JP2002158139A - 二次電源用電極材料およびそれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents
二次電源用電極材料およびそれを用いた電気化学キャパシタInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高速の充放電条件下でも高エネルギー密度を
示す二次電源用電極材料を提供する。 【解決手段】 金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以
下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う
電気容量を持ち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質
を、比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上の炭素表面に担持さ
せて二次電源用電極材料を構成する。前記活物質として
は、少なくともＬｉ1+x Ｔｉ2 Ｏ4 またはＬｉ4/3+x Ｔ
ｉ5/ 3 Ｏ4 （０≦ｘ≦１）のいずれかを含むことが好ま
しく、また、前記炭素の平均粒径は１０〜３０μｍであ
ることが好ましい。そして、前記二次電源用電極材料を
負極に用いて電気化学キャパシタを構成することが好ま
しい。
示す二次電源用電極材料を提供する。 【解決手段】 金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以
下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う
電気容量を持ち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質
を、比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上の炭素表面に担持さ
せて二次電源用電極材料を構成する。前記活物質として
は、少なくともＬｉ1+x Ｔｉ2 Ｏ4 またはＬｉ4/3+x Ｔ
ｉ5/ 3 Ｏ4 （０≦ｘ≦１）のいずれかを含むことが好ま
しく、また、前記炭素の平均粒径は１０〜３０μｍであ
ることが好ましい。そして、前記二次電源用電極材料を
負極に用いて電気化学キャパシタを構成することが好ま
しい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学キャパシ
タや非水二次電池などの二次電源に用いられる電極材料
およびその電極材料を負極に用いた電気化学キャパシタ
に関するものである。
タや非水二次電池などの二次電源に用いられる電極材料
およびその電極材料を負極に用いた電気化学キャパシタ
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球の環境問題などから、エンジ
ン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わってモー
ター駆動である電気自動車、あるいはモーターとエンジ
ンの両方を搭載したハイブリッド車への期待が高まって
いる。それら電気自動車やハイブリッド車ではモーター
を駆動させるための電源として電池が使われているが、
電気自動車に使われる電池は、重量や体積が非常に大き
く、コスト的な面も踏まえれば、繰り返し使用できる充
電型の電池、すなわち二次電池が好ましい。そして、そ
の二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケル・カドミ
ウム（ニカド）電池、ニッケル水素電池などが挙げら
れ、それらの二次電池は導電性の高い酸性またはアルカ
リ性の水系電解液を用いているので、高い電流を取り出
すことが可能である。
ン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わってモー
ター駆動である電気自動車、あるいはモーターとエンジ
ンの両方を搭載したハイブリッド車への期待が高まって
いる。それら電気自動車やハイブリッド車ではモーター
を駆動させるための電源として電池が使われているが、
電気自動車に使われる電池は、重量や体積が非常に大き
く、コスト的な面も踏まえれば、繰り返し使用できる充
電型の電池、すなわち二次電池が好ましい。そして、そ
の二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケル・カドミ
ウム（ニカド）電池、ニッケル水素電池などが挙げら
れ、それらの二次電池は導電性の高い酸性またはアルカ
リ性の水系電解液を用いているので、高い電流を取り出
すことが可能である。
【０００３】しかしながら、水系電解液を用いた二次電
池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、単セ
ルからはそれ以上の高い電圧を得ることができない。し
かるに、電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の電圧
が必要であることから、そのような高電圧を得るために
は多くの電池を直列に接続しなければならず、したがっ
て、小型・軽量化に際して極めて不利であった。
池は、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、単セ
ルからはそれ以上の高い電圧を得ることができない。し
かるに、電気自動車の電源としては２００Ｖ前後の電圧
が必要であることから、そのような高電圧を得るために
は多くの電池を直列に接続しなければならず、したがっ
て、小型・軽量化に際して極めて不利であった。
【０００４】高電圧型の二次電池としては、有機電解液
