JP2002173319A

JP2002173319A - メソポーラス物質

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Publication number: JP2002173319A
Application number: JP2000369459A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shimizu; 正清水; Yasuhide Isobe; 安秀磯部
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径が１０〜２００ｎｍと小さい結晶性の
金属酸化物からなるメソポーラス物質とそのゾルの提
供。【解決手段】一定条件下で、金属酸化物の前駆体とテ
ンプレートから得られる複合体を製造する複合体化工程
と、複合体から限外濾過によりテンプレートを除去する
テンプレート除去工程とから製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子径が小さいメ
ソポーラス物質およびそれを含有するゾルに関する。

【０００２】

【従来の技術】メソ領域に細孔を有するメソポーラス物
質が注目されている。メソポーラス物質の製造方法とし
ては、特表平５−５０３４９９号などに示されている液
中でミセル状に集合したテンプレートの周囲に珪酸塩を
集合させた後テンプレートを除去する方法、または特開
平８−６７５７８号などに示されたカネマイト等の層状
珪酸塩の層間にテンプレートを導入し、さらにテンプレ
ートを焼成などにより除去する方法などが開発されてい
る。しかし、いずれも粒子径が大きい。また、米国特許
６０９６４６９には平均粒径１００ｎｍ以下のメソポー
ラス粒子を含む分散体が開示されているが、メソポーラ
ス粒子の内部細孔には界面活性剤であるテンプレートが
充填されており、内部細孔を活用する用途には使用でき
なかった。

【０００３】充填されているテンプレートを除去する方
法には、テンプレートが分解する以上の温度で焼成する
方法や、メソポーラス粒子を沈殿させ濾別したのちテン
プレートを抽出する方法が知られているが、いずれの方
法もメソポーラス粒子が凝集し小さな粒径のメソポーラ
ス物質を得ることができなかった。一方、１０〜２００
ｎｍ以下の無機微粒子を応用した技術は、電子材料など
の機能向上のみならず、省エネ、環境保護などの点から
も注目をあびている技術である。無機微粒子は主に気相
法や液相法で作られ、エアロジルやコロイダルシリカな
どの酸化物や金コロイドなどの金属微粒子が知られてい
る。いずれも粒子内部に細孔を持たない緻密な粒子であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子径が１
０〜２００ｎｍと小さい結晶性の金属酸化物のメソポー
ラス物質とそれを含有するゾルを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は以下のと
おりである。１、動的光散乱法によって測定される平均粒子径が１０
〜２００ｎｍで、強熱減量が２０％以下である結晶性の
金属酸化物からなるメソポーラス物質。２、金属酸化物が酸化ケイ素であることを特徴とする１
に記載のメソポーラス物質。３、金属酸化物の前駆体とテンプレートから得られる複
合体を製造する工程と、該複合体から限外濾過によりテ
ンプレートを除去する工程とから製造されることを特徴
とする１または２に記載のメソポーラス物質。４、１〜３のいずれかに記載のメソポーラス物質が０．
５〜３０重量％含有されていることを特徴とするゾルに
関する。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おける結晶性のメソポーラス物質とは、直径が１〜３０
ｎｍの範囲の細孔を有し、その細孔構造がヘキサゴナル
構造などの規則性を持つことで、粉末Ｘ線回折で明確な
結晶性を示すピークを有するものを言う。本発明のメソ
ポーラス物質は金属酸化物であることを特徴とするが、
本発明において金属酸化物とは、金属種として、ケイ
素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属、亜鉛、3 族のアルミニウム、ガリウム、希土類
等、4族のチタン、ジルコニウム等、5 族のリン、バナ
ジウム、7 族のマンガン、テルル等、8 族の鉄、コバル
ト等の単独または複合の酸化物である。

