JP2002148751A - カチオン性澱粉解膠剤の存在下で沈降させた水性ハロゲン化銀乳剤を含む水性フォトサーモグラフ画像形成要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な保存特性と低いカブリを維持しつつ、
良好な画像識別性を示すような水性ベースのフォトサー
モグラフ要素を提供する。 【解決手段】 ａ）水分散性カチオン性澱粉解膠剤中で
沈降させた感光性ハロゲン化銀乳剤、および ｂ）
（ｉ）銀化合物粒子のコロイド分散液および（ｉｉ）有
機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んでなる水
性フォトサーモグラフ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン性澱粉解
膠剤の存在下に沈降した水性のハロゲン化銀乳剤を用い
た、水性フォトサーモグラフ画像形成要素に有用な画像
形成組成物の配合に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトサーモグラフ材料は、写真分野で
周知である。また、フォトサーモグラフ材料は、熱現像
可能な写真材料としても知られている。フォトサーモグ
ラフ材料は、像様露光された後に適度に高められた温度
まで加熱されて、別個の処理液即ち処理浴無しに、現像
画像を生じる。熱現像によって、フォトサーモグラフ材
料に現像された銀画像を生成させることができる。

【０００３】既知のフォトサーモグラフハロゲン化銀材
料の例には、（ａ）ゼラチン解膠剤を有する親水性の感
光性ハロゲン化銀乳剤と（ｂ）有機溶媒混合物、（ｃ）
疎水性バインダーおよび（ｄ）酸化還元画像形成組成物
が含まれる。その酸化還元画像形成組成物には、典型的
に、（ｉ）ベヘン酸銀またはステアリン酸銀のような長
鎖脂肪酸の銀塩であってよい有機銀化合物、並びに（ｉ
ｉ）フェノール還元剤のような有機還元剤が含まれる。
そのようなフォトサーモグラフ材料にゼラチン解膠剤を
有する親水性の感光性ハロゲン化銀乳剤を持つことは、
これらハロゲン化銀乳剤の高い感光性と、慣用の水性ハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤技術に基づく乳剤調製における
コントロールの容易性のために、好ましいものとされて
きた。

【０００４】先行技術で解決されてきた問題は、これら
フォトサーモグラフハロゲン化銀材料の調製に関係して
いる。この問題には、ゼラチン解膠剤を有する親水性の
感光性ハロゲン化銀乳剤と酸化還元画像形成組成物とを
混合することが含まれる。この画像形成組成物には、ポ
リ（ビニルブチラール）のような親油性バインダー、お
よびベヘン酸の銀塩のような長鎖脂肪酸の銀塩を含む親
油性成分が含まれる。典型的に、親水性の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が親油性の画像形成材料と混合された後に、
適当な支持体に塗布されてフォトサーモグラフ要素とさ
れる時には、得られる要素は、露光および熱処理の際
に、望ましい程度よりも低い感光性、コントラストおよ
び最大濃度しか生じない。この問題は、例えば、１９７
２年５月３０日に発行された Goffe の米国特許第３,６
６６,４７７号明細書に記載されるように、フォトサー
モグラフハロゲン化銀材料の場合に直面している。Goff
e は、増加した感光性を与えることを助けるために、酸
化アルキレンポリマーとメルカプトテトラゾール誘導体
をフォトサーモグラフ材料に加えることを提案した。こ
の問題は、水性ベースのフォトサーモグラフ要素を配合
することによって実質的に解決されている。

【０００５】更に、種々の有機溶媒が、上記画像形成成
分を含むフォトサーモグラフハロゲン化銀組成物の調製
を助けるため、提案されてきた。提案された有機溶媒に
は、イソプロパノール、アセトン、トルエン、メタノー
ル、２−メトキシエタノール、塩素化溶媒、アセトン−
トルエン混合物およびある非水性の極性有機溶媒が含ま
れる。イソプロパノールのような上記個々の溶媒は、好
ましい改善された特性を与えない。生フィルムの保存に
係るカブリ（Ｄｍｉｎ）を少なくし、カブリの成長を抑
制するための絶えざる要求がある。

【０００６】高臭化物の｛１１１｝平板状粒子乳剤を沈
降させるための解膠剤としてカチオン性澱粉を用いるこ
とは、Maskasky の、１９９７年２月１８日に発行され
た米国特許第５,６０４,０８５号明細書、１９９７年４
月１５日に発行された同第５,６２０,８４０号明細書、
１９９７年９月１６日に発行された同第５,６６７,９５
５号明細書、１９９７年１１月２５日に発行された同第
５,６９１,１３１号明細書および１９９８年３月３１日
に発行された同第５,７３３,７１８号明細書に教示され
ている。酸化されたカチオン澱粉は、ゼラチン解膠剤よ
りも低いレベルの粘性を示す点で好都合である。これは
混合を促進する。比較レベルの化学増感の下では、カチ
オン性澱粉解膠剤を用いるとより高い写真感度が実現で
きる。その代わりに、ゼラチン解膠剤およびより低いＤ
ｍｉｎ濃度を用いて得られるものと同じ感度が、より低
い沈降および／または増感温度で得られ、それによって
望ましくない粒子の熟成が回避される。更に、カチオン
性澱粉で解膠された乳剤は、水性処理溶液中で処理され
るゼラチンベースの要素に使用されるために開示されて
きた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、良好な保
存特性と低いカブリを維持しつつ、良好な画像識別性を
示すような水性ベースのフォトサーモグラフ要素を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様では、
（ａ）カチオン性澱粉解膠剤を含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤、および（ｂ）（ｉ）有機銀化合物粒子の水性
分散液および（ｉｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形
成組成物、を含んでなる水性のフォトサーモグラフ組成
物が提供される。前記フォトサーモグラフ組成物は、支
持体上に塗布されて、有用なフォトサーモグラフ要素を
与えることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使われるハロゲン化銀粒
子は、Research Disclosure、第３８９５７項、Ｉ．Emu
lsion Grains and Their Preparation （乳剤粒子およ
びその調製）に記載されるもののような、当該技術分野
で知られる方法と同様に、調製してよい。これらの方法
には、一般に、保護コロイド（屡、通常はゼラチンであ
る解膠剤として言及される）の存在下で、水溶性銀塩を
水溶性ハロゲン化物の塩と混合することが含まれる。温
度、ｐＡｇ、ｐＨ値等は、沈降によるハロゲン化銀粒子
の生成時に適当な値に制御される。

【００１０】前述したフォトサーモグラフ要素およびそ
の処理において、水分散性のカチオン性澱粉を用いて作
られた感光性ハロゲン化銀は、所望のカブリより高くて
最適な生フィルムの保存性より低いという問題を解決し
たことが見出されている。

【００１１】用語“澱粉”とは、天然の澱粉、および、
例えば糊精化され、加水分解され、アルキル化され、ヒ
ドロキシアルキル化され、アセチル化されまたは分別さ
れた澱粉のような変性誘導体が含まれるように使われて
いる。この澱粉は、いかなる由来、例えば、トウモロコ
シ澱粉、小麦澱粉、ジャガイモ澱粉、タピオカ澱粉、サ
ゴ澱粉、米澱粉、ワックス様のトウモロコシ澱粉（これ
は、本質的にアミロペクチンからなる）または高アミロ
ース澱粉からなっていてもよい。

【００１２】澱粉に言及する際の用語“カチオン性”と
は、澱粉分子が、意図する使用のｐＨ下で、正味の正荷
電を有していること示す。

【００１３】カチオン性澱粉に言及する際の用語“水分
散性”とは、３０分間水中でそのカチオン性澱粉を沸騰
させた後に、その水が、少なくともコロイドレベルまで
分散された少なくとも１.０重量％の全カチオン性澱粉
を含んでいることを示す。

【００１４】澱粉は、一般に、二つの構造的に特徴的な
多糖、α−アミロースおよびアミロペクチンからなる。
両者は、α−Ｄ−グルコピラノース単位からなる。α−
アミロースでは、そのα−Ｄ−グルコピラノース単位
は、１,４−直鎖ポリマーを形成している。その繰り返
し単位は、以下の形態をとっている。

【化１】

【００１５】アミノペクチンでは、繰り返し単位の１,
４−結合に加えて、６−位の鎖の分岐（上記の−ＣＨ₂
ＯＨ基の位置で）も立証され、その結果分岐鎖ポリマー
となっている。澱粉およびセルロースの繰り返し単位
は、分子に対して異なる全体の幾何学形状を与えるジア
ステレオマーである。澱粉において見出されかつ上記式
Ｉで示されるαアノマーは、結果として結晶化でき、か
つ、セルロースおよびセルロース誘導体のβアノマー繰
り返し単位と同程度までとはいえないが、隣接分子の繰
り返し単位との間である程度の水素結合が可能であるポ
リマーとなる。βアノマーによって形成されるポリマー
分子は、隣接分子との間で強い水素結合を示し、結果と
して塊状のポリマー分子となり、かつ非常に高い結晶化
傾向を示す。セルロース繰り返し単位に見られる、強力
な分子内結合に好都合な並列する置換基を欠くので、澱
粉および澱粉誘導体は、非常に容易に水中に分散する。

【００１６】本発明の実施に使用される水分散性の澱粉
はカチオン性である−つまり、それは、水中に分散した
時に、全体が正味の正荷電を有する。澱粉は、通常、１
個以上の遊離ヒドロキシル部位でのエステル化またはエ
ーテル化によって、カチオン性置換基をそのα−Ｄ−グ
ルコピラノース単位に結合すると、普通はカチオン性と
なる。反応性のカチオン試薬には、典型的に、第１級、
第２級もしくは第３級アミノ基（これは、意図した使用
条件下では、引き続いてプロトン化されてカチオン形と
なる。）あるいは第４級アンモニウム、スルホニウムあ
るいはホスホニウム基が含まれる。

【００１７】解膠剤として有用であるためには、カチオ
ン性澱粉は水分散性でなければならない。多くの澱粉
は、短時間に沸騰するまでの温度に加熱すると、水に分
散する。また、高剪断の混合も、澱粉の分散を促進す
る。カチオン性置換基が存在すると、澱粉分子の極性特
性を向上し、分散を促進させる。澱粉分子は、少なくと
もコロイドレベルの分散に達していることが好ましく、
また、分子レベルでの分散−即ち、溶解していることが
理想である。