を用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。このリ
チウムイオン二次電池では、分解電圧の高い有機溶媒を
電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウ
ム（イオン）を負極活物質にとして用い、遷移金属とリ
チウムからなる複合酸化物を正極活物質として用いた場
合には、平均作動電圧として３．６Ｖ、最高電圧として
は４Ｖ以上の高い電圧を示す。現在市販されているリチ
ウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および脱
離が可能な炭素を負極に用い、コバルトとリチウムから
なるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極に用い
たものが主流である。そして、電解液には、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭
酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなどの鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したも
のが用いられている。
を用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。このリ
チウムイオン二次電池では、分解電圧の高い有機溶媒を
電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウ
ム（イオン）を負極活物質にとして用い、遷移金属とリ
チウムからなる複合酸化物を正極活物質として用いた場
合には、平均作動電圧として３．６Ｖ、最高電圧として
は４Ｖ以上の高い電圧を示す。現在市販されているリチ
ウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および脱
離が可能な炭素を負極に用い、コバルトとリチウムから
なるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極に用い
たものが主流である。そして、電解液には、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭
酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートなどの鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したも
のが用いられている。
【０００５】このリチウムイオン二次電池は、水系二次
電池に比べて高電圧であり、重量当たりのエネルギー密
度で１００Ｗｈ／ｋｇ以上、体積当たりのエネルギー密
度としては２５０Ｗｈ／ｌ以上と非常に高エネルギー密
度であるが、有機電解液を用いているためイオン導電性
が水系電解液に比べて低く、出力特性が悪いという問題
があった。そのため、電極の薄膜化や電解液の改良など
により高出力化が進められているが、電気自動車用の電
源としては３００Ａ程度の瞬間電流が必要とされるた
め、実用化しがたいという問題があった。
電池に比べて高電圧であり、重量当たりのエネルギー密
度で１００Ｗｈ／ｋｇ以上、体積当たりのエネルギー密
度としては２５０Ｗｈ／ｌ以上と非常に高エネルギー密
度であるが、有機電解液を用いているためイオン導電性
が水系電解液に比べて低く、出力特性が悪いという問題
があった。そのため、電極の薄膜化や電解液の改良など
により高出力化が進められているが、電気自動車用の電
源としては３００Ａ程度の瞬間電流が必要とされるた
め、実用化しがたいという問題があった。
【０００６】そこで、電池に代わる電源として電気二重
層を利用したキャパシタが注目されはじめてきた。この
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正
負極に用い、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に
四フッ化ホウ素の四級アンモニウム塩を溶解したものを
電解液とした構成であり、電極表面と電解液との界面に
生じる電気二重層を静電容量として蓄電する電源である
ため、電池のような酸化還元反応を起こさず、その分、
高い電流を取り出すことが可能であるとともに、サイク
ル劣化がないという長所を有している。
層を利用したキャパシタが注目されはじめてきた。この
電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正
負極に用い、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に
四フッ化ホウ素の四級アンモニウム塩を溶解したものを
電解液とした構成であり、電極表面と電解液との界面に
生じる電気二重層を静電容量として蓄電する電源である
ため、電池のような酸化還元反応を起こさず、その分、
高い電流を取り出すことが可能であるとともに、サイク
ル劣化がないという長所を有している。
【０００７】しかしながら、電気二重層キャパシタは、
静電容量分の電気量を充放電に用いるため、電池に比べ
てエネルギー密度が非常に低く（＜２Ｗｈ／ｋｇ）、し
たがって、自動車用の電源とするには、電池以上に多く
のキャパシタが必要になり、そのため、電気二重層キャ
パシタだけでの使用では実現が困難であった。
静電容量分の電気量を充放電に用いるため、電池に比べ
てエネルギー密度が非常に低く（＜２Ｗｈ／ｋｇ）、し
たがって、自動車用の電源とするには、電池以上に多く
のキャパシタが必要になり、そのため、電気二重層キャ
パシタだけでの使用では実現が困難であった。
【０００８】そこで、大電流を取り出すことが可能な静
電容量と、高いエネルギー密度をもつ電気化学的な酸化