【０００７】また、本発明における平均粒子径とは動的
光散乱法で測定された平均粒子径を意味する。たとえ
ば、粒子の形状が棒状である場合は長径と短径の間の粒
子径を示す。さらに、本発明における強熱減量とはメソ
ポーラス物質が強熱により減量した重量率を意味する。
強熱とは、製造時に使用した水やアルコールなどの溶媒
を充分乾燥できる温度から、メソポーラス物質の構造が
変化する温度の範囲で加熱することを意味する。具体的
には１０５℃〜５００℃まで通常毎分５〜５０度、好ま
しくは毎分１０度で昇温した時の昇温前後で減量した重
量率である。

【０００８】次に本発明のメソポ−ラス物質の製造方法
を説明する。本発明のメソポーラス物質の製造方法は、
本発明の課題が解決できれば特に限定されるものではな
いが、メソポ−ラス物質を構成する金属酸化物の前駆体
とメソポ−ラス物質の細孔構造を制御するテンプレート
とから先ず金属酸化物の細孔径内にテンプレートが存在
している複合体を製造し、引き続き複合体からテンプレ
ートを除去する方法が好ましい。

【０００９】具体的には、本発明のメソポ−ラス物質
は、溶媒に溶解あるいは分散した金属酸化物前駆体と、
同じく溶媒に溶解、あるいは分散したカチオン性、ある
いは非イオン性のテンプレートとを攪拌混合して金属酸
化物の細孔内にテンプレートが残っている複合体を製造
する複合体化工程と、引き続き、複合体化工程で得られ
た複合体からテンプレートを限外濾過で除去するテンプ
レート除去工程を経て得ることが可能である。

【００１０】以下に製造方法について詳細に説明する。
先ず、複合体化工程の出発原料について説明する。本発
明のメソポーラス物質を構成する金属酸化物のその前駆
体は、先記した金属種の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢
酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウ
ム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられ
るが、複合体化工程で最終的に金属酸化物になるもので
あれば構わない。

【００１１】具体的には金属種としてケイ素を選んだ場
合、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の
アルコキシドや活性シリカを用いることができる。活性
シリカは、水ガラスから有機溶媒で抽出したり、水ガラ
スをイオン交換するなどして調製することができる。一
方、本発明に用いるテンプレートはメソポ−ラス物質の
細孔径を制御できるものであれば特に限定されないが、
４級アンモニウム系などのカチオン性やトリブロック系
やアミン系などの非イオン性テンプレートが好ましく、
より好ましくは４級アンモニウム系テンプレートであ
る。４級アンモニウム系テンプレートとしてはセチルト
リメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

【００１２】また、細孔径を制御するために、有機助剤
として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜
２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水
素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たと
えば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピ
ルベンゼン等を加えることもできる。本発明の複合体化
工程で用いる溶媒としては、水、有機溶媒あるいは水と
有機溶媒の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶
媒としては、アルコール類が好ましい。アルコール類と
しては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが
好ましい。

【００１３】次に複合体の製造条件について説明する。
本発明のメソポ−ラス物質の製造は複合体化工程で、出
発原料の仕込み組成を制御することと、系内のｐＨを制
御することを特徴の一つとしている。出発原料の仕込み
組成は、金属酸化物の前駆体、テンプレート、溶媒など
により若干異なるが、金属酸化物の前駆体とテンプレー
トが会合したものがミセルを形成でき、かつミセル中で
金属酸化物の前駆体が反応して金属酸化物となってテン
プレートと複合体を形成した時に凝集や沈殿等が生じて
複合体の粒子径が大きくならない条件を選ぶことが必要
である。なお、複合体の凝集や沈殿を防ぐために水酸化
ナトリウムやテトラメチルアンモニウムヒドロキシドな
どｐＨ調製剤や低分子ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
等の安定化剤を加えても構わない。

【００１４】具体的には、金属酸化物の前駆体としてト
リメトキシシラン等のケイ素のアルコキシドを、テンプ
レートとして４級アンモニウム塩系を、溶媒としてアル
コール水溶液を用いる場合は、次のような仕込み組成を
用いることができる。テンプレート／酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ₂）の重量比としては、好ましくは０．０１〜３０、
より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。なお、
酸化ケイ素は金属酸化物の前駆体であるケイ素のアルコ
キシドが全て酸化ケイ素になったものと仮定した場合の
重量である。そして、溶媒／ＳｉＯ₂の重量比として
は、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは３０〜
３００の範囲が用いられる。