【００１８】以下の教示は、本発明に有用である水分散
性のカチオン性澱粉を説明している。*Rutenberg 等の
米国特許第２,９８９,５２０号明細書；Meisei の米国
特許第３,０１７,２９４号明細書；Elizer 等の米国特
許第３,０５１,７００号明細書；Aszolos の米国特許第
３,０７７,４６９号明細書；Elizer 等の米国特許第３,
１３６,６４６号明細書；*Barber 等の米国特許第３,２
１９,５１８号明細書；*Mazzarella 等の米国特許第３,
３２０,０８０号明細書；Black 等の米国特許第３,３２
０,１１８号明細書；Caesar の米国特許第３,２４３,４
２６号明細書；Kirby の米国特許第３,３３６,２９２号
明細書；Jarowenko の米国特許第３,３５４,０３４号明
細書；Caesar の英国特許第３,４２２,０８７号明細
書；*Dishburger 等の米国特許第３,４６７,６０８号明
細書；*Beaninga 等の米国特許第３,４６７,６４７号明
細書；Brown 等の米国特許第３,６７１,３１０号明細
書；Cescato の米国特許第３,７０６,５８４号明細書；
Jarowenko 等の米国特許第３,７３７,３７０号明細書；
*Jarowenko の米国特許第３,７７０,４７２号明細書；M
oser 等の米国特許第３,８４２,００５号明細書；Tessl
er の米国特許第４,０６０,６８３号明細書；Rankin 等
の米国特許第４,１２７,５６３号明細書；Huchette 等
の米国特許第４,６１３,４０７号明細書；Blixt 等の米
国特許第４,９６４,９１５号明細書；*Tsai等 の米国特
許第５,２２７,４８１号明細書；および*Tsai等 の米国
特許第５,３４９,０８９号明細書。

【００１９】酸化されたカチオン性澱粉を用いることが
好ましい。澱粉に言及する際の用語“酸化された”と
は、平均して、澱粉分子当たり少なくとも１個のα−Ｄ
−グルコピラノースの繰り返し単位が、２から３の環部
位の炭素−炭素結合の開裂によって開環している澱粉を
示す。その澱粉は、カチオン性置換基の添加前（＊上記
特許）または後に酸化されてよい。これは、澱粉を強い
酸化剤で処理することによって達成される。次亜塩素酸
塩（ＣｌＯ^-）または過沃素酸塩（ＩＯ₄ ^-）の両者は、
市販の澱粉誘導体の調製に広く使用され、かつ調査され
ていて、好ましく、また本発明で用いられる澱粉解膠剤
を作製するのに有用である。いかなる好都合な酸化剤の
対イオンも使用できるが、好ましい対イオンは、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製に充分適合したもの、例えば、アルカ
リおよびアルカリ土類のカチオンであり、最も普通のも
のは、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムである。

【００２０】酸化剤がα−Ｄ−グルコピラノース環を開
く時に、その酸化部位は、通常、そのα−Ｄ−グルコピ
ラノース環を形成する２および３位の炭素原子である。
その２および３位

【化２】 の基は、普通、グリコール基と言われる。

【００２１】そのグリコール基間の炭素−炭素結合は、
以下のように置き換えられる。

【化３】 式中、Ｒは、アルデヒド基またはカルボキシル基を完結
する基を表わす。

【００２２】澱粉の次亜塩素酸塩酸化は、商用使用に最
も広く採用されている。その次亜塩素酸塩を少量使用し
て、澱粉の不純物を変性する。これら低レベルでの澱粉
のいかなる変性も最小であり、そのα−Ｄ−グルコピラ
ノースの繰り返し単位自体よりもむしろ、せいぜい単に
ポリマー鎖の末端アルデヒド基に作用するだけである。
また、沈降時またはその後の臭素酸化のような酸化によ
って、望ましいセンシトメトリー効果（例えば、カブリ
の低下）が生じる。α−Ｄ−グルコピラノースの繰り返
し単位に作用する酸化レベルで、次亜塩素酸塩は２、３
および６位に作用して、低レベルの酸化ではアルデヒド
基を生成し、高レベルの酸化ではカルボキシル基を生成
する。酸化は、温和な酸性およびアルカリ性のｐＨ（例
えば、＞５〜１１）で行なわれる。酸化反応は発熱的で
あり、反応混合物の冷却を必要とする。４５℃未満の温
度が維持されることが好ましい。次亜臭素酸塩の酸化剤
を用いると、次亜塩素酸塩と同様な効果を生じることが
知られている。

【００２３】次亜塩素酸塩の酸化は、臭素イオンの存在
により触媒される。ハロゲン化銀乳剤は、不注意による
銀イオンの低下（カブリ）を避けるため、慣用的に理論
量的に過剰のハロゲン化物の存在下で沈降させるので、
高臭化物のハロゲン化銀乳剤の分散媒体中に臭素イオン
を持たせることが慣用の方法である。したがって、高臭
素化物の｛１１１｝平板状粒子乳剤、例えば、３.０の
ｐＢｒまでの乳剤に有用であることが知られている濃度
で酸化工程を実施する前に、臭素イオンを澱粉に加える
ことが特に考えられている。

【００２４】Ｃｅｓｃａｔｏの米国特許第３,７０６,５
８４号明細書には、カチオン性澱粉の次亜塩素酸塩酸化
の技術が開示されている。これらの技術は、本発明に用
いられる澱粉解膠剤の製造に有用である。臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムは、次
亜塩素酸ナトリウムに代わるものと言われている。ま
た、澱粉の次亜塩素酸塩酸化についての教示は、以下の
ものに与えられている。R.L. Whistler、E.G. Linke お
よび S. Kazeniac 等の「 Action of Alkaline Hypochl
orite on Corn Starch Amylose and Metyl 4-o-Methyl-
D-glucopyranosides（トウモロコシ澱粉のアミロースと
メチル４−ｏ−メチル−Ｄ−グルコピラノシドに関する
アルカリ性次亜塩素酸塩の作用）」、Journal Amer. Ch
em. Soc.、 第７８巻、４７０４〜４７０９頁（１９５
６年）； R.L. Wistler および R.Schweiger 等の「 Ox
idation of Amylopectin with Hypochlorite at Differ
ent Hydrogen Ion Concentrations（異なる水素イオン
濃度下での次亜塩素酸塩によるアミロペクチンの酸
化）」、Journal Amer. Chem. Soc. 、第７９巻、６４
６０〜６４６４頁（１９５７年）； J. Schmorak、D. M
ejzler および M. Lewin等の「 A Kinetic Study of th
e Mild Oxidation of Wheat Starch by SodiumHypochlo
ride in the Alkaline pH Range（アルカリ性ｐＨ域で
の次亜塩素酸ナトリウムによる小麦澱粉の温和な酸化に
ついての反応速度論的研究）」、Journal of Polymer S
cience、第ＸＬＩＸ巻、２０３〜２１６頁（１９６１
年）； J.Schmorak および M. Lewin 等の「The Chemic
al and Physico-chemical Properties of Wheat Starch
with Alkaline Sodium Hypochlorite（アルカリ性次亜
塩素酸ナトリウムによる小麦澱粉の化学的および物理化
学的特性）」、Journal ofPolymer Science、第Ａ部、
第１巻、２６０１〜２６２０頁（１９６３年）； K.F.
Patel、H.U. Mehta および H.C. Srivastava 等の「Kin
etics and Mechanism of Oxidation of Starch with So
dium Hypochlorite（次亜塩素酸ナトリウムによる澱粉
酸化の反応速度論および機構）」、Journal of Applied
Polymer Science、第１８巻、３８９〜３９頁（１９７
４年）； R.L. Whistler、J.N. Bemiller および E.F.
Paschall 等の「Starch: Chemistry and Technology
（澱粉：化学と技術）」、第Ｘ章、澱粉誘導体：製造お
よび用途、II. 次亜塩素酸塩で酸化された澱粉、３１５
〜３２３頁、Academic Press、１９８４年；および O.
B.Wurzburg の「Modified Starches: Properties and U
ses（変性澱粉：特性と用途）」、III. 酸化された、あ
るいは次亜塩素酸塩で変性された澱粉、２３〜２８頁お
よび２４５〜２４６頁、CRC Press（１９８６年）。次
亜塩素酸塩の酸化は、通常、溶融塩を用いて実施される
が、それに代えて、M.E. McKillican および C.B. Purv
es 等の「Estimation of Carboxyl, Aldehyde and Keto
ne Groupsin Hypochlorous Acid Oxystarches（次亜塩
素酸オキシ澱粉におけるカルボキシル基、アルデヒド基
およびケトン基についての評価）」、Can. J. Chem.、
第３１２〜３２１巻（１９５４年）に説明されているよ
うに、遊離酸が使用されてもよい。

【００２５】過沃素酸塩酸化剤は、その選択性が高いこ
とが知られているので、とくに興味深い。その過沃素酸
塩酸化剤は、６位の炭素原子の部位で意味のある酸化無
しに、上記式（II）に示される反応によって澱粉二アル
デヒドを生じる。次亜塩素酸塩の酸化と異なり、過沃素
酸塩の酸化は、カルボキシル基を生ぜず、また６位で酸
化を生じない。Mehltretter の米国特許第３,２５１,８
２６号明細書には、過沃素酸を用いて、その後カチオン
形に変性される澱粉二アルデヒドを得ることが開示され
ている。Mehltretter には、また、酸化剤として過沃素
酸と塩素の可溶性塩を用いることに関しても開示してい
る。また、澱粉の過沃素酸塩の酸化についての教示は次
のものにより与えられる。V.C. Barry および P.W.D. M
itchell等の「Properties of Periodate-oxidized Poly
saccharides. Part II. The Structure of some Nitrog
en-containing Polymers（過沃素酸塩で酸化された多糖
についての特性、第II部、窒素含有ポリマーの構
造）」、Journal Amer. Chem.Soc.、１９５３年、３６
３１〜３６３５頁； P.J. Borchert および J. Mirza等
の 「Cationic Dispersions of Dialdehyde Starch I.
Theory and Preparation（ 二アルデヒド澱粉のカチオ
ン性分散液、I. 理論と調製）」、Tappi、第４７巻、９
号、５２５〜５２８頁（１９６４年）； J.E. McCormic
k の「Properties of Periodate-oxidized Polysacchar
ides. Part VII. The Structure of Nitrogen-containi
ng Derivatives as deduced from a Study of Monosacc
haraideAnalogues（過沃素酸塩で酸化された多糖の特
性、第VII部、単糖類類似体の研究から推論されるもの
としての窒素含有誘導体の構造）」、Journal Amer. Ch
em.Soc.、２１２１〜２１２７頁（１９６６年）；およ
び O.B. Wurzburg の「Modified Starches: Properties
and Uses（変性澱粉：特性と用途）」、III. 酸化され
た、あるいは次亜塩素酸塩で変性された澱粉、２８〜２
９頁 CRC Press （１９８６年）。