還元反応による疑似容量を併せ持った二次電源が提案さ
れている。この二次電源では、有機電解液を用いてリチ
ウムイオンを活物質媒体とすれば、高出力で高エネルギ
ー密度を有したものにすることができる。ただし、この
場合は、電気二重層キャパシタとは異なり、電極は正負
極同一のものではなく、前記リチウムイオン二次電池の
場合と同様の電極構成となる。
電容量と、高いエネルギー密度をもつ電気化学的な酸化
還元反応による疑似容量を併せ持った二次電源が提案さ
れている。この二次電源では、有機電解液を用いてリチ
ウムイオンを活物質媒体とすれば、高出力で高エネルギ
ー密度を有したものにすることができる。ただし、この
場合は、電気二重層キャパシタとは異なり、電極は正負
極同一のものではなく、前記リチウムイオン二次電池の
場合と同様の電極構成となる。
【０００９】リチウムイオン二次電池の充電反応は、正
極から電気化学的にリチウムイオンが電解液中に溶出
し、電解液を経由して負極中に挿入される。負極に炭素
を用いた場合は、リチウムイオンの炭素格子中への挿入
反応はリチウム極に対して０．５〜０Ｖの範囲内で進行
する。ところが、特に１サイクル目において、炭素負極
へのリチウムイオンの挿入反応が始まる前、具体的には
リチウム極に対して０．８〜０．６Ｖ付近において、炭
素負極表面で電解液の分解反応が起きてしまう。この分
解反応では前記リチウムイオンも消費され、しかも不可
逆反応であるから、その分、正極側のリチウムイオンが
損失する。これはサイクル毎に容量が劣化する原因とな
る。また、前記分解反応では炭素表面に被膜が生成する
ため、炭素表面と電解液との界面抵抗が増大してしま
う。抵抗の増大は電池の負荷特性を著しく低減させてし
まい、大電流下での容量確保を困難にしてしまう。
極から電気化学的にリチウムイオンが電解液中に溶出
し、電解液を経由して負極中に挿入される。負極に炭素
を用いた場合は、リチウムイオンの炭素格子中への挿入
反応はリチウム極に対して０．５〜０Ｖの範囲内で進行
する。ところが、特に１サイクル目において、炭素負極
へのリチウムイオンの挿入反応が始まる前、具体的には
リチウム極に対して０．８〜０．６Ｖ付近において、炭
素負極表面で電解液の分解反応が起きてしまう。この分
解反応では前記リチウムイオンも消費され、しかも不可
逆反応であるから、その分、正極側のリチウムイオンが
損失する。これはサイクル毎に容量が劣化する原因とな
る。また、前記分解反応では炭素表面に被膜が生成する
ため、炭素表面と電解液との界面抵抗が増大してしま
う。抵抗の増大は電池の負荷特性を著しく低減させてし
まい、大電流下での容量確保を困難にしてしまう。
【００１０】そこで、炭素負極に代わって、最近ではチ
タン系の負極材料が注目されている。例えば、Ｌｉ1+x
Ｔｉ2 Ｏ4 またはＬｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ≦
１）はリチウム極に対して１．４〜１．８Ｖの付近で高
い可逆容量を持ち、炭素負極のように不可逆な容量をほ
とんど持たないため、二次電源用の電極材料として非常
に有望視されている。
タン系の負極材料が注目されている。例えば、Ｌｉ1+x
Ｔｉ2 Ｏ4 またはＬｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ≦
１）はリチウム極に対して１．４〜１．８Ｖの付近で高
い可逆容量を持ち、炭素負極のように不可逆な容量をほ
とんど持たないため、二次電源用の電極材料として非常
に有望視されている。
【００１１】しかしながら、前記チタン系材料は絶縁体
であるため、高出力を必要とする電気化学キャパシタ用
の電極材料として用いるには、現状では極めて困難であ
った。
であるため、高出力を必要とする電気化学キャパシタ用
の電極材料として用いるには、現状では極めて困難であ
った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術における問題点を解決し、高速の充放電条件
下でも高エネルギー密度を示す二次電源用電極材料を提
供することを目的とする。
な従来技術における問題点を解決し、高速の充放電条件
下でも高エネルギー密度を示す二次電源用電極材料を提
供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン
の負極への挿入反応に際して、炭素が電解液と反応する
電位よりも貴な電位（対リチウム極）でのリチウムイオ
ンの可逆的な挿入および脱離が可能な材料を用いること
により、サイクル毎の容量ロスを生じることなく、かつ
被膜の形成による内部抵抗の増加が生じない電極材料を
提供することが可能であること、特に微粒子化した材料
であれば、高電流でもリチウムイオンの可逆的な挿入お
よび脱離が可能であることを見出した。さらに、この微
粒子化した材料を炭素表面に担持させ、５００ｍ2 ／ｇ
以上の比表面積をもつ材料とすれば、前記疑似容量およ
び静電容量とを併せ持った新規キャパシタを提供するこ
とが可能であることを見出した。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン
の負極への挿入反応に際して、炭素が電解液と反応する
電位よりも貴な電位（対リチウム極）でのリチウムイオ
ンの可逆的な挿入および脱離が可能な材料を用いること
により、サイクル毎の容量ロスを生じることなく、かつ
被膜の形成による内部抵抗の増加が生じない電極材料を
提供することが可能であること、特に微粒子化した材料
であれば、高電流でもリチウムイオンの可逆的な挿入お
よび脱離が可能であることを見出した。さらに、この微
粒子化した材料を炭素表面に担持させ、５００ｍ2 ／ｇ
以上の比表面積をもつ材料とすれば、前記疑似容量およ
び静電容量とを併せ持った新規キャパシタを提供するこ
とが可能であることを見出した。