【００１５】一方、複合体化工程における系内の好まし
いｐＨは金属酸化物の金属種により異なるが、金属酸化
物が酸化ケイ素の場合好ましくは４〜１２の範囲であ
る。ｐＨが４より低いと生成した複合体が凝集し粒径が
大きくなってしまう、逆にｐＨが１２より大きいと金属
酸化物の前駆体から金属酸化物への反応が妨げられ金属
酸化物の生成が妨げられる。ｐＨの制御のために水酸化
ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
アンモニアなどの塩基や塩酸、硫酸、酢酸などの酸を加
えてもよい。

【００１６】複合体化工程は、以上に示した条件下で出
発原料を混合攪拌することで容易に実施することができ
る。複合体化は常温でも容易に進行するが、必要に応じ
て１００℃までの加温下で行うこともできる。しかし、
１００℃以上の水熱反応のような条件は不要である。ま
た、複合化に要する時間としては０．５〜１００時間、
好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。以上のよ
うにして製造された複合体は金属酸化物とテンプレート
が複合体化したものであるが、本発明では、複合体から
テンプレートを除去することでメソポーラス物質とな
す。

【００１７】次に、複合体からテンプレートを除去する
テンプレート除去工程について説明する。テンプレート
を除去するにはテンプレートを溶解する溶媒で希釈した
後限外濾過法で行うことが好ましいが、テンプレートを
除去した後のメソポーラス物質を凝集させない方法であ
れば特に限定されるものではない。本発明の限外濾過法
について説明する。

【００１８】複合体化工程で得られた複合体は溶媒中に
分散した状態である。テンプレートを除去するために
は、テンプレートの溶解力が高く、取り扱いが簡単なア
ルコール類でさらに２〜１０倍に希釈した後限外濾過す
ることが好ましい。アルコール類としては、複合体化工
程と同様にメタノール、エタノール等の低級アルコール
が好ましい。溶解力を高めるために必要に応じて、酢酸
などの酸や水などを添加することもできる。

【００１９】除去温度は、用いる溶媒やテンプレートに
より異なるが、２０〜８０℃が好ましい。また、本発明
では限外濾過は上記条件で１〜５回繰り返すことでテン
プレートの除去は充分可能である。テンプレートの除去
が達成したかどうかは、得られたメソポ−ラス物質の強
熱減量から確認することもできるが、限外濾過に用いた
溶媒中に含まれるテンプレートの重量と、複合体形成に
用いられたテンプレートの重量とのマスバランスから確
認することもできる。そして、複合体から除去されたテ
ンプレートは溶媒を除くことで再利用することができ
る。尚、テンプレートが除去されたメソポ−ラス物質の
粒子の凝集を防ぐために溶媒とともに水酸化ナトリウム
等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えてもよ
い。

【００２０】上記の限外濾過方法によって得られたメソ
ポ−ラス物質はゾルとして得られるが、使用態様によっ
ては溶媒を添加しても構わない。用いられる溶媒は、メ
ソポ−ラス物質が沈殿を生じたりしないものであれば何
でもよく、限外濾過に用いた溶媒が好ましい。また、粒
子の凝集を防ぐために水酸化ナトリウム等のアルカリや
低分子ＰＶＡ、ジメチルアセトアミド等の安定化剤を添
加することも可能である。