【００２６】電気分解による澱粉酸化は、F.F. Farley
および R.M. Hixon 等の「Oxidation of Raw Starch Gr
anules by Electrolysis in Alkaline Sodium Chloride
Solution（アルカリ性塩化ナトリウム溶液中での電解
による原料澱粉粒子の酸化）」、Ind. Eng. Chem.、第
３４巻、６７７〜６８１頁（１９４２年）により開示さ
れている。

【００２７】使用する酸化剤の選択によっては、一以上
の可溶性塩が酸化段階で開放されてよい。可溶性塩がハ
ロゲン化銀の沈降時に通常存在するものに相当し、ある
いは類似する場合には、その可溶性塩は、ハロゲン化銀
の沈降前に酸化された澱粉から分離する必要はない。勿
論、何らかの慣用の分離技術を用いることによって、沈
降前に酸化されたカチオン性澱粉から可溶性塩を分離す
ることは可能である。例えば、粒子の沈降時に存在する
ことが望まれているものより過剰のハロゲン化物イオン
を除去することを企てることも可能である。酸化された
カチオン性澱粉粒子から単に溶質と溶解した塩とをデカ
ントすることは、単純な二者択一である。酸化されたカ
チオン性澱粉を溶解しない条件下で洗浄することは、他
の好ましい選択肢である。酸化されたカチオン性澱粉が
酸化時に溶質に分散されているとしても、その酸化され
たカチオン性澱粉と酸化の可溶性塩の副産物との間には
大きな分子サイズの隔離があるから、慣用の限外濾過を
用いて分離が可能である。

【００２８】酸化によって生成されるカルボキシル基は
−Ｃ(Ｏ)ＯＨの形を採るが、所望の場合には、このカル
ボキシル基は、更に処理することによって−Ｃ(Ｏ)Ｏ
Ｒ′（ここで、Ｒ′は、塩またはエステルを形成する原
子を表わす。）の形も採りうる。エステル化によって加
わるいずれの有機部分も、好ましくは１〜６個の炭素原
子、そして最適には１〜３個の炭素原子を含有する。

【００２９】意図する酸化の最小の度合いは、澱粉の粘
性を下げるに必要な程度である。澱粉分子のα−Ｄ−グ
ルコピラノース環を開環することは、同様に溶液粘度を
減少させる繰り返し単位の直鎖の螺旋形状を分裂させる
ことになると一般に理解されている（上記引用を参照さ
れたい）。澱粉ポリマー当たり平均して少なくとも１個
のα−Ｄ−グルコピラノースの繰り返し単位が、酸化工
程で開環すると考えられている。ポリマー当たり僅か
２、３個のα−Ｄ−グルコピラノース環が開環しても、
線状の螺旋形状を維持するための澱粉ポリマーの能力に
大きな影響を有する。少なくとも１パーセントのグルコ
ピラノース環が酸化によって開環することが、一般に好
ましい。

【００３０】好ましい酸化目標は、酸化によるカチオン
性澱粉の粘度を、ハロゲン化銀の沈降に用いられる澱粉
濃度で水の粘度の４倍（４００パーセント）未満まで下
げることである。この粘度低下の目標は、非常に低いレ
ベルの酸化で達成できるが、そのα−Ｄ−グルコピラノ
ースの繰り返し単位の９０パーセントまでの澱粉酸化が
報告されている（上記で引用したWurzbergの２９頁）。
酸化についての典型的に好都合な範囲は、α−Ｄ−グル
コピラノース環の３〜５０パーセントの開環である。

【００３１】水分散性のカチオン性澱粉は、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の沈降時（核生成および粒子成長時、また
は粒子成長時）に存在している。好ましくは、沈降は、
慣用のゼラチン解膠剤の代わりに水分散性のカチオン性
澱粉を使うことによって行なわれる。慣用のゼラチン解
膠剤の代わりに選定されたカチオン性澱粉の解膠剤を使
用する際には、その選定された解膠剤の濃度および添加
時点を、ゼラチン解膠剤を用いて採用されるそれらに対
応させることができる。

【００３２】粒子の核生成時に解膠剤が存在する必要の
ないことは、１９８２年６月８日に発行された Mignot
の米国特許第４,３３４,０１２号明細書によって説明さ
れているように、周知である。所望の場合には、選択さ
れる解膠剤の添加は、粒子の凝集を避けるために解膠剤
が実際に必要となる時点に粒子の成長が進行するまで延
期してよい。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤が調製される反応容器の
温度は、典型的に、該組成物の調製時に２０℃〜７５℃
の温度範囲に維持される。その温度範囲および調製期間
は、所望の乳剤粒子の大きさおよび所望の組成物特性を
得るように変えてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、写真分
野で公知の乳剤調製技術および装置によって調製でき
る。

【００３４】最小濃度は、粒子の沈降時またはそれに続
いて、乳剤を酸化剤で処理することによって低下させ、
または排除できることが見出されている。好ましい酸化
剤は、還元形態では、それが含まれる乳剤の性能特性に
関して殆どまたは全く影響を与えないものである。次亜
塩素酸塩（ＣｌＯ^-）または次亜沃素酸塩（ＩＯ₄ ^-）の
ような酸化性のカチオン性澱粉に有用であると上述した
強酸化剤が、特に意図されている。特に好ましい酸化剤
は、ハロゲン、例えば臭素（Ｂｒ₂）または沃素（Ｉ₂）
である。臭素または沃素が酸化剤として用いられる時
は、その臭素または沃素は還元されて、Ｂｒ^-またはＩ^-
となる。これらのハロゲン化物イオンは、他の過剰なハ
ロゲンイオンと共に乳剤の分散媒体中に残存していてよ
く、また、写真特性に悪影響を及ぼすことなく粒子内に
含まれていてもよい。最小濃度を下げるのに有効である
いかなるレベルの酸化剤も、利用が可能である。Ａｇモ
ル当たり１×１０^-6モルのように低い濃度の酸化剤を乳
剤に加えることも考えている。非常に低いレベルのＡｇ
濃度は最小濃度を増加させる原因となるので、Ａｇモル
当たり０.１モル以上の酸化剤の濃度を使用すること
は、有用な目的には全く役立たない。特に好ましい酸化
剤の範囲は、Ａｇモル当たり１×１０^-4〜１×１０^-2モ
ルである。銀の基準量は、酸化剤が沈降時または沈降後
のいずれに添加されるかに拘わらず、そのハロゲン化銀
乳剤の沈降終了時での全銀量である。

【００３５】カチオン性澱粉の存在下に沈降する高臭素
｛１１１｝平板状粒子乳剤（特に、異なる形態を有する
他のハロゲン化銀乳剤と共にブレンドされる場合）は、
次の特許に開示されている。Maskasky の、１９９７年
２月１８日に発行された米国特許第５,６０４,０８５号
明細書、１９９７年４月１５日に発行された米国特許第
５,６２０,８４０号明細書、１９９７年９月１６日に発
行された米国特許第５,６６７,９５５号明細書、１９９
７年１１月２５日に発行された米国特許第５,６９１,１
３１号明細書、および１９９８年３月３１日に発行され
た米国特許第５,７３３,７１８号明細書。

【００３６】上記で引用した特許および Research Disc
losure、第３８９５７項、第Ｉ節、乳剤粒子およびその
調製、第Ｄ節、粒子の改質条件および調整、第（３）、
（４）および（５）欄によって説明されているように、
慣用のドーパントがそれらの沈降時に粒子中に含まれて
もよい。粒子にドーパントを与える浅い電子捕獲（ＳＥ
Ｔ）部位を含めることを特に考えているが、これは、ま
た、Research Disclosure、第３６７巻、１９９４年１
１月、第３６７３６項、および１９９６年１１月１９日
に発行された Olm 等の米国特許第５,５７６,１７号明
細書に開示されている。

【００３７】本発明に有用な乳剤は、貴金属、中間カル
コゲン（硫黄、セレニウムおよび／またはテルリウム）
および還元化学増感の一つあるいはこれらの組合わせを
用いて化学増感される時に、感光性の向上を示すことが
期待されるであろう。これらの技術による慣用の化学増
感は、Research Disclosure、第３８９５７項、第ＩＶ
節、化学増感にまとめられている。少なくとも一種の貴
金属（典型的には、金）および中間カルコゲン（典型的
には、硫黄）を用いるのが好ましく、写真用途の発明に
使用される乳剤を調整するには、両者の組合わせを用い
ることが最も好ましい。カチオン性澱粉解膠剤を用いる
と、化学増感に関して明瞭な利点が実現可能となる。比
較できるレベルの化学増感によって、一層高い写真感度
がカチオン性澱粉解膠剤を用いて実現できる。比較に値
する写真感度が探索される時、ゼラチンの不存在下での
カチオン性澱粉解膠剤は、より低い量での化学増感剤の
使用を可能とし、かつ、その結果、より良好な温置保存
が得られる。化学増感剤の量が変らない時には、ゼラチ
ン解膠剤を用いて得られるものと同等の感度が、より低
い沈降温度および／または増感温度で得られ、それによ
って望ましくない粒子熟成が避けられる。