【００１４】したがって、前記課題を解決するための本
発明の構成は、金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以
下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う
電気容量を持ち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質を
炭素表面に担持してなり、その炭素の比表面積が５００
ｍ 2／ｇ以上である二次電源用電極材料からなるもので
ある。そして、本発明は、前記活物質が少なくともＬｉ
1+x Ｔｉ2 Ｏ4 またはＬｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ
≦１）のいずれかを含むこと、前記炭素の平均粒径が１
０〜３０μｍであることを好ましい形態とし、また、本
発明は、前記二次電源用電極材料を負極に用い、リチウ
ムを含有した金属酸化物を主体とした材料を正極に用
い、有機溶媒に少なくともリチウム塩を溶解させた電解
液を用いた電気化学キャパシタも対象としている。
発明の構成は、金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以
下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う
電気容量を持ち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質を
炭素表面に担持してなり、その炭素の比表面積が５００
ｍ 2／ｇ以上である二次電源用電極材料からなるもので
ある。そして、本発明は、前記活物質が少なくともＬｉ
1+x Ｔｉ2 Ｏ4 またはＬｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ
≦１）のいずれかを含むこと、前記炭素の平均粒径が１
０〜３０μｍであることを好ましい形態とし、また、本
発明は、前記二次電源用電極材料を負極に用い、リチウ
ムを含有した金属酸化物を主体とした材料を正極に用
い、有機溶媒に少なくともリチウム塩を溶解させた電解
液を用いた電気化学キャパシタも対象としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の二次電源用電極材料に
は、電解液の分解反応が起こる電位よりも高い電位でリ
チウムイオンの可逆的な挿入および脱離反応が可能な活
物質材料を用いる。電解液の分解反応は、電解液を構成
する電解質塩や溶媒の種類により若干異なるが、多くは
リチウム極に対して０．８〜０．６Ｖで起こる。したが
って、前記活物質としては０．８Ｖより貴な電位領域で
リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料が選択さ
れる。具体的には、例えば、Ｌｉ1+x Ｔｉ2 Ｏ4 または
Ｌｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ≦１）が好適な活物質
として挙げられる。また、Ｌｉx ＷＯ3 、Ｌｉx Ｎｂ2
Ｏ5（０≦ｘ≦１）なども活物質として用いることがで
きる。これらは、リチウム極に対して１．４〜１．８Ｖ
付近で高い容量を示すので、本発明における活物質とし
て非常に適している。
は、電解液の分解反応が起こる電位よりも高い電位でリ
チウムイオンの可逆的な挿入および脱離反応が可能な活
物質材料を用いる。電解液の分解反応は、電解液を構成
する電解質塩や溶媒の種類により若干異なるが、多くは
リチウム極に対して０．８〜０．６Ｖで起こる。したが
って、前記活物質としては０．８Ｖより貴な電位領域で
リチウムイオンの挿入および脱離が可能な材料が選択さ
れる。具体的には、例えば、Ｌｉ1+x Ｔｉ2 Ｏ4 または
Ｌｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ≦１）が好適な活物質
として挙げられる。また、Ｌｉx ＷＯ3 、Ｌｉx Ｎｂ2
Ｏ5（０≦ｘ≦１）なども活物質として用いることがで
きる。これらは、リチウム極に対して１．４〜１．８Ｖ
付近で高い容量を示すので、本発明における活物質とし
て非常に適している。
【００１６】前記活物質は、高い電流密度でもリチウム
イオンの挿入および脱離を可能にするため、比表面積の
大きい微粒子が好ましい。具体的には、活物質の粒径と
しては平均粒径で１μｍ以下が好ましく、より好ましく
は０．２μｍ以下であり０．０１μｍ程度にまで小さく
なってもよい。１μｍより大きくなると比表面積が小さ
くなり、リチウムイオンの挿入や脱離のできる面が限定
されるため、急速な充放電が困難になる。
イオンの挿入および脱離を可能にするため、比表面積の
大きい微粒子が好ましい。具体的には、活物質の粒径と
しては平均粒径で１μｍ以下が好ましく、より好ましく
は０．２μｍ以下であり０．０１μｍ程度にまで小さく
なってもよい。１μｍより大きくなると比表面積が小さ
くなり、リチウムイオンの挿入や脱離のできる面が限定
されるため、急速な充放電が困難になる。
【００１７】さらに、前記活物質を担持させる炭素は電
気二重層による静電容量を持つことが必要である。比表
面積が大きいとそれだけ静電容量も大きくなるので、前
記炭素はできるだけ比表面積の大きいものが好ましい。
具体的には、比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上のものが好
ましく、１０００ｍ2 ／ｇ以上のものがより好ましく、
３０００ｍ2 ／ｇ程度にまで比表面積が大きくなっても
よい。また、前記炭素は平均粒径が１０〜３０μｍであ
ることが好ましい。炭素の粒径をそのようにすることに
よって、前記活物質を表面に担持させることを可能にす
