ンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン
アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルア
ニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを
挙げることができる。また、上記ポジ型感放射線レジス
ト用重合体と放射線の照射によって酸を発生する酸発生
剤を任意の溶剤に溶解することで、ポジ型感放射線レジ
スト組成物が得られる。
を含むアクリルモノマーをラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合など任意の方法で重合すると、ポジ型
感放射線レジスト用重合体が得られる。該重合体は、他
のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモ
ノマーとしてはアクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチ
ルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタク
リレート、t-ブチルメタクリレート、メチルα−クロロ
アクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロ
キシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−
クロロアクリレート、n-ブチルα−クロロアクリレー
ト、t-ブチルα−クロロアクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルα−クロロアクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルα−クロロアクリレー
ト、メチルα−シアノクリレート、エチルα−シアノア
クリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレー
ト、イソプロピルα−シアノアクリレート、n-ブチルα
−シアノアクリレート、スチレン、p-ヒドロキシスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル-p-ヒドロキシス
チレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フ
マル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イタ
コン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニト
リル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコ
ンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン
アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルア
ニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを
挙げることができる。また、上記ポジ型感放射線レジス
ト用重合体と放射線の照射によって酸を発生する酸発生
剤を任意の溶剤に溶解することで、ポジ型感放射線レジ
スト組成物が得られる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、加水分解までの反応操作はすべて窒素気流下
にて行った。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、加水分解までの反応操作はすべて窒素気流下
にて行った。
【００２４】合成例１ オキサリルクロリドを用いたα−クロロアクリル酸クロ
リドの合成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにα−
クロロアクリル酸１０．７ｇ（０．１モル）、ジクロロ
メタン８０ｍｌを入れ、これにジクロロメタン４０ｍｌ
に溶かしたオキサリルクロリド１４ｇ（０．１１モル）
を室温で５分間かけて滴下した。滴下後、３５℃に加熱
して３時間３０分攪拌して反応させた。反応中に発生し
た気体（一酸化炭素、塩酸）は水トラップを通したのち
強制排気装置へ導いた。得られた反応混合物にヒドロキ
ノン０．１ｇを加え、減圧下で蒸留してα−クロロアク
リル酸クロリド９．７ｇ（収率７８％）を得た。
リドの合成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにα−
クロロアクリル酸１０．７ｇ（０．１モル）、ジクロロ
メタン８０ｍｌを入れ、これにジクロロメタン４０ｍｌ
に溶かしたオキサリルクロリド１４ｇ（０．１１モル）
を室温で５分間かけて滴下した。滴下後、３５℃に加熱
して３時間３０分攪拌して反応させた。反応中に発生し
た気体（一酸化炭素、塩酸）は水トラップを通したのち
強制排気装置へ導いた。得られた反応混合物にヒドロキ
ノン０．１ｇを加え、減圧下で蒸留してα−クロロアク
リル酸クロリド９．７ｇ（収率７８％）を得た。
【００２５】合成例２ オキサリルクロリドを用いたメタクリル酸クロリドの合
成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにメタ
クリル酸７９．１ｇ（０．９２モル）、ジクロロメタン
５００ｍｌを入れ、これにジクロロメタン１００ｍｌに
溶かしたオキサリルクロリド１２７ｇ（１モル）を室温
で５分間かけて滴下した。滴下後、３５℃に加熱して４
時間攪拌して反応させた。反応中に発生した気体（一酸
化炭素、塩酸）は水トラップを通したのち強制排気装置
へ導いた。得られた反応混合物にヒドロキノン０．５ｇ
を加え、減圧下で蒸留してメタクリル酸クロリド７９．
８ｇ（収率８３％）を得た。
成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにメタ
クリル酸７９．１ｇ（０．９２モル）、ジクロロメタン
５００ｍｌを入れ、これにジクロロメタン１００ｍｌに
溶かしたオキサリルクロリド１２７ｇ（１モル）を室温
で５分間かけて滴下した。滴下後、３５℃に加熱して４