【００３８】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、可溶性塩が含まれないことが好ましい。その可溶性
塩は、Craft の米国特許第２,３１６,８４５号明細書お
よび McFall 等の米国特許第３,３９６,０２７号明細書
に説明されているように、デカンテーション、濾過、お
よび／または冷却硬化および漂白によって、Hewitson等
の米国特許第２,６１８,５５６号明細書、Yutzy 等の米
国特許第２,６１４,９２８号明細書、Yackel の米国特
許第２,５６５,４１８号明細書、Hart 等の米国特許第
３,２４１,９６９号明細書、Waller 等の米国特許第２,
４８９,３４１号明細書、Klinger の英国特許第１,３０
５,４０９号明細書および Dersch 等の英国特許第１,１
６７,１５９号明細書に説明されているように、凝固洗
浄によって、Murray の米国特許第２,４６３,７９４号
明細書、Ujihara 等の米国特許第３,７０７,３７８号明
細書、Audran の米国特許第２,９９６,２８７号明細
書、および Timson の米国特許第３,４９８,４５４号明
細書に説明されているように、凝固分散液の遠心分離お
よびデカンテーションによって、英国特許第１,３３６,
６９２号明細書、Claes の英国特許第１,３５６,５７３
号明細書および Ushimirskii 等の Soviet Chemical In
dustry、第６巻、第３号、１９７４年、１８１〜１８５
頁に説明されているように、水中サイクロンを単独ある
いはこれと遠心機を使用することによって、Research D
isclosure、第１０２巻、１９７２年１０月、第１０２
０８項、Hagemaier 等の Research Disclosure、第１３
１巻、１９７５年３月、第１３１２２項、Bonnet の Re
search Disclosure、第１３５巻、１９７５年７月、第
１３５７７項 、Berg 等の独国 OLS 特許第２,４３６,
４６１号明細書、Bolton の米国特許第２,４９５,９１
８号明細書、および Mignot の米国特許第４,３３４,０
１２号明細書に説明されるように、半透膜を用いた逆濾
過によって、または Maley の米国特許第３,７８２,９
５３号明細書および Noble の米国特許第２,８２７,４
２８号明細書に説明されているように、イオン交換樹脂
を用いることによって除去できる。

【００３９】フォトサーモグラフ要素には、上記した澱
粉が解膠された乳剤が使用される。ハロゲン化銀が露光
されて潜像が作られ、次いで有機の銀化合物粒子を含む
酸化還元組成物により現像される。水性のフォトサーモ
グラフ組成物は、（Ｉ）親水性の感光性ハロゲン化銀乳
剤を、（ＩＩ）（ａ）親水性バインダーおよび（ｂ）
（ｉ）銀カルボン酸塩のような銀の有機化合物の水性分
散液と（ｉｉ）有機還元剤とを水中に含む酸化還元画像
形成組成物と完全に混合することによって、調製され
る。フォトサーモグラフ要素は、得られたフォトサーも
グラフ組成物を適当な支持体上に塗布することによって
作製される。

【００４０】水性フォトサーモグラフ材料には、感光性
ハロゲン化銀が含まれる。感光性ハロゲン化銀は、カチ
オン性澱粉解膠剤を含む親水性のハロゲン化銀乳剤の形
態にある。カチオン性澱粉解膠剤と画像形成組成物を含
む親水性のフォトサーモグラフハロゲン化銀乳剤の典型
的な濃度は、当該フォトサーモグラフ材料における上記
銀化合物のモル当たり、感光性ハロゲン化銀０.０２か
ら１.０モルの範囲である。所望の場合には、他の感光
材料を上記の感光性ハロゲン化銀と組合せると有効であ
る。好ましい感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、沃臭化
銀、臭化銀、沃臭塩化銀、塩臭化銀、またはこれらの混
合物である。本発明の目的の場合は、また、沃化銀が感
光性ハロゲン化銀であると考えている。

【００４１】極粗粒から極微粒でありまた３Ｄから平板
状のハロゲン化銀に渡る感光性ハロゲン化銀の粒度範囲
および粒子形態が、有効である。平板状粒子の感光性ハ
ロゲン化銀は、例えば、１９８４年３月６日に発行され
た Reeves の米国特許第４，４３５，４９９号明細書に
記載されるように、有効である。１９９７年９月１６日
に発行された Maskasky の米国特許第５,６６７,９５５
号明細書および１９９７年２月１８日に発行された Mas
kasky の米国特許第５,６０４,０８５号明細書に記載さ
れるような、水分散性のカチオン性澱粉を解膠剤として
用いて作られる極薄の平板状ハロゲン化銀粒子は、特に
有効である。極微粒のハロゲン化銀は好ましい。微粒の
ハロゲン化銀と粗粒のハロゲン化銀のブレンドも、また
有効である。

【００４２】カチオン性澱粉解膠剤を含む親水性の感光
性ハロゲン化銀乳剤は、写真ハロゲン化銀乳剤の調製を
含む写真分野で知られる手順のいずれによっても調製が
可能である。本発明の目的に関して有用な感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の手順と形態は、例えば、the Product Lice
nsing Index、第９２巻、１９７１年１２月、刊行物９
２３２、１０７頁、Industrial Opportunities 社、Hom
ewell, Havant Hampshire, P09 1EF、英国に記載されて
いる。感光性ハロゲン化銀は、記載されるように、洗浄
されても、洗浄されなくてもよく、化学増感法を用いて
化学増感されてもよい。写真分野で知られる材料は、上
述した Product Licensing Index 刊行物に記載されて
いるように、カブリの生成に対して保護されてよく、ま
た、保存時の感光性の喪失に対して安定化されてもよ
い。

【００４３】感光性ハロゲン化銀乳剤には、ある濃度範
囲のカチオン性澱粉解膠剤が含まれてよい。典型的に、
澱粉解膠剤の濃度は、ハロゲン化銀乳剤中の銀のモル当
たり、１ｇ〜５００ｇの範囲のカチオン性澱粉解膠剤で
ある。これは、低解膠剤ハロゲン化銀乳剤として本明細
書中に記載されている。カチオン性澱粉解膠剤の好まし
い有用な濃度は、ハロゲン化銀乳剤中の銀のモル当たり
５〜１０ｇの範囲のカチオン性澱粉解膠剤である。カチ
オン性澱粉解膠剤の最も好ましい有用な濃度は、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀のモル当たり１０〜５０ｇの範囲のカ
チオン性澱粉解膠剤である。カチオン性澱粉解膠剤の最
適濃度は、特定の感光性ハロゲン化銀、所望の画像、フ
ォトサーモグラフ組成物の特定成分、塗布条件等のよう
な要因に左右されよう。化学増感の任意の工程を経て乳
剤を調製するために必要となる選定された解膠剤の全て
は、粒子の核生成の前に反応容器内にあってよい。

【００４４】カチオン性澱粉解膠剤の存在下で沈降する
乳剤は、その他の必要な成分を巧みに水性のフォトサー
モグラフ画像形成要素内に取り込み、良好に露光され
て、レーザプリンターおよび感熱プロセッサーを用いて
熱処理される。

【００４５】上記の材料は、ゼラチン解膠剤を用いる材
料に優るいくつかの利点を提供する。慣用のゼラチン解
膠剤の多くは、屡、悪い写真効果、特に、カブリ、コン
トラストの喪失、最大濃度の喪失、および劣悪な保存性
を引き起こす。カチオン性澱粉解膠剤の存在下に沈降し
たハロゲン化銀乳剤は、これらの不利な写真効果を示さ
ないという利点を供する。

【００４６】本発明では、（ａ）カチオン性澱粉解膠剤
の存在下に沈降する感光性ハロゲン化銀乳剤と（ｂ）
（ｉ）有機銀化合物粒子の水性分散液および（ｉｉ）有
機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物とを含む水性の
フォトサーモグラフ組成物を表面に有する支持体を含ん
でなるフォトサーモグラフ画像形成要素が提供される。

【００４７】酸化還元画像形成組成物用の有機銀化合物
は、長鎖脂肪酸の銀塩のような銀カルボン酸塩であって
よい。

【００４８】他の銀塩または銀錯体は、熱現像可能な写
真材料用に提案されてきた。これらには、例えば、ベン
ゾトリアゾールの銀塩、サッカリンの銀塩および関連す
る銀塩または銀錯体が含まれる。これらは、例えば、１
９７１年１０月２日に発行された Ohkubo 等の米国特許
第３,６１７,２８９号明細書、１９７２年５月３０日に
発行された Goffe の米国特許第３,６６６,４７７号明
細書、１９７２年６月２７日に発行された deMauriac
の米国特許第３,６７２,９０４号明細書、１９７４年８
月２７日に発行された Masuda 等の米国特許第３,８３
２,１８６号明細書、１９７０年９月１６日に発行され
た英国特許第１,２０５,５００号明細書、１９７２年９
月５日に発行された Anderson 等の米国特許第3,６８
９,２７０号明細書、および１９７３年１２月６日に発
行された西独公開公報第２,３２６,８６５号の熱現像可
能な写真材料に記載されている。熱現像可能な材料にお
ける他の銀錯体または銀塩は、これらには硝酸の銀塩も
含まれるが、R.A. deMauriacの Research Disclosure、
１９７６年１０月、第１５０２６項、１８〜２１頁に記
載されている。

【００４９】ナノ粒子銀カルボン酸塩の分散液が、写真
ハロゲン化銀乳剤の沈降に慣用される沈降法によって調
製できる。激しく攪拌された反応液中に、表面改質剤が
導入される。度々、その反応容器に当初に導入される表
面改質剤は、粒子の沈降が完了した時のナノ粒子銀カル
ボン酸塩中に存在する表面改質剤の全重量に対して、少
なくとも１０重量％、好ましくは２０〜１００重量％で
ある。表面改質剤は、１９８２年６月８日に発行された
Mignot の米国特許第４，３３４，０１２号明細書に教
示されるように、銀カルボン酸塩粒子の沈降時に限外濾
過によって反応容器から除去されてよいので、反応容器
に最初に存在している表面改質剤の重量は、沈降の完了
時に反応容器に存在する銀カルボン酸塩の乾燥重量と等
しいかあるいは過剰であってもよいと理解される。反応
容器に最初に導入される表面改質剤は、好ましくは表面
改質剤の水溶液または水性分散液であり、任意に、一種
以上のカブリ防止剤および／または種々のドーパント、
更に下記に特記したもののような他の成分が含まれる。
表面改質剤が当初から存在する場合には、ナノ粒子の銀
カルボン酸塩の沈降完了時に存在する全表面改質剤の好
ましくは少なくとも１０パーセント、より好ましくは少
なくとも２０パーセントの濃度で使用される。追加の表
面改質剤は、水溶性銀塩と共に反応容器に添加され、ま
た、別個の噴射によって導入されてもよい。

【００５０】銀およびカルボン酸塩は、写真ハロゲン化
銀粒子の沈降に周知な技術によって、沈降時に反応容器
に添加される．そのカルボン酸塩は、概ね、一種以上の
可溶性アンモニウム、アルキル金属（例えばナトリウム
またはカリウム）、あるいはアルカリ土類金属（例え
ば、マグネシウムまたはカルシウム）のカルボン酸塩の
ような水性の塩溶液として導入される。その銀塩は、少
なくとも最初に、カルボン酸塩とは別に反応容器に導入
される。