るとともに、電極の薄膜化を達成して充分な出力特性を
引き出し得るようにすることができる。この炭素は、そ
の材質面で特に制約を受けることはないが、例えば、フ
ェノール樹脂、石油コークス系、椰子殻から得られる活
性炭が適している。
気二重層による静電容量を持つことが必要である。比表
面積が大きいとそれだけ静電容量も大きくなるので、前
記炭素はできるだけ比表面積の大きいものが好ましい。
具体的には、比表面積が５００ｍ2 ／ｇ以上のものが好
ましく、１０００ｍ2 ／ｇ以上のものがより好ましく、
３０００ｍ2 ／ｇ程度にまで比表面積が大きくなっても
よい。また、前記炭素は平均粒径が１０〜３０μｍであ
ることが好ましい。炭素の粒径をそのようにすることに
よって、前記活物質を表面に担持させることを可能にす
るとともに、電極の薄膜化を達成して充分な出力特性を
引き出し得るようにすることができる。この炭素は、そ
の材質面で特に制約を受けることはないが、例えば、フ
ェノール樹脂、石油コークス系、椰子殻から得られる活
性炭が適している。
【００１８】本発明の二次電源用電極材料は、前記炭素
表面に前記活物質の微粒子が担持されていることが特徴
であり、それによって、充填性や活物質の利用率および
出力性能を向上させることができる。そのためには、前
記のように、炭素の平均粒径は１０μｍ以上であること
が好ましい。
表面に前記活物質の微粒子が担持されていることが特徴
であり、それによって、充填性や活物質の利用率および
出力性能を向上させることができる。そのためには、前
記のように、炭素の平均粒径は１０μｍ以上であること
が好ましい。
【００１９】前記活物質を炭素表面に担持させる方法と
しては、例えば、ボールミル、ジェットミルや高速で羽
根を回転させるハイブリタイザーなどの装置に前記活物
質と炭素を装填して処理する手法があげられる。この場
合、湿式による方法、乾式による方法のいずれも採用す
ることができる。
しては、例えば、ボールミル、ジェットミルや高速で羽
根を回転させるハイブリタイザーなどの装置に前記活物
質と炭素を装填して処理する手法があげられる。この場
合、湿式による方法、乾式による方法のいずれも採用す
ることができる。
【００２０】前記活物質と炭素よりなる本発明の二次電
源用電極材料は、電気化学キャパシタの電極に用いる場
合、通常はシート状またはディスク状に成形して電極化
される。具体的には、前記二次電源用電極材料に、必要
に応じて、例えば高分子バインダーを加えて溶剤の存在
下で混合してペースト状の混合物を調製し、そのペース
ト状混合物を例えば銅、アルミニウム、チタン、ニッケ
ルなどの金属シートに塗布し、乾燥することによって電
極が作製される。塗布後の乾燥に際しては必要に応じて
加熱処理を採用してもよいし、また、密度を高めるため
加圧処理を採用してもよい。
源用電極材料は、電気化学キャパシタの電極に用いる場
合、通常はシート状またはディスク状に成形して電極化
される。具体的には、前記二次電源用電極材料に、必要
に応じて、例えば高分子バインダーを加えて溶剤の存在
下で混合してペースト状の混合物を調製し、そのペース
ト状混合物を例えば銅、アルミニウム、チタン、ニッケ
ルなどの金属シートに塗布し、乾燥することによって電
極が作製される。塗布後の乾燥に際しては必要に応じて
加熱処理を採用してもよいし、また、密度を高めるため
加圧処理を採用してもよい。
【００２１】前記高分子バインダーとしては、特に制限
がなく、例えば、リチウムイオン二次電池に従来から使
用されているようなポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合体など
が好適に用いられる。これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、また、２種類以上を混合しても用いてもよい。
また、その使用にあたって有機溶剤に分散または溶解さ
せて用いてもよい。
がなく、例えば、リチウムイオン二次電池に従来から使
用されているようなポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン共重合体など
が好適に用いられる。これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、また、２種類以上を混合しても用いてもよい。
また、その使用にあたって有機溶剤に分散または溶解さ
せて用いてもよい。
【００２２】本発明の二次電源用電極材料は、電気化学
キャパシタの電極として用いる場合、負極に用いられる
が、その際には、正極にもリチウムイオンの挿入および
脱離が可能な活物質が含まれていることを必要である。
この正極の活物質としては、従来からもリチウムイオン
二次電池に使用されているリチウムと遷移金属との複合
酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などや、それらのＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎなどの一部を他の金属で置換したもの（例え
ば、Ｃｏの一部をＮｉやＭｎなどで置換したものでもよ
い）を正極活物質として用いることができる。
キャパシタの電極として用いる場合、負極に用いられる
が、その際には、正極にもリチウムイオンの挿入および
脱離が可能な活物質が含まれていることを必要である。
この正極の活物質としては、従来からもリチウムイオン
二次電池に使用されているリチウムと遷移金属との複合
酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などや、それらのＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎなどの一部を他の金属で置換したもの（例え
ば、Ｃｏの一部をＮｉやＭｎなどで置換したものでもよ