時間攪拌して反応させた。反応中に発生した気体（一酸
化炭素、塩酸）は水トラップを通したのち強制排気装置
へ導いた。得られた反応混合物にヒドロキノン０．５ｇ
を加え、減圧下で蒸留してメタクリル酸クロリド７９．
８ｇ（収率８３％）を得た。
【００２６】合成例３ 塩化チオニルを用いたメタクリル酸クロリドの合成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにメタ
クリル酸１２．３ｇ（０．１４モル）、ジクロロメタン
３０ｍｌ、ＤＭＦ５滴を入れ、これに塩化チオニル５１
ｇ（０．４３モル）を室温で一気に滴下した。滴下後、
室温で３０分攪拌したのち、５０℃に加熱して８時間還
流させた。反応中に発生した気体は水トラップを通した
のち強制排気装置へ導いた。得られた反応混合物にヒド
ロキノン０．１ｇを加え、減圧下で蒸留してメタクリル
酸クロリド１０．２ｇ（収率７０％）を得た。
クリル酸１２．３ｇ（０．１４モル）、ジクロロメタン
３０ｍｌ、ＤＭＦ５滴を入れ、これに塩化チオニル５１
ｇ（０．４３モル）を室温で一気に滴下した。滴下後、
室温で３０分攪拌したのち、５０℃に加熱して８時間還
流させた。反応中に発生した気体は水トラップを通した
のち強制排気装置へ導いた。得られた反応混合物にヒド
ロキノン０．１ｇを加え、減圧下で蒸留してメタクリル
酸クロリド１０．２ｇ（収率７０％）を得た。
【００２７】合成例４ 塩化チオニルを用いたα−クロロアクリル酸クロリドの
合成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにα−
クロロアクリル酸２０ｇ（０．１９モル）、ジクロロメ
タン４０ｍｌ、ＤＭＦ５滴を入れ、これに塩化チオニル
６７．０ｇ（０．５６モル）を室温で一気に加えた。滴
下後、室温で３０分攪拌したのち、５０℃に加熱して８
時間還流させた。反応中に発生した気体は水トラップを
通したのち強制排気装置へ導いた。得られた反応混合物
にヒドロキノン０．１ｇを加え、減圧下で蒸留してα−
クロロアクリル酸クロリド７．９ｇ（収率３３％）を得
た。
合成 還流冷却器、滴下漏斗を取り付けた三口フラスコにα−
クロロアクリル酸２０ｇ（０．１９モル）、ジクロロメ
タン４０ｍｌ、ＤＭＦ５滴を入れ、これに塩化チオニル
６７．０ｇ（０．５６モル）を室温で一気に加えた。滴
下後、室温で３０分攪拌したのち、５０℃に加熱して８
時間還流させた。反応中に発生した気体は水トラップを
通したのち強制排気装置へ導いた。得られた反応混合物
にヒドロキノン０．１ｇを加え、減圧下で蒸留してα−
クロロアクリル酸クロリド７．９ｇ（収率３３％）を得
た。
【００２８】実施例１ ｔ−ブチル−α−クロロアクリレートの合成 １１．１ｇ（０．１５モル）のｔ−ブチルアルコールお
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを５００
ｍｌ三口フラスコに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容
物を５℃に冷却した。これを攪拌しつつ９３．８ｍｌ
（０．１５モル）のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）を５０分かけて滴下した。滴
下中のフラスコ内容物の温度を５〜１０℃に保った。滴
下終了後さらに２時間攪拌した後、合成例１で得たα−
クロロアクリル酸クロリド１８．７ｇ（０．１５モル）
を２０分で滴下した。滴下後、室温でさらに１１時間攪
拌した。
よびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを５００
ｍｌ三口フラスコに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容
物を５℃に冷却した。これを攪拌しつつ９３．８ｍｌ
（０．１５モル）のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）を５０分かけて滴下した。滴
下中のフラスコ内容物の温度を５〜１０℃に保った。滴
下終了後さらに２時間攪拌した後、合成例１で得たα−
クロロアクリル酸クロリド１８．７ｇ（０．１５モル）
を２０分で滴下した。滴下後、室温でさらに１１時間攪
拌した。
【００２９】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物２２ｇ（収率９０％）を得た。
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物２２ｇ（収率９０％）を得た。
【００３０】実施例２ ２−フェニル−２−プロピル−α−クロロアクリレート
の合成 ２−フェニル−２−プロパノール１５．３ｇ（０．１１
モル）およびＴＨＦ１５０ｍｌを３００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を５℃に冷却
した。これを攪拌しつつ６９ｍｌ（０．１１モル）のｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／
ｌ）を９０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を５〜１０℃に保った。滴下終了後さらに３０分
攪拌した後、１３．５ｇ（０．１１モル）のα−クロロ
アクリル酸クロリドを２０分で滴下した。滴下後、室温
でさらに５時間攪拌した。
の合成 ２−フェニル−２−プロパノール１５．３ｇ（０．１１
モル）およびＴＨＦ１５０ｍｌを３００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を５℃に冷却
した。これを攪拌しつつ６９ｍｌ（０．１１モル）のｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／
ｌ）を９０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を５〜１０℃に保った。滴下終了後さらに３０分
攪拌した後、１３．５ｇ（０．１１モル）のα−クロロ
アクリル酸クロリドを２０分で滴下した。滴下後、室温
でさらに５時間攪拌した。
【００３１】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物２０ｇ（収率８１％）を得た。