【００５１】銀塩を反応容器に導入すると、銀カルボン
酸塩粒子の形成の核生成段階が開始する。銀および／ま
たはカルボン酸塩の導入が続くにつれて、銀カルボン酸
塩のための沈積部位として役立つことができる粒子核の
母集団が形成される。存在する粒子核上への銀カルボン
酸塩の沈積が、ナノ粒子生成の生長段階を構成する。

【００５２】水溶液として銀および（または）カルボン
酸塩を導入することの代替法として、その銀塩およびカ
ルボン酸塩を、最初にあるいはその生長段階に、分散媒
体中に懸濁された超微粒子の形態で導入することを、特
に考えている。その粒度は、それが容易に反応して、ナ
ノ粒子の銀カルボン酸塩を生成するようなものである。
最大の有用な粒度は、温度および可溶化剤の存在という
ような、反応容器内の特定の条件に左右される。

【００５３】有機銀化合物、例えば、銀およびカルボン
酸塩またはカルボン酸の粒子は、好ましくは、例えば、
平均直径１.０μ未満のような極微粒であり、そしてよ
り好ましくは、０.２μ未満である。

【００５４】有機銀化合物が銀カルボン酸塩である場合
には、銀、カルボン酸塩の導入の濃度および比率は、い
かなる好都合な慣用の形態を採ってもよい。その銀およ
びカルボン酸塩は、例えば、リットル当たり０.０１モ
ルから飽和までというようなより広い慣用の濃度範囲が
考えられるが、好ましくは、リットル当たり０.１〜５
モルの濃度で導入される。特に好ましい沈降技術は、稼
動時に銀およびカルボン酸塩の導入の割合を増すことに
よって短くした沈降時間を達成するものである。銀およ
び／またはカルボン酸塩の導入の割合は、その銀および
／またはカルボン酸塩を導入する比率を増すか、あるい
はその溶液内の銀およびカルボン酸塩の濃度を増すこと
のいずれかによって増加させることができる。

【００５５】個々の銀および（または）カルボン酸塩
は、Culhane 等の米国特許第３,８２１,００２号明細
書、Oliver の米国特許第３,０３１,３０４号明細書お
よび Claes 等の Photographische Korrespondennz、第
１０２巻、１９６７年１０月１０日、１６２頁に説明さ
れるように、重力供給により、あるいは送出量および反
応容器の内容物のｐＨ、および／またはｐＡｇのコント
ロールを維持するための送出装置によって、表面あるい
は表面下にある配管を通じて反応容器に添加してよい。
反応容器内の反応物の速やかな配送を得るために、Audr
an の米国特許第２,９９６,２８７号明細書、McCrossen
等の米国特許第３,３４２,６０５号明細書、Frame 等
の米国特許第３,４１５,６５０号明細書、１９７４年１
月１５日に発行した Porter 等の米国特許第３,７８５,
７７７号明細書、１９７９年４月３日に発行した Finni
cum 等の米国特許第４,１４７,５５１号明細書、１９７
９年１０月１６日に発行された Verhille 等の米国特許
第４,１７１,２２４号明細書、Calamur の英国出願第
２,０２２,４３１号明細書、Saito 等の独国 OLS 特許
第２,５５５,３６４号明細書および同第２,５５６,８８
５号明細書、および Research Disclosure、第１６６
巻、１９７８年２月、第１６６６２項に説明されるよう
に、特別に構成された混合装置が用いられてよい。

【００５６】表面改質剤の存在下で銀カルボン酸塩の分
散液を形成する際には、表面改質剤は最初に反応容器内
に入れておく。好ましい形態では、表面改質剤は、水溶
液からなる。反応容器内の分散液内容物の全重量に対し
て、０.１〜３０重量％の表面改質剤の濃度が用いられ
る。銀カルボン酸塩の生成前および生成時に、全重量に
対して２５％未満の範囲にある反応容器内の表面改質剤
の濃度を維持することが望ましい。始めに生成される銀
カルボン酸塩の分散液は、銀カルボン酸塩のモル当たり
１〜２００ｇの表面改質剤、好ましくは、銀カルボン酸
塩のモル当たり１０〜１００ｇの表面改質剤が含まれる
ものと考えている。追加の表面改質剤が、その濃度を銀
カルボン酸塩のモル当たり２００ｇに高めるまで、後か
ら添加されてよい。

【００５７】ビヒクル（これには、バインダーと解膠剤
の両者が含まれる）が用いられてもよい。好ましい解膠
剤は、親水性コロイドであり、これは単独で、あるいは
親油性の材料と組合わせて使用されてよい。好適な親水
性材料には、Yutzy 等の米国特許第２,６１４,９２８号
および同第２,６１４,９２９号明細書、Lowe 等の米国
特許第２,６９１,５８２号、同第２、６１４,９３０
号、同第２,６１４,９３１号、同第２,３２７,８０８号
および同第２、４４８,５３４号明細書、Gates等の米国
特許第２,７８７,５４５号および同第２、９５６,８８
０号明細書、Himmelmann 等の米国特許第３,０６１,４
３６号明細書、Farrel 等の米国特許第２,８１６,０２
７号明細書、Ryan の米国特許第３,１３２,９４５号、
同第３,１３８,４６１号および同第３,１８６,８４６号
明細書、Dersch 等の英国特許第１,１６７,１５９号明
細書および米国特許第２,９６０,４０５号および同第
３,４３６,２２０号明細書、Geary の米国特許第３,４
８６,８９６号明細書、Gazzardの英国特許第７９３,５
４９号明細書、Gates 等の米国特許第２,９９２,２１３
号、同第３,１５７,５０６号、同第３,１８４,３１２号
および同第３,５３９,３５３号明細書、Miller 等の米
国特許第３,２２７,５７１号明細書、Boyer 等の米国特
許第３,５３２,５０２号明細書、Ｍａｌａｎ の米国特
許第３,５５１,１５１号明細書、１９７７年４月１９日
に発行した Lohmer 等の米国特許第４,０１８,６０９号
明細書、Luciani 等の英国特許第１,１８６,７９０号明
細書、Hori 等の英国特許第１,４８９,０８０号および
ベルギー国特許第８５６,６３１号明細書、英国特許第
１,４９０,６４４号明細書、英国特許第１,４８３,５５
１号明細書、Arase 等の英国特許第１,４５９,９０６号
明細書、Salo の米国特許第２,１１０,４９１号および
同第２、３１１,０８６号明細書、Fallesen の米国特許
第２,３４３,６５０号明細書、Yutzy の米国特許第２,
３２２,０８５号明細書、Lowe の米国特許第２,５６３,
７９１号明細書、Talbot 等の米国特許第２,７２５,２
９３号明細書、Hilborn の米国特許第２,７４８,０２２
号明細書、DePauw の米国特許第２,９５６,８８３号明
細書、Ritchie の英国特許第２,０９５,号明細書、DeSt
ubner の米国特許第１,７５２,０６９号明細書、Sheppa
rd等の米国特許第２,１２７,５７３号明細書、Lierg の
米国特許第２,２５６,７２０号明細書、Gaspar の米国
特許第２,３６１,９３６号明細書、Farmer の英国特許
第１５,７２７号明細書、Stevens の英国特許第１,０６
２,１１６号明細書および Yamamoto 等の米国特許第３,
９２３,５１７号明細書に記載されるような、蛋白質、
蛋白質誘導体、セルロース誘導体、例えばセルロースエ
ステル、ゼラチン、例えばアルカリ処理ゼラチン（牛骨
または皮革ゼラチン）または酸処理ゼラチン（豚皮ゼラ
チン）、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、
フタル化ゼラチン等、デキストランのような多糖、アラ
ビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘
導体、寒天、クズウコン、アルブミン等のような物質が
含まれる。

【００５８】ビヒクル（ビヒクル増量剤−例えば、格子
形態の物質を含む）として親水性コロイド解膠剤と組合
わせて通常使用される他の物質には、澱粉および、例え
ば、Hollister 等の米国特許第３,６７９,４２５号、同
第３,７０６,５６４号および同第３,８１３,２５１号明
細書、Lowe の米国特許第２,２５３,０７８号、同第２,
２７６,３２２号、同第２,２７６,３２３号、同第２,２
８１,７０３号、同第２,３１１,０５８号および同第２,
４１４,２０７号明細書、Lowe 等の米国特許第２,４８
４,４５６号、同第２,５４１,４７４号および同第２,６
３２,７０４号明細書、Perry 等の米国特許第３,４２
５,８３６号明細書、Smith 等の米国特許第３,４１５,
６５３号および同第３,６１５,６２４号明細書、Smith
の米国特許第３,４８８,７０８号明細書、Whiteley 等
の米国特許第３,３９２,０２５号および同第３,５１１,
８１８号明細書、Fitzgerald の、１９７３年３月２０
日に発行された米国特許第３,６８１,０７９号、同第
３,７２１,５６５号明細書、１９７４年１２月３日に発
行された同第３,８５２,０７３号、１９７５年１月２１
日に発行された同第３,８６１,９１８号、および１９７
５年１２月９日に発行された同第３,９２５,０８３号明
細書、１９７５年４月２２日に発行された Fitzgerald
等の米国特許第３,８７９,２０５号明細書、Nottorf の
米国特許第３,１４２,５６８号明細書、Houck 等の米国
特許第３,０６２,６７４号および同第３,２２０,８４４
号明細書、Dann 等の米国特許第２,８８２,１６１号明
細書、Schupp の米国特許第２,５７９,０１６号明細
書、Weaver の米国特許第２,８２９,０５３号明細書、A
lles 等の米国特許第２,６９８,２４０号明細書、Pries
t 等の米国特許第３,００３,８７９号明細書、Merrill
等の米国特許第３,４１９,３９７号明細書、Stonham の
米国特許第３,２８４,２０７号明細書、Lohmer 等の米
国特許第３,１６７,４３０号明細書、Williams の米国
特許第２,９５７,７６７号明細書、Dawson 等の米国特
許第２,８９３,８６７号明細書、Smith 等の米国特許第
２,８６０,９８６号および同第２,９０４,５３９号明細
書、Ponticelo 等の、１９７５年１２月３０日に発行さ
れた米国特許第３,９２９,４８２号および１９７５年１
月１４日に発行された同第３,８６０,４２８号明細書、
Ponticelloの１９７６年２月１７日に発行された米国特
許第３,９３９,１３０号明細書、Dykstra の米国特許第
３,４１１,９１１号明細書および Dystra 等のカナダ特
許第７７４,０５４号明細書、Ream 等の米国特許第３,
２８７,２８９号明細書、Smith の英国特許第１,４６
６,６００号明細書、Stevens の英国特許第１,０６２,
１１６号明細書、Fordyce の米国特許第２，２１１，３
２３号明細書、Martinezの米国特許第２,２８４,８７７
号明細書、Watkins の米国特許第２,４２０,４５５号明
細書、Jones の米国特許第２,５３３,１６６号明細書、
Bolton の米国特許第２,４９５,９１８号明細書、Grave
s の米国特許第２,２８９,７７５号明細書、Yackel の
米国特許第２,５６５,４１８号明細書、Unruh 等の米国
特許第２,８６５,８９３号および同第２,８７５,０５９
号明細書、Rees 等の米国特許第３,５３６,４９１号明
細書、Broadhead 等の英国特許第１,３４８,８１５号明
細書、Tailor 等の米国特許第３,４７９,１８６号明細
書、Merrill 等の米国特許第３,５２０,８５７号明細
書、Bacon 等の米国特許第３,６９０,８８８号明細書、
Bowman の米国特許第３,７４８,１４３号明細書、Dicki
nson 等の英国特許第８０８,２２７号および同第８０
８,２２８号明細書、Wood の英国特許第８２２,１９２
号明細書および Iguchi 等の英国特許第１,３９８,０５
５号明細書に記載されるような、合成ポリマー解膠剤、
キャリアおよび／またはバインダー、例えばポリ（ビニ
ルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルア
ルコールおよびその誘導体、ポリビニルアセタール、ア
ルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタク
リレートのポリマー、加水分解された酢酸ポリビニル、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマ
ー、無水マレイン酸コポリマー、酸化ポリアルキレン、
メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジ
ドン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマ
ー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルアルキルス
ルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコ
ポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポ
リマー、ハロゲン化スチレンコポリマー、アミンアクリ
ルアミドポリマー、ポリペプチド等が含まれる。これら
の追加材料は、銀カルボン酸塩の沈降時に反応容器に存
在する必要はなく、むしろ慣用的には塗布前の分散液に
添加される。このビヒクル材料は、特に親水性コロイ
ド、並びにそれと組合わせると有効な疎水性材料を含
め、本発明のフォトサーモグラフ要素の乳剤層ばかりで
なく、オーバーコート層、中間層および乳剤層の下に位
置する層のような他の層にも使用してよい。