い）を正極活物質として用いることができる。
【００２３】前記正極も、負極と同様に電気二重層によ
る静電容量を付与させるため、前記活物質の他に前記活
性炭などの比表面積の大きい炭素を含ませておくことが
好ましい。そのような比表面積の大きい炭素としては、
負極の場合と同様に、５００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を
有するものが好ましいが、材質面で必ずしも負極と同じ
である必要はない。さらに導電性を向上させる目的で他
の炭素材料、例えば、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノ
チューブ、天然黒鉛、人造黒鉛などを添加してもかまわ
ない。
る静電容量を付与させるため、前記活物質の他に前記活
性炭などの比表面積の大きい炭素を含ませておくことが
好ましい。そのような比表面積の大きい炭素としては、
負極の場合と同様に、５００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を
有するものが好ましいが、材質面で必ずしも負極と同じ
である必要はない。さらに導電性を向上させる目的で他
の炭素材料、例えば、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノ
チューブ、天然黒鉛、人造黒鉛などを添加してもかまわ
ない。
【００２４】前記正極材料を用いて、電気化学キャパシ
タ用の正極を作製する場合には、基本的には前記負極の
場合と同様な方法で電極化することが可能である。すな
わち、負極と同様に、前記正極材料に必要に応じて高分
子バインダーを添加し溶剤の存在下で混合してペースト
状混合物を調製し、得られたペースト状混合物を前記と
同様の金属箔などに塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧
してシート形またはディスク形に成形して電極化され
る。
タ用の正極を作製する場合には、基本的には前記負極の
場合と同様な方法で電極化することが可能である。すな
わち、負極と同様に、前記正極材料に必要に応じて高分
子バインダーを添加し溶剤の存在下で混合してペースト
状混合物を調製し、得られたペースト状混合物を前記と
同様の金属箔などに塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧
してシート形またはディスク形に成形して電極化され
る。
【００２５】前記負極および正極を電気化学キャパシタ
に用いる場合、電解液が必要となる。その電解液として
は、リチウムイオンを活物質媒体とする場合、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
環状炭酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸
エステル、あるいはγ−ブチロラクトンなどから構成さ
れる有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 などのリチウム塩を溶解させたものが好適に
用いられる。必要に応じて、電気二重層キャパシタに使
われる（Ｃ2 Ｈ 5 ）4 ＮＢＦ4 や（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＰＦ
6 などの四級アンモニウム塩やホスホニウム塩を適量混
合してもよい。
に用いる場合、電解液が必要となる。その電解液として
は、リチウムイオンを活物質媒体とする場合、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
環状炭酸エステルやジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸
エステル、あるいはγ−ブチロラクトンなどから構成さ
れる有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 などのリチウム塩を溶解させたものが好適に
用いられる。必要に応じて、電気二重層キャパシタに使
われる（Ｃ2 Ｈ 5 ）4 ＮＢＦ4 や（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＰＦ
6 などの四級アンモニウム塩やホスホニウム塩を適量混
合してもよい。
【００２６】前記の通り構成された負極、正極、電解液
などを用いて電気化学キャパシタを作製する場合、その
形状は円筒形、角形、コイン形など特に制限はない。円
筒形の電気化学キャパシタを作製する場合は、前記シー
ト形に成形した負極と正極とをセパレータを介してロー
ル状に巻回し、その巻回構造の電極群を円筒缶内に装填
する工程を経ることによって作製される。また、角形の
電気化学キャパシタを作製する場合は、前記シート形負
極と正極とをセパレータを介在させて積層し、その積層
電極群を角形容器内に装填する工程を経ることによって
作製される。
などを用いて電気化学キャパシタを作製する場合、その
形状は円筒形、角形、コイン形など特に制限はない。円
筒形の電気化学キャパシタを作製する場合は、前記シー
ト形に成形した負極と正極とをセパレータを介してロー
ル状に巻回し、その巻回構造の電極群を円筒缶内に装填
する工程を経ることによって作製される。また、角形の
電気化学キャパシタを作製する場合は、前記シート形負
極と正極とをセパレータを介在させて積層し、その積層
電極群を角形容器内に装填する工程を経ることによって
作製される。
【００２７】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２８】実施例１ レーザー散乱法により求められた平均粒径０．１μｍの
Ｌｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ 4 ５０重量部と、フェノール樹脂
を焼成および賦活して得られた活性炭（平均粒径２０μ
ｍ、ＢＥＴ法による比表面積２０００ｍ2 ／ｇ）５０重
量部とを遊星ボールミルに装填し、回転速度１０００ｒ
ｐｍで３時間処理した。処理後の粉末を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、活性炭の表面にＬｉ4/3+x Ｔｉ
5/3 Ｏ4 の微粒子が多数付着していた。
Ｌｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ 4 ５０重量部と、フェノール樹脂
を焼成および賦活して得られた活性炭（平均粒径２０μ
ｍ、ＢＥＴ法による比表面積２０００ｍ2 ／ｇ）５０重
量部とを遊星ボールミルに装填し、回転速度１０００ｒ
ｐｍで３時間処理した。処理後の粉末を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、活性炭の表面にＬｉ4/3+x Ｔｉ
5/3 Ｏ4 の微粒子が多数付着していた。
【００２９】上記のようにして得られた活性炭の表面に
Ｌｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 の微粒子が付着した粉末５０重
量部に、エタノール５０重量部と６０重量％ポリテトラ
フルオロエチレン水性分散液５重量部を加え、超音波分
散機で混合してペースト状の混合物を得た。このペース
ト状混合物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、
８０℃で真空乾燥して、シート形の電極を作製した。
Ｌｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 の微粒子が付着した粉末５０重
量部に、エタノール５０重量部と６０重量％ポリテトラ
フルオロエチレン水性分散液５重量部を加え、超音波分
散機で混合してペースト状の混合物を得た。このペース
ト状混合物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、
８０℃で真空乾燥して、シート形の電極を作製した。
【００３０】得られた電極を作用極として用い、金属リ
チウムを対極および参照極として用い、プロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように
溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネート
セルを作製した。このアルミラミネートセルについて詳
しく説明すると、このアルミラミネートセルとは、外装
材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリ
オレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを
用い、その外装材内に前記の作用極、対極、参照極、電
解液などを封入したモデルセルである。
チウムを対極および参照極として用い、プロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように
溶解させたものを電解液として用い、アルミラミネート
セルを作製した。このアルミラミネートセルについて詳
しく説明すると、このアルミラミネートセルとは、外装
材としてナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリ
オレフィンフィルムからなる三層ラミネートフィルムを
用い、その外装材内に前記の作用極、対極、参照極、電
解液などを封入したモデルセルである。
【００３１】このセルを用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓ
ｅｃ、２５ｍＶ／ｓｅｃ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引電圧
幅１〜３Ｖ（対リチウム参照極）で電圧−電流曲線を描
いた。得られた曲線から作用極重量（ただし、この重量
にはアルミニウム箔の重量は含まない）当たりの電気二
重層による静電容量とリチウムイオンの酸化還元による
疑似容量を推定した。その結果を後記の表１に示す。
ｅｃ、２５ｍＶ／ｓｅｃ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、掃引電圧
幅１〜３Ｖ（対リチウム参照極）で電圧−電流曲線を描
いた。得られた曲線から作用極重量（ただし、この重量
にはアルミニウム箔の重量は含まない）当たりの電気二
重層による静電容量とリチウムイオンの酸化還元による
疑似容量を推定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３２】比較例１ 活物質であるＬｉ4/3+x Ｔｉ5/3 Ｏ4 の平均粒径が２μ
ｍであることと、炭素として平均粒径が３０μｍ（比表
面積２５００ｍ2 ／ｇ）の活性炭を用いた以外は、すべ
て実施例１と同様に電極とセルを作製した。得られたセ
ルを用いて、実施例１と同様に各掃引速度での静電容量
と疑似容量を求めた。その結果を後記の表１に示す。
ｍであることと、炭素として平均粒径が３０μｍ（比表
面積２５００ｍ2 ／ｇ）の活性炭を用いた以外は、すべ
て実施例１と同様に電極とセルを作製した。得られたセ
ルを用いて、実施例１と同様に各掃引速度での静電容量
と疑似容量を求めた。その結果を後記の表１に示す。
【００３３】比較例２ 炭素として比表面積が５０ｍ2 ／ｇのアセチレンブラッ
クを用いた以外は、すべて実施例１と同様に電極とセル
を作製した。得られたセルを用いて、実施例１と同様に
各掃引速度での静電容量と疑似容量を求めた。その結果
を表１に示す。