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物２０ｇ（収率８１％）を得た。
【００３２】実施例３ ２−フェニル−２−プロピル−メタクリレートの合成 ２−フェニル−２−プロパノール５０．４ｇ（０．３７
モル）、ＴＨＦ６０ｍｌを５００ｍｌ三口フラスコに入
れ、合成例２で得たメタクリル酸クロリド３８．８ｇ
（０．３７モル）を加えた。これを攪拌しつつトリエチ
ルアミン５６．６ｇ（０．５６モル）を室温で２０分か
けて滴下した。滴下後、室温でさらに３０時間攪拌し
た。
モル）、ＴＨＦ６０ｍｌを５００ｍｌ三口フラスコに入
れ、合成例２で得たメタクリル酸クロリド３８．８ｇ
（０．３７モル）を加えた。これを攪拌しつつトリエチ
ルアミン５６．６ｇ（０．５６モル）を室温で２０分か
けて滴下した。滴下後、室温でさらに３０時間攪拌し
た。
【００３３】反応終了後、沈殿したアンモニウム塩を濾
別し、炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄し、
有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得
られた反応混合物を濃縮し、活性アルミナを用いたカラ
ムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル
混合溶媒）で精製し、目的化合物３４．６ｇ（収率４６
％）を得た。
別し、炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄し、
有機層を分離して無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得
られた反応混合物を濃縮し、活性アルミナを用いたカラ
ムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル
混合溶媒）で精製し、目的化合物３４．６ｇ（収率４６
％）を得た。
【００３４】実施例４ ２−フェニル−２−プロピルメタクリレートの合成 ２−フェニル−２−プロパノール１５．３ｇ（０．１１
モル）およびＴＨＦ１５０ｍｌを５００ｍｌ三口フラス
コに入れ、これを攪拌しつつ１１０ｍｌ（０．１１モ
ル）のエチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（濃度
１ｍｏｌ／ｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後さ
らに３０分攪拌した後、合成例２で得たメタクリル酸ク
ロリド１１．５ｇ（０．１１モル）を３０分で滴下し
た。滴下後、室温でさらに１２時間攪拌した。
モル）およびＴＨＦ１５０ｍｌを５００ｍｌ三口フラス
コに入れ、これを攪拌しつつ１１０ｍｌ（０．１１モ
ル）のエチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（濃度
１ｍｏｌ／ｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後さ
らに３０分攪拌した後、合成例２で得たメタクリル酸ク
ロリド１１．５ｇ（０．１１モル）を３０分で滴下し
た。滴下後、室温でさらに１２時間攪拌した。
【００３５】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物１６．４ｇ（収率７３％）を得た。
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物１６．４ｇ（収率７３％）を得た。
【００３６】実施例５ １，１−ジフェニルエチルメタクリレートの合成 ２５．３ｇ（０．１３モル）の１，１−ジフェニルエタ
ノールおよびＴＨＦ２００ｍｌを５００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を３℃に冷却
した。これを攪拌しつつ７９ｍｌ（０．１３モル）のｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／
ｌ）を５０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を３〜１０℃に保った。滴下終了後さらに２時間
攪拌した後、合成例２で得たメタクリル酸クロリド１
３．０ｇ（０．１３モル）を２０分で滴下した。滴下
後、室温でさらに５時間攪拌した。
ノールおよびＴＨＦ２００ｍｌを５００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を３℃に冷却
した。これを攪拌しつつ７９ｍｌ（０．１３モル）のｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／
ｌ）を５０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を３〜１０℃に保った。滴下終了後さらに２時間
攪拌した後、合成例２で得たメタクリル酸クロリド１
３．０ｇ（０．１３モル）を２０分で滴下した。滴下
後、室温でさらに５時間攪拌した。
【００３７】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液を
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物２３．７ｇ（収率７１％）を得た。
加えて加水分解を行い、有機層を分離したのち、水層を
酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出し有機層と合わせて無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反応混合物を
濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）で精製
し、目的化合物２３．７ｇ（収率７１％）を得た。
【００３８】実施例６ 実施例２で得た２−フェニル−２−プロピル−α−クロ
ロアクリレートとメチルメタクリレートを９：１のモル
比でテトラヒドロフラン中、アゾビスイソブチロニトリ
ルで重合し、共重合体を得た。得られた共重合体３ｇ、
トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成
物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上
にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚
０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子
線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に
電子線を照射し、１１０℃、２分加熱した後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
３．０μＣ／ｃｍ2の露光量で、０．１５μｍのパター
ンが得られた。
ロアクリレートとメチルメタクリレートを９：１のモル
比でテトラヒドロフラン中、アゾビスイソブチロニトリ
ルで重合し、共重合体を得た。得られた共重合体３ｇ、
トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶
解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成
物を得た。得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上
にスピンコートした後、９０℃で２分間加熱し、膜厚
０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子
線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に
電子線を照射し、１１０℃、２分加熱した後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
３．０μＣ／ｃｍ2の露光量で、０．１５μｍのパター
ンが得られた。
【００３９】比較例１ ２−フェニル−２−プロピル−メタクリレートの合成 ２−フェニル−２−プロパノール６．５ｇ（０．０４８
モル）、トリエチルアミン４．９ｇ（０．０４８モ
ル）、ＴＨＦ６０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに入
れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を５℃に冷却した。
これを攪拌しつつ合成例３で得たメタクリル酸クロリド
３．９ｇ（０．０３７モル）を５分かけて滴下した。滴
下後、室温でさらに５時間攪拌した。茶色のスラリー状
の反応混合物が得られたが、処理、精製が困難であり目
的化合物を単離することはできなかった。また1Ｈ Ｎ
ＭＲによる解析を行ったところ、反応混合物中に含まれ
る目的化合物の量は理論収量の５％以下であった。
モル）、トリエチルアミン４．９ｇ（０．０４８モ
ル）、ＴＨＦ６０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに入
れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を５℃に冷却した。
これを攪拌しつつ合成例３で得たメタクリル酸クロリド
３．９ｇ（０．０３７モル）を５分かけて滴下した。滴
下後、室温でさらに５時間攪拌した。茶色のスラリー状
の反応混合物が得られたが、処理、精製が困難であり目
的化合物を単離することはできなかった。また1Ｈ Ｎ
ＭＲによる解析を行ったところ、反応混合物中に含まれ
る目的化合物の量は理論収量の５％以下であった。
【００４０】比較例２ ２−フェニル−２−プロピル−α−クロロアクリレート
の合成 ２−フェニル−２−プロパノール１３．５ｇ（０．１１
モル）およびＴＨＦ１５０ｍｌを３００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を５℃に冷却
した。これを攪拌しつつｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）６９ｍｌ（０．１１モ
ル）を９０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を５〜１０℃に保った。滴下終了後さらに９０分
攪拌した後、合成例４で得たα−クロロアクリル酸クロ
リド１５．３ｇ（０．１２モル）を１時間かけて滴下し
た。滴下後、室温でさらに４時間攪拌した。
の合成 ２−フェニル−２−プロパノール１３．５ｇ（０．１１
モル）およびＴＨＦ１５０ｍｌを３００ｍｌ三口フラス
コに入れ、フラスコを氷浴に浸けて内容物を５℃に冷却
した。これを攪拌しつつｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）６９ｍｌ（０．１１モ
ル）を９０分かけて滴下した。滴下中のフラスコ内容物
の温度を５〜１０℃に保った。滴下終了後さらに９０分
攪拌した後、合成例４で得たα−クロロアクリル酸クロ
リド１５．３ｇ（０．１２モル）を１時間かけて滴下し
た。滴下後、室温でさらに４時間攪拌した。
【００４１】反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液１
５０ｍｌを加えて加水分解を行い、有機層を分離したの
ち、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と
合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反
応混合物を濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマ
トグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒）で精製し、目的化合物８．３ｇ（収率３４％）を得
た。
５０ｍｌを加えて加水分解を行い、有機層を分離したの
ち、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し有機層と
合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた反
応混合物を濃縮し、活性アルミナを用いたカラムクロマ
トグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒）で精製し、目的化合物８．３ｇ（収率３４％）を得
た。
【００４２】
【発明の効果】本発明のアクリルモノマーの製造方法で
は、上述のように特定の試薬を用いて原料となるα−置
換または無置換アクリル酸クロリドを合成することで、
高収率で３級エステルを含むアクリルモノマーを得るこ
とが可能となった。
は、上述のように特定の試薬を用いて原料となるα−置
換または無置換アクリル酸クロリドを合成することで、
高収率で３級エステルを含むアクリルモノマーを得るこ
とが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/16 Ｃ０８Ｆ 20/16 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 // Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AB08 AB16 AC04 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB14 CB41 4H006 AA02 AC30 AC47 AC48 BJ20 BJ50 4J002 BG041 BG051 BG071 BG081 BG091 FD146 GP03 4J100 AB02Q AB03Q AB07Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AM01Q AM02Q AM05P AM05Q AM15Q AQ08Q AQ15Q BA03Q BA40Q BB01P BB01Q BB07P BB10Q BC43P CA01 CA04
Claims (8)
- 【請求項１】α−置換または無置換アクリル酸とオキサ
リルクロリドとを反応させて合成したα−置換または無
置換アクリル酸クロリドと、３級アルコールを反応させ
ることを特徴とする３級エステルを含むアクリルモノマ
ーの製造方法。 - 【請求項２】３級アルコールが環構造の有機基を有する
ことを特徴とする請求項１記載のアクリルモノマーの製
造方法。 - 【請求項３】３級アルコールが一般式（１）で表される
ことを特徴とする請求項１記載のアクリルモノマーの製
造方法。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキル
基、シクロアルキル基、芳香環を示す。ただし、Ｒ1〜
Ｒ3のうち少なくとも一つは芳香環である。） - 【請求項４】α−置換または無置換アクリル酸とオキサ
リルクロリドとを反応させて合成したα−置換または無
置換アクリル酸クロリドと、一般式（２）または一般式
（３）で表される金属アルコキシドを反応させることを
特徴とする３級エステルを含むアクリルモノマーの製造
方法。 【化２】 （Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を
示す。） - 【請求項５】金属アルコキシドが環構造の有機基を有す
ることを特徴とする請求項４記載のアクリルモノマーの
製造方法。 - 【請求項６】一般式（２）、（３）の金属アルコキシド
の置換基Ｒ4〜Ｒ9がそれぞれ独立にアルキル基、置換ア
ルキル基、シクロアルキル基、芳香環であり、かつＲ4
〜Ｒ6の少なくとも１つが芳香環であり、Ｒ7〜Ｒ9の少
なくとも１つが芳香環であることを特徴とする請求項４
記載のアクリルモノマーの製造方法。 - 【請求項７】請求項１または４記載のアクリルモノマー
を重合して得られるポジ型感放射線性組成物用重合体。 - 【請求項８】請求項７記載の重合体および放射線の照射
によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴と
するポジ型感放射線性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000371231A JP2002173467A (ja) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | ３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000371231A JP2002173467A (ja) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | ３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173467A true JP2002173467A (ja) | 2002-06-21 |
| JP2002173467A5 JP2002173467A5 (ja) | 2007-12-06 |
Family
ID=18840987
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000371231A Withdrawn JP2002173467A (ja) | 2000-12-06 | 2000-12-06 | ３級エステルを含むアクリルモノマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002173467A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009005937A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-08 | 3M Innovative Properties Company | Process for forming alpha, beta-unsaturated carbonyl halides |
| WO2011129204A1 (ja) * | 2010-04-15 | 2011-10-20 | ダイセル化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
2000
- 2000-12-06 JP JP2000371231A patent/JP2002173467A/ja not_active Withdrawn
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