【００５９】種々の親水性バインダーが、上記したフォ
トサーモグラフ材料に有用である。有用なバインダーに
は、ビヒクルおよび／または結合剤として、種々のコロ
イドが単独でまたは組合わせで含まれる。好適である親
水性バインダーには、透明または不透明材料が含まれ、
また、天然物質、例えば蛋白質、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体、デキストリンのような多糖、
アラビアゴム等、および合成ポリマー物質、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ（ビニルピロリドン）、アクリ
ルアミドポリマー等のような水溶性ポリビニル化合物の
両者が含まれる。使用できる他の合成ポリマー化合物に
は、ラテックス型のような分散されたビニル化合物、お
よび特に写真材料の寸法安定性を増すものが含まれる。
親水性バインダーの濃度範囲は、フォトサーモグラフハ
ロゲン化銀に有効であってよい。典型的には、フォトサ
ーモグラフハロゲン化銀組成物における親水性バインダ
ーの濃度は、５０〜１０００ｍｇ／ｄｍ² の範囲であ
る。上記バインダーの最適濃度は、特定のバインダー、
フォトサーモグラフ材料の他の成分、塗布条件、所望の
画像、処理温度および処理条件のような要因によって変
ってよい。

【００６０】所望の場合には、フォトサーモグラフ組成
物における写真ハロゲン化銀の一部は、フォトサーモグ
ラフ材料におけるその現場で調製されてよい。例えば、
そのフォトサーモグラフ組成物は、上記成分とは別に調
製してその後に混合するよりも、むしろ上記フォトサー
モグラフ材料の一種以上の他の成分中で、あるいは当該
成分に関して調製される写真ハロゲン化銀の一部を含ん
でいてもよい。かかる現場でのハロゲン化銀の調製方法
は、例えば、１９６９年７月２２日に発行された Morga
n 等の米国特許第３,４５７,０７５号明細書に記載され
ている。

【００６１】酸化還元画像形成組成物を含む上記のフォ
トサーモグラフ組成物には、適当な還元剤と共に、長鎖
脂肪酸の銀塩であってよい銀カルボン酸塩が含まれる。
加熱時にこの組合せから起こる酸化還元反応は、フォト
サーモグラフ材料の像様露光に続くフォトサーモグラフ
材料の全体加熱時に生ずる感光性ハロゲン化銀からの潜
像銀によって触媒されるものと理解されている。その画
像形成の正確な機構は、完全には判っていない。

【００６２】種々の長鎖脂肪酸の銀塩が、フォトサーモ
グラフ材料に有用である。本明細書中で使われる用語
“長鎖”とは、８〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸を
指すことを意味し、これは、典型的に、露光時に耐暗色
化性である。有用な長鎖脂肪酸の銀塩には、例えば、ス
テアリン酸銀、ベヘン酸銀、カプリン酸銀、ヒドロキシ
ステアリン酸銀、ミリスチン酸銀およびパルミチン酸銀
が含まれる。長鎖脂肪酸の銀塩ではない小割合のその他
の銀塩酸化剤は、所望の場合に、長鎖脂肪酸の銀塩と組
合わせると有効である。長鎖脂肪酸の上記銀塩と組合わ
せて有効となるそのような銀塩には、例えば、銀ベンゾ
トリアゾール、銀イミダゾール、銀安息香酸塩等が含ま
れる。長鎖脂肪酸の銀塩との組合わせは、所望の場合に
上記のフォトサーモグラフ材料に有用となる。

【００６３】種々の有機還元剤も、前記フォトサーモグ
ラフ酸化還元組成物に有用である。これらは、典型的
に、上記フォトサーモグラフハロゲン化銀材料の露光お
よび加熱時に所望の酸化還元画像形成反応を生ずるハロ
ゲン化銀現像主薬である。有用な還元剤の例には、ヒド
ロキノンおよびアルキル置換ヒドロキノンのようなポリ
ヒドロキシベンゼン、カテコールおよびピロガロール、
フェニレンジアミン現像主薬、アミノフェノール現像主
薬、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ケタールおよ
び他のアスコルビン酸誘導体のようなアスコルビン酸現
像主薬、ヒドロキシルアミン現像主薬、１−フェニル−
３−ピラゾリドンおよび４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン現像主薬、ヒドロキシテトロン酸およびヒド
ロキシテトロンアミド現像主薬、レダクトン現像主薬、
ビスナフトール還元剤、およびスルホンアミドフェノー
ル還元剤等が含まれる。有機還元剤との組合わせは、上
記のフォトサーモグラフハロゲン化銀材料に有用であ
る。１９７４年１月１８に発行されたベルギー特許第８
０２,５１９号明細書に記載されるような、スルホンア
ミドフェノール現像主薬は、フォトサーモグラフハロゲ
ン化銀組成物に特に有用である。

【００６４】有機還元剤の濃度範囲は、上記したフォト
サーモグラフハロゲン化銀材料に有用である。有機還元
剤の濃度は、典型的に、５ｍｇ／ｄｍ² 〜２０ｍｇ／ｄ
ｍ²の範囲、好ましくは１０ｍｇ／ｄｍ² 〜１７ｍｇ／
ｄｍ² の範囲にある。有機還元剤の最適濃度は、特定の
カルボン酸塩、例えば長鎖脂肪酸、所望の画像、処理条
件、特定の溶媒混合物、および塗布条件等のような要因
に左右される。

【００６５】適当な支持体上に塗布する前のフォトサー
モグラフ組成物を調製するための上記成分の添加順序
は、最適な写真感度、コントラストおよび最大濃度を得
るために重要である。

【００６６】種々の混合装置が、上記組成物を調製する
ために有用である。しかし、その混合装置は、完全な混
合を与えるものとすべきである。有用な混合装置は、写
真分野で知られる市販のコロイドミル混合機および分散
型混合機である。

【００６７】ある場合には、フォトサーモグラフ材料に
は、調色剤と言われ、また調色活性剤としても知られる
ものが含まれていることが望ましい。調色剤との組合わ
せは、屡、有用である。典型的な調色剤には、例えば、
フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミド、Ｎ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミド、１−（２Ｈ）−フタルア
ジノンおよびフタルアジノン誘導体が含まれる。

【００６８】フォトサーモグラフ材料には、画像形成に
有用な他の添加材が含まれてもよい。上記フォトサーモ
グラフ材料における適当な添加剤には、感度増加化合
物、硬膜剤、帯電防止層、可塑剤および滑剤、塗工助
剤、増白剤、分光増感色素、カブリ防止剤、電荷調整
剤、吸収およびフィルター色素、および艶消し剤等とし
て機能する現像改質剤が含まれる。

【００６９】特定の添加剤は、画像形成要素の正確な特
性に依存する。フォトサーモグラフ材料は、Ｘ線画像の
再現に有効なレーザ出力媒体の形成に有用であり、マイ
クロフィルム要素の形成に有用であり、また、グラフィ
ックアート要素の形成に有用である。これらの各用途に
は、これら要素の各分野で知られる特定の添加材を必要
とするという周知な特徴を有する。

【００７０】上記したように、本発明では、カチオン性
澱粉解膠剤の存在下で沈降したハロゲン化銀乳剤を使用
する。これらの乳剤は、水性のフォトサーモグラフ画像
形成要素中に含まれる。これら組成物の重要な利点は、
それらが水性環境から塗布できるということである。現
在市販されているこのタイプのいくつかの要素（澱粉解
膠剤を使用しない）では、一般に有機溶媒から塗布され
ている。本発明では、これらの製品を水性の塗布製品に
変えるために使用することができる。この処理では、こ
れら要素に典型的に見られる成分のあるものは、所望の
ようには水に可溶性でないと思われる。これらの成分
は、また、ナノ粒子の分散液に作り変えることが可能で
ある。ある場合には、上記フォトサーモグラフ材料に安
定化剤を含めると有効である。これは、現像画像の安定
性を助ける。所望なら、安定化剤の併用が有効である。
典型的な安定化剤または安定化剤の先駆体には、テトラ
ブロモブタンおよび２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）−ベンゾチアゾールのようなあるハロゲン化合物
（これらは、改善された後処理安定性を付与する）、お
よびアゾチオエーテルおよびブロックされたアゾリンチ
オン安定化剤先駆体が含まれる。