クを用いた以外は、すべて実施例１と同様に電極とセル
を作製した。得られたセルを用いて、実施例１と同様に
各掃引速度での静電容量と疑似容量を求めた。その結果
を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１は、静電容量、疑似容量とも、比較例１〜２に比べ
て大きかった。また、比較例１〜２では、掃引速度を上
げていくと、特に疑似容量が実施例１に比べて、大きく
低下した。比較例１の疑似容量が極端に低くなったの
は、活物質の粒径が大きすぎるため、急速なリチウムイ
オンの酸化還元反応に追随できなかったことによるもの
と考えられる。また、比較例２の静電容量が低かったの
は、炭素の比表面積が小さすぎたためであると考えられ
る。
例１は、静電容量、疑似容量とも、比較例１〜２に比べ
て大きかった。また、比較例１〜２では、掃引速度を上
げていくと、特に疑似容量が実施例１に比べて、大きく
低下した。比較例１の疑似容量が極端に低くなったの
は、活物質の粒径が大きすぎるため、急速なリチウムイ
オンの酸化還元反応に追随できなかったことによるもの
と考えられる。また、比較例２の静電容量が低かったの
は、炭素の比表面積が小さすぎたためであると考えられ
る。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電気
二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応によ
る疑似容量を併せ持った高エネルギー密度の二次電源用
電極材料を提供することができた。したがって、本発明
の電極材料を電気化学キャパシタの負極に用いることに
より、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還
元反応による疑似容量を併せ持ち、高速の充放電条件下
でも高エネルギー密度を示す電気化学キャパシタの提供
が可能になる。また、本発明の電極材料によれば、電解
液の分解による容量ロスや被膜の生成がないので、サイ
クル特性が優れ、また、サイクル毎の電極表面と電解液
との界面抵抗の増大も抑制することができる。
二重層による静電容量と電気化学的な酸化還元反応によ
る疑似容量を併せ持った高エネルギー密度の二次電源用
電極材料を提供することができた。したがって、本発明
の電極材料を電気化学キャパシタの負極に用いることに
より、電気二重層による静電容量と電気化学的な酸化還
元反応による疑似容量を併せ持ち、高速の充放電条件下
でも高エネルギー密度を示す電気化学キャパシタの提供
が可能になる。また、本発明の電極材料によれば、電解
液の分解による容量ロスや被膜の生成がないので、サイ
クル特性が優れ、また、サイクル毎の電極表面と電解液
との界面抵抗の増大も抑制することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ Ｆターム(参考） 5H029 AJ00 AJ02 AJ03 AJ06 AJ07 AK03 AL03 AL06 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ12 DJ16 HJ02 HJ05 HJ18 5H050 AA02 AA08 AA12 AA13 BA00 BA17 CA08 CA09 CB03 CB07 CB29 FA17 FA18 HA02 HA05 HA07 HA18
Claims (4)
- 【請求項１】 金属リチウム極に対して１Ｖ以上２Ｖ以
下の電圧領域でリチウムイオンの挿入および脱離に伴う
電気容量をもち、かつ平均粒径が１μｍ以下の活物質を
炭素表面に担持してなり、前記炭素の比表面積が５００
ｍ2 以上であることを特徴とする二次電源用電極材料。 - 【請求項２】 前記活物質が少なくともＬｉ1+x Ｔｉ2
Ｏ4 またはＬｉ4/3+ x Ｔｉ5/3 Ｏ4 （０≦ｘ≦１）のい
ずれかを含む請求項１記載の二次電源用電極材料。 - 【請求項３】 前記炭素の平均粒径が１０〜３０μｍで
ある請求項１記載の二次電源用電極材料。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の二次電
源用電極材料を負極に用い、リチウムを含有した金属酸
化物を主体とした材料を正極に用い、有機溶媒に少なく
ともリチウム塩を溶解させた電解液を用いたことを特徴
とする電気化学キャパシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350826A JP4697912B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 二次電源用電極材料およびそれを用いた二次電源 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350826A JP4697912B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | 二次電源用電極材料およびそれを用いた二次電源 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002158139A true JP2002158139A (ja) | 2002-05-31 |
| JP2002158139A5 JP2002158139A5 (ja) | 2007-12-20 |
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2000
- 2000-11-17 JP JP2000350826A patent/JP4697912B2/ja not_active Expired - Fee Related
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