【００２１】上記のゾルから溶媒を除去することにより
メソポーラス物質を単離することは可能であるが、単離
されたメソポーラス物質は微粒であるため取り扱いが難
しく凝集などの変化を受けやすいので、ゾルのままで保
存や取り扱いをする方が好ましい。メソポーラス物質を
単離する方法としては、スプレードライ法などがあるが
これに限定されるものではない。なお、本発明のメソポ
ーラス物質は細孔を有することから、内部に物質を吸収
したり、包み込み保護したり、徐放したりする効果が期
待できる。また微粒であることから透明性や平滑性等が
必要な分野への応用も可能となる。たとえば、吸着剤、
調湿剤、触媒などの用途のほかに、染料インクや顔料イ
ンクを用いたインクジェット用紙の透明なインク吸収
剤、ドラッグデリバリーシステムなどに用いる医薬品担
体、ファウンデーションなどの化粧品、染料を吸着させ
た顔料担体、吸着ヒートポンプの吸着剤、低誘電率層間
絶縁膜などへの応用が期待できる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。実施例において、粉末Ｘ線回折は理学
製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定をおこなった。細孔分
布はカンタクロム社製オートソーブ−１を用い窒素によ
り測定した。平均細孔直径はＢＪＨ法より求めた微分細
孔分布曲線のメソポア領域におけるピーク値より算出し
た。動的光散乱法による平均粒子径は大塚電子製レーザ
ーゼータ電位計ＥＬＳ−８００により測定した。強熱減
量はセイコー電子製ＴＧ／ＤＴＡにより測定した。強熱
減量の測定条件は１０５℃から５００℃まで１０℃／mi
nで昇温した際の昇温前後の重量変化から求めた。

【００２３】

【実施例１】セチルトリメチルアンモニウムクロライド
２重量部、水７４重量部、メタノール１９重量部、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％含有メタノー
ル溶液１．１重量部を入れたフラスコに、テトラメトキ
シシラン６．２５重量部を充分攪拌させながら加え、８
０℃で２４時間静置して反応させた。この時のｐＨは７
であった。この溶液を酢酸含有エタノール水溶液で３倍
希釈した後、限外濾過装置で濃縮した。この操作を３回
繰り返すことでテンプレートなどを除去した後、エタノ
ール水溶液（エタノール／水＝５０／５０）で再度希釈
と濃縮をおこない、メソポーラス物質を５重量％含有す
る透明なゾルを得た。

【００２４】このゾル中の試料の動的光散乱法によって
測定される平均粒子径は１００ｎｍであった。また、こ
のゾルをスプレードライ法で単離した後１０５℃で乾燥
しメソポーラス物質を得た。この試料のＸ線回折はｄ間
隔４ｎｍの相当するピークを示した。この試料の平均細
孔直径は２ｎｍであった。また、この試料の強熱減量は
５％であった。

【００２５】

【比較例１】セチルトリメチルアンモニウムクロライド
２重量部、水２４．５重量部、メタノール４重量部、２
８％アンモニア水２５重量部を入れたフラスコに、テト
ラメトキシシラン６．４４重量部を充分攪拌させながら
加え、８０℃で２４時間静置した。析出した白い沈殿を
濾過した後、酢酸含有エタノール水溶液で洗浄しテンプ
レート除去した。この沈殿の光学顕微鏡での観測から平
均粒子径は０．５ｍｍであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のメソポ−ラス物質は規則性のあ
る細孔構造を有し、粒子径が小さく、しかも結晶性を示
すことから、細孔内部に物質を吸収したり、除放したり
する機能が必要とされる分野で、透明性や平滑性が要求
される用途への応用が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｂ０１Ｊ 20/10 ＡＦターム(参考） 4G042 DA01 DA02 DB38 DD06 4G066 AA22B AB06D AB13D AB21D BA09 BA20 BA23 BA31 FA37 4G072 AA25 BB05 BB11 BB15 CC01 DD03 DD04 GG01 MM22 4G073 BC10 BD06 BD11 BD20 CZ53 CZ54 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】動的光散乱法によって測定される平均粒
子径が１０〜２００ｎｍで、強熱減量が２０％以下であ
る結晶性の金属酸化物からなるメソポーラス物質。
【請求項２】金属酸化物が酸化ケイ素であることを特
徴とする請求項１に記載のメソポーラス物質。
【請求項３】金属酸化物の前駆体とテンプレートから
得られる複合体を製造する工程と、該複合体から限外濾
過によりテンプレートを除去する工程とから製造される
ことを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラ
ス物質。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のメソポ
ーラス物質が０．５〜３０重量％含有されていることを
特徴とするゾル。