【００７１】フォトサーモグラフ要素は、透明な保護層
を有してもよい。この保護層は、フィルム形成性バイン
ダー、好ましくは親水性のフィルム形成性バインダーを
含んでよい。かかるバインダーには、例えば、架橋ポリ
ビニルアルコール、ゼラチンおよびポリ珪酸等が含まれ
る。特に好ましいものは、ポリ珪酸単独か、あるいは１
９８９年５月９日に発行された Przezkziecki の米国特
許第４,８２８,９７１号明細書に記載されるような水溶
性ヒドロキシル含有モノマーまたはポリマーとの組合わ
せを含むバインダーである。

【００７２】用語“保護層”とは、透明な、オーバーコ
ート層であってよい画像に無感応な層、つまり画像感応
層を覆う層であるという意味に用いている。その保護層
は、また、バッキング層、つまり画像感応層とは反対側
の支持体上にある層であってもよい。画像形成要素は、
その保護層とその下層との間に接着性の中間層、即ち接
着促進中間層を含有してもよい。保護層は、必ずしも画
像形成要素の最外層になくてもよい。

【００７３】保護層は、５×１０¹¹Ω／□未満の表面抵
抗率を有する導電層を有してよい。かかる導電オーバー
コート層は、例えば、１９９６年８月２０日に発行され
た Melpolder 等の米国特許第５,５４７,８２１号明細
書に記載されている。

【００７４】フォトサーモグラフ画像形成要素には、少
なくとも一層の艶消し粒子を含む透明保護層が含まれて
よい。有機または無機のいずれの艶消し粒子が使用され
てもよい。有機艶消し粒子の例には、アクリルおよびメ
タクリル酸のポリマーエステル、例えば、ポリ（メチル
メタクリレート）、およびスチレンポリマーおよびコポ
リマー等のようなポリマーのビーズがある。無機艶消し
粒子の例には、ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
および炭酸カルシウム等がある。艶消し粒子およびその
使用法は、更に、１９９５年１月３日に発行された Smi
th 等の米国特許第３,４１１,９０７号明細書、１９７
３年８月２８日に発行された DeGeest 等の米国特許第
３,７５４,９２４号明細書、１９８９年８月８日に発行
された Bagchi 等の米国特許第４,８５５,２１９号明細
書、１９９４年１月１８日に発行された Smith 等の米
国特許第５,２７９,９３４号明細書、１９９４年２月２
２日に発行された Sterman等の米国特許第５,２８８,５
８９号明細書、１９９５年１月３日に発行された Smith
等の米国特許第５,３７８,５７７号明細書、１９９６
年１０月８日に発行された Muehibauer 等の米国特許第
５,５６３,２２６号明細書、および１９９８年５月１２
日に発行された Melpolder 等の米国特許第５,７５０,
３２８号明細書に記載されている。

【００７５】広範な種類の材料が、フォトサーモグラフ
要素の要件を満足する保護バッキング層を作製するのに
使用することができる。保護層は、透明でなければなら
ず、最小濃度、最大濃度および写真感度のようなフォト
サーモグラフ要素のセンシトメトリー効果に悪影響があ
ってはならない。有用な保護層には、１９８８年５月３
日に発行された Przezdziecki の米国特許第４,７４１,
９９２号明細書および１９８９年５月９日に発行された
Przezdziecki の米国特許第４,８２８,９７１号明細書
に記載されるようなポリ珪酸およびポリ珪酸に相溶性の
水溶性ヒドロキシル含有モノマーまたはポリマーからな
るものが含まれる。ポリ珪酸とポリ（ビニルアルコー
ル）との組合わせが、特に有用である。他の有用な保護
層には、ポリメチルメタクリレート、アクリルアミドポ
リマー、酢酸セルロース、架橋ポリビニルアルコール、
アクリロニトリルのターポリマー、塩化ビニリデン、お
よび２−（メタクリロイルオキシ）エチル−トリメチル
アンモニウムメトキシ硫酸塩、架橋ゼラチン、ポリエス
テルおよびポリウレタンから作製されるものが含まれ
る。

【００７６】特に好ましい保護層は、１９９４年５月１
０日に発行された Markin 等の米国特許第５,３１０,６
４０号明細書および１９９６年８月２０日に発行された
Melpolder 等の米国特許第５,５４７,８２１号明細書
に記載されている。

【００７７】フォトサーモグラフ要素は、画像を現像す
るのに有効な処理温度に耐えられる種々の支持体を含ん
でよい。典型的な支持体には、セルロースエステル、ポ
リ（酢酸ビニル）、ポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリカーボネートおよびポリエステルフィルムの支持体
が含まれる。関連するフィルムおよび樹脂の支持体材
料、並びに、上記所望の処理温度に耐える紙、ガラスお
よび金属等の支持体も有用である。典型的には、柔軟な
支持体が最も有効である。

【００７８】写真分野で知られる塗布手順によって、適
当な支持体上にフォトサーモグラフ組成物を塗布でき
る。有用な方法には、浸漬塗布、エアナイフ塗布、ホッ
パーを使うビード塗布、カーテン塗布またはホッパーを
使う押出し塗布が含まれる。所望ならば、２層以上の層
が同時に塗布されてもよい。

【００７９】上記ハロゲン化銀および酸化還元画像形成
組成物は、所望の画像を与えるフォトサーモグラフ要素
のいかなる適当な位置にあってもよい。ある場合には、
前記したような要素の他の成分を含む層を覆う保護層あ
るいはオーバーコート層中に、ある比率の上記還元剤、
銀塩の酸化剤および／または他の添加剤が含まれること
が望ましい。しかしながら、この成分は、処理時にそれ
らの望ましい相互作用を可能とするような位置になけれ
ばならない。

【００８０】上述したような感光性ハロゲン化銀および
画像形成組成物の他の成分は、所望の画像を得るために
互いに“反応関係に”あることが必要である。この用語
“反応関係に”とは、本明細書中で用いる限り、感光性
ハロゲン化銀と画像形成組成物が、相互に関連して所望
の処理を可能とし、かつ有用な画像を生ずる位置にある
ことを意味するものである。

【００８１】本発明の有用な実施態様は、支持体上に塗
布できるフォトサーモグラフハロゲン化銀組成物であ
る。この組成物は、（ａ）カチオン性澱粉解膠剤を含む
水性の感光性ハロゲン化銀乳剤と（ｂ）本質的にポリビ
ニルアルコールからなる親水性のポリマーバインダーお
よび（ｃ）（ｉ）本質的にベヘン酸銀と表面改質剤から
なる長鎖脂肪酸の水溶性銀塩（ｉｉ）本質的にスルホン
アミドフェノールからなる有機還元剤を含む酸化還元画
像形成組成物、を含む。この組成物は、適当な支持体上
に塗布されて、フォトサーモグラフ要素が提供される。
その他の実施態様は、得られた組成物を適当な支持体上
に塗布して所望のフォトサーモグラフ要素を与えること
を含んでなるフォトサーモグラフ要素の作製方法であ
る。

【００８２】本発明の要素は、種々の方法を用いて画像
形成が可能である。この要素は、フォトサーモグラフ材
料が感光性であるどのような適当な放射源を用いて画像
形成されてもよい。その画像形成材料は、典型的に、紫
外線およびスペクトルの青色域に対して感光性であり、
そしてこの放射線を与える露光源が有効である。

【００８３】しかしながら、典型的に、一種の分光像感
色素（または複数種の分光像感色素の組合わせ）がフォ
トサーモグラフ材料中に存在するならば、他の領域の電
磁スペクトルを用いる露光も有効となる。典型的に、フ
ォトサーモグラフ材料は、タングステンランプのような
可視光源で、あるいはレーザまたは発光ダイオード（Ｌ
ＥＤ）のようなレーザまたは赤外光源で像様露光され
る。他の放射源も有用であり、例えば、電子線、Ｘ線源
等が含まれる。そのフォトサーモグラフ材料は、典型的
に像様露光されて、現像可能な潜像が得られる。

【００８４】可視像は、単に、そのフォトサーモグラフ
材料を適度に高められた温度まで加熱することによっ
て、短時間、例えば数秒間で、フォトサーモグラフ材料
に現像することができる。例えば、露光されたフォトサ
ーモグラフ材料は、１００℃〜２００℃の温度、好まし
くは１１０℃〜１４０℃の温度に加熱される。加熱は、
所望の画像が現像されるまで、概ね、２〜３０秒間、好
ましくは２〜１５秒間行なわれる。最適な処理時間およ
び温度の選定は、所望の画像、フォトサーモグラフ要素
の特定成分、特定の潜像等のような要因に依存する。

【００８５】所望の画像を現像するための上記フォトサ
ーモグラフ材料の必要な加熱は、種々な方法で実施可能
である。加熱は、単純なホットプレート、アイロン、ロ
ーラー、紫外加熱器、およびホットエア等を用いて達成
される。

【００８６】処理は、一般に、周囲の圧力および湿度条
件下で実施される。通常の大気条件以外の圧力および湿
度も、所望の場合には有効であるが、通常の大気条件が
好ましい。

【００８７】

【実施例】実施例１：乳剤ＥＳ１：水分散性カチオン性澱粉解膠剤の存在下で
のハロゲン化銀乳剤の調製 澱粉溶液を、４Ｌの蒸留水と２４０ｇのＳＴＡ−ＬＯＫ
（登録商標）１４０、酸化されたカチオン性ワックス状
トウモロコシ澱粉との攪拌混合物を８０℃で３０分間加
熱することによって調製した。（この澱粉誘導体、ＳＴ
Ａ−ＬＯＫ（登録商標）１４０は、第４級アンモニウム
基を含むように処理され、かつ２重量％の塩素漂白剤で
酸化されている１００％のアミロペクチンである。これ
には、０.３１重量％の窒素と０.００重量％のリンが含
まれ、これは、イリノイ州、デカツールの Ａ.Ｅ. Ｓｔ
ａｌｅｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ 社から入手し
た。）３０℃に冷却後、その重量を蒸留水で４.０ｋｇ
に調節し、４ｇの酢酸ナトリウム三水和物を添加した。
そのｐＢｒを希釈ＮａＢｒ溶液で３.３５に調製し、次
いでそのｐＨを５.０に維持したまま、２.０ｍＬの飽和
臭素水（〜０.９ミリモル）を、攪拌しながら滴状に添
加した。臭素水の添加は、沈降が始まる前に数分で完了
した。

【００８８】乳剤が沈降する間中、３０℃下、ｐＨ５.
０に維持されて、激しく攪拌されたこの澱粉溶液の反応
容器に対して、２.５モルのＡｇＮＯ₃ 溶液を、４.０モ
ルの銀が加えられるまで１分間当たり２５０ｍＬで添加
した。同時に、２.４３モルのＮａＢｒ、０.０７５モル
のＫＩおよび０.４７グラム／Ｌの臭素の塩溶液を、３.
３５のｐＢｒを維持するのに必要な速度で添加した。

【００８９】得られた微粒子の乳剤を、必要な場合、少
なくとも３.３５のｐＢｒを維持するため希釈ＮａＢｒ
溶液を添加しながら、３０℃下の限外濾過で、３ｍＳ
（“ｍＳ”はミリシーメンを示し、イオン導電率の公認
単位である。）の導電率になるまで洗浄した。

【００９０】得られた乳剤、ＥＳ−１は、沃臭化物（３
％Ｉ）からなり、４７ナノメーターの平均エッジ長で標
準偏差１.１９のエッジ長からなる立方晶粒子であっ
た。これは、銀モル当たり約６０グラムの酸化されたカ
チオン性澱粉を含んでいた。

【００９１】分散液ＭＳＢＨ：水性微粒子状ベヘン酸銀
のコロイド分散液 Ａ）ベヘン酸銀の湿潤ケーキ ３７８５Ｌの反応器に、最初、１０６０ｋｇの脱イオン
水、９６ｋｇのメタノールおよび５４.４ｋｇのベヘン
酸（イソプロパノールから再結晶された公称９０％のベ
ヘン酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ））を装填した。次いで、反
応器を７０℃に加熱した。その反応器が７０℃に達した
時、７６.４ｋｇの１０.８５％溶液濃度のＫＯＨ溶液
を、ギアポンプを用いて反応器に添加した。その後、反
応器を８５℃まで加熱して、３０分間保持した。次い
で、その反応器を７０℃に冷却した。温度が７０℃に達
したら、１４０ｋｇの脱イオン水に溶解した２４.７４
ｋｇの硝酸銀からなる硝酸銀溶液を、３０分間一定速度
で反応器に添加した。その後、反応器を２０℃まで冷却
した。反応器が２０℃に達した時、１４４０ｋｇの脱イ
オン水を反応器に添加した。１０分間攪拌した後、攪拌
機のスイッチを切った。１時間後、その混合物を２層に
分離させた。下部層は透明の液体であったが、生成物は
上層に浮いていた。下部層を捨て、洗浄操作を繰り返し
た。

【００９２】洗浄が完了した後に、残留するベヘン酸銀
の懸濁液を、帆布フィルター媒体で裏打ちされた遠心バ
スケットフィルターを用いて脱溶液し、その後脱イオン
水で洗浄した。脱溶液した後、収量は、１７３ｋｇの４
０％溶液濃度のベヘン酸銀の“湿潤ケーキ”であった。

【００９３】Ｂ）水性ベヘン酸銀の微粒子分散液 ５Ｌの容器中に、６００ｇの３５％固体の水性ベヘン酸
銀（ＡｇＢｅｈ）の“湿潤ケーキ”、および２７１ｇの
６.２％ポリビニルアルコール水溶液（８６〜８９％加
水分解されたＰＶＡ，Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）５２
−２２（Ｄｕｐｏｎｔ社））を添加した。

【００９４】得られた混合物を、２１℃の温度下、Ｃｏ
ｗｌｅｓ型のこ歯羽根車（４０ｍｍ直径）を用いて、高
速（４２００ｒｐｍ）下、２時間ブレンダー内で混合し
て、分散液ＭＳＢＨを作製した。

【００９５】塗膜ＩＥ−１（本発明の効果） ベヘン酸銀の分散液と沈降澱粉乳剤を用いて作製した水
性のフォトサーモグラフ画像形成要素 塗布溶融物を、１４９.５ｇの７.０％ポリビニルアルコ
ール水溶液（８６〜８９％加水分解されたＰＶＡ，Ｅｌ
ｖａｎｏｌ（登録商標）５２−２２（Ｄｕｐｏｎｔ
社））と９７.６ｇの分散液ＭＳＢＨとを混合して調製
した。次いで、３.０６ｇのスクシンイミド、２.０１ｇ
の１８５ｇ／Ｌの沃化ナトリウム水溶液、および３.５
４グラムの４ｇ／Ｌの臭化水銀水溶液を添加した。その
混合物を一晩攪拌した。次に、２３.５ｇの分光像感色
素ＲＤ−１の０.１９％１：１メタノール水溶液と１７.
５７ミリモルのＥＳ−１乳剤からなる４５.５ｇの十分
に攪拌した混合物を添加した。得られた混合物に、４
２.８ｇの現像液Ｄｅｖ−１の固体分散液を添加した。
（固体粒子の分散液は、１５％のＤｅｖ−１溶液を、
１．２％のＰＶＰおよび０.３％のＳＤＳと水中で微粉
砕して調製した。）

【００９６】上記で調製した塗布溶融物を、透明ゼラチ
ンが下塗りされた０.１７８ｍｍ厚のポリ（エチレンテ
レフタレート）支持体上に８６.９５ｇ／ｍ² の付着量
で塗布して、表１に示される乾燥組成の画像形成層を形
成した。

【００９７】 表１：ホトサーモグラフ画像形成層の乾燥付着量 成分 乾燥付着量（ｇ／ｍ²） スクシンイミド ０．７６１ Ｄｅｖ−１ １．５９４ 沈降澱粉立方晶 銀付着量 ０．４７２ ＲＳＤ−１ ０．０１１ ベヘン酸銀 ６．９５６ ポリビニルアルコール（８６〜８９％加水分解 ３．２６０ されたＰＶＡ，Ｅｌｖａｎｏｌ ５２−２２、 ＤｕＰｏｎｃ製） 沃化ナトリウム、ＵＳＰ ０．０９２ 臭化水銀 ０．００１９６

【００９８】次に、得られた画像形成層を、表２に記載
されるようなポリビニルアルコールと加水分解されたテ
トラエチルオルト珪酸塩の混合物で４０.４ｃｃ／ｍ²
の付着量で上塗りしたところ、表３に示されるような組
成を有していた。

【００９９】 表２：オーバーコート溶液 成分 ｇ 蒸留水 １１５８.８５ ポリビニルアルコール（８６〜８９％加水分解 ７６３.４３ されたＰＶＡ，Ｅｌｖａｎｏｌ ５２−２２、 ＤｕＰｏｎｃ製）（蒸留水中６．２重量％） １７８.５ｇの水、１.３６３ｇのｐ−トルエン ４８９.６ スルホン酸、１９９.８１６グラムのメタノール、 ２０７.８０８グラムのテトラエチルオルト珪酸塩 からなるテトラエチルオルト珪酸塩溶液 Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（蒸留水中０.１５重量％ ７５.００ （Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴは、ナトリウムビス−２− エチルヘキシルスルホスクシン酸塩の界面活性剤 であり、米国のＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ 社より入手可能である。） Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ（蒸留水中０.０５重量％、 ３.１３ （Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ界面活性剤は、フルオロ− アルキルポリ（エチレンオキシド）アルコールの 混合物であり、米国 ＤｕＰｏｎｃ社の商品名で、 そこから入手可能である。） シリカ（１.５μｍ） ３.０

【０１００】 表３：オーバーコート層の乾燥付着量 ＰＳＡ（珪酸塩） １.３０２ ＰＶＡ ０.８７２ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ ０.０６２４ Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ ０.０２０７

【０１０１】実施例２（これは比較例である。） 塗膜ＩＥ−２ ＡｇＢｅｈ分散液とゼラチン沈降物比較
乳剤を用いて作製した水性フォトサーモグラフ画像形成
要素 この比較対照例ＩＥ−２は、解膠剤としてゼラチンを用
い、乳剤ＥＳ−２を乳剤ＥＳ−１に代えて用いた点を除
き、実施例ＩＥ−１と同様にして調製した。乳剤ＥＳ−
２は、沃臭化銀（３％Ｉ）、５７ナノメーターの平均エ
ッジ長の立方晶粒子からなり、そして銀のモル当たり２
０ｇのゼラチンを含んでいた。

【０１０２】露光および処理 塗膜ＩＥ−１（本発明）および塗膜ＩＥ−２（比較対
照）を、６８３ｎｍ、５０ｍＷ，ダイオードレーザ感光
計を用いて露光し、５秒間、１２３℃で熱処理して、現
像銀画像を得た。

【０１０３】画像の両者は、Ｄｍａｘ ＞２．７５を有
していた。得られた両画像のＤｍｉｎ値の比較は、表４
に示される。

【化４】

【０１０４】 表４：Ｄｍｉｎ におけるフォトサーモグラフのレスポンス Ｄｍｉｎ 濃度 Ｄｍｉｎ 濃度 （比較例：沈降ゼラチン）（実施例：沈降澱粉） 初期 ０.２４９ ０.１６９ 自然老化 ３０日 ０.２６１ ０.１６７ 自然老化 ６０日 ０.３１０ ０.１９５ 自然老化 ９０日 ０.３６４ ０.２２２ １週間／１２０°F／５０％ＲＨ ０.３５３ ０.２２３

【０１０５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によると、良好な
保存特性と低いカブリを維持しつつ、良好な画像識別性
を示すような水性ベースのフォトサーモグラフ要素が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド アラン ディキンソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14420, ブロックポート，レッドマン ロード 3752 (72)発明者 マーク レレンタル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，パノラマ トレイル 259 Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BA00 BA13 BC00 BC01 BC12 CB00 CB03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）水分散性カチオン性澱粉解膠剤中で
   沈降させた感光性ハロゲン化銀乳剤、および ｂ）（ｉ）銀化合物粒子のコロイド分散液および（ｉ
   ｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んで
   なる水性フォトサーモグラフ組成物。
2. 【請求項２】 ａ）水分散性カチオン性澱粉解膠剤中で
   沈降させた感光性ハロゲン化銀乳剤、および ｂ）（ｉ）銀化合物粒子のコロイド分散液および（ｉ
   ｉ）有機還元剤を含む酸化還元画像形成組成物を含んで
   なる水性フォトサーモグラフ組成物を表面に塗布した支
   持体を含んでなる水性フォトサーモグラフ要素。