JP2000122213A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、感度、高
照度不軌の性能安定性にすぐれた製造安定性の高いハロ
ゲン化銀粒子を用いた熱現像感光材料を提供する事にあ
る。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを塗設し
てなる熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
粒子が、平均粒径０．０５μ以上のハロゲン化銀粒子に
対し、予め調製された、Ｉｒドーパントを含むハロゲン
化銀微粒子を添加する事により調製された事を特徴とす
る熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感度、高照度不軌
特性に優れ、かつ製造安定性に優れた感光性ハロゲン化
銀粒子を含有する熱現像感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像により画像を形成する材料及び方
法は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，
４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって
処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメ
ージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓ
ｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔ
ｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ） 編集、第２頁（１
９６９年）に記載されている。このような感光材料は、
還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活
性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀イオン
の還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分
散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場
合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元
剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。

【０００３】この酸化還元反応は露光で発生した感光性
ハロゲン化銀中の潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の還元可能な銀源と還元剤との反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業
界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロー
ジャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特
許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用い
ることができる。このような熱現像用ハロゲン化銀にお
いて高照度不軌への対応、あるいは電子トラップを付与
する方法としてハロゲン化銀形成時にＩｒドーパントを
ドープすることはよく知られている。

【０００５】米国特許５，４３４，０４３号にはコアシ
ェル型構造粒子のシェル部分にＩｒをドープする事によ
り高感度、照度不軌特性の優れた粒子が得られる記載が
ある。また特開平５−１５０３９５号にはハロゲン化銀
粒子表面にＩｒイオンを含有させ、増感色素との組み合
わせにより性能を向上させる技術が開示されている。一
方熱現像用ハロゲン化銀は一般のカラーネガ、ペーパー
と異なり、ハロゲン化銀自体は現像の触媒として作用す
るため、粒子の潜像の形成数、サイト、分布などが最終
的に感材の性能に大きく影響する。このため高照度不軌
特性向上として、電子トラップとして作用するＩｒを再
現性よく均一にドープすることが重要であるが、これに
ついては特に上記特許においても言及されていないが、
実際にこれらのＩｒドープ手段によって得られた、ハロ
ゲン化銀粒子を用いた場合には特性が安定せず感度、特
にレーザー露光等の高照度露光での感度が低く、又性能
が不安定である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、感度、高照度不軌の性能安定性にすぐれた
製造安定性の高いハロゲン化銀粒子を用いた熱現像感光
材料を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを塗設し
てなる熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀
粒子が、平均粒子径０．０５μｍ以上のハロゲン化銀粒
子に対し、予め調製された、Ｉｒドーパントを含有する
ハロゲン化銀微粒子を添加する事により調製された事を
特徴とする熱現像感光材料（２）Ｉｒドーパントを含有
するハロゲン化銀微粒子が硝酸銀溶液とハロゲン化アル
カリ溶液及びＩｒ錯塩溶液から連続的に形成される事を
特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。

【０００９】Ｉｒをハロゲン化銀粒子中にドープするに
は、母液であるゼラチン溶液中、あるいはハライド溶液
にＩｒ錯塩溶液を添加してハロゲン化銀の形成とともに
Ｉｒをドープする方法が通常行われる。しかしながら一
般にハロゲン化銀への金属錯体のドープは反応容器の撹
拌装置、撹拌条件あるいはスケールに大きく作用され
る。

【００１０】熱現像感光材料に上記Ｉｒドープハロゲン
化銀粒子を適用しようとすると、熱現像感光材料におい
てはハロゲン化銀は通常の感光材料と異なり画像銀のソ
ースとはならずに現像の触媒として使用するために、ハ
ロゲン化銀粒子内の潜像の形成数やサイト、分布等やハ
ロゲン化銀粒子間でのこれらのバラツキが熱現像感光材
料の特性に大きく影響する。これらのバラツキをなくす
ためにはドーパントのより均一な分布が必要と考えられ
る。従来のドープ法で調製したＩｒドープハロゲン化銀
粒子を用いた熱現像感光材料では感度、特に高照度での
感度が未だ低いという欠点があり又、製造スケールによ
る特性のバラツキがあり、熱現像感光材料の性能として
は十分なものではなかった。これらは調製したハロゲン
化銀各粒子間のＩｒの分布の不均一によるものと考えら
れる。そこで本発明者は、予めＩｒドープをおこなった
ハロゲン化銀微粒子をホスト粒子に添加することによっ
てハロゲン化銀粒子を調製する事で、Ｉｒがホスト粒子
に均一に取り込まれ又、出来上がった粒子間での分布の
不均一がない乳剤が得られる為と考えられるが、上記性
能の向上がもたらされる事を見いだした。また反応容器
のスケールアップ、撹拌装置の違いによってＩｒドープ
量が再現しないという問題を抑えることが出来、スケー
ルアップによる感材性能の差異をこの方法により抑える
ことができることがわかった。

【００１１】ホストハロゲン化銀粒子に、別調製したＩ
ｒ含有微粒子ハロゲン化銀を混合する事で微粒子ハロゲ
ン化銀が溶解しホスト粒子上にＩｒドーパントを均一に
ドープする事で粒子間のドーパントの分布がより均一な
乳剤が得られ、本発明の効果がもたらされると本発明者
は推測している。

【００１２】本発明の熱現像感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミ
ラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好まし
く、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８
０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕
面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１
００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）
により求めることができる。またもう一つの好ましいハ
ロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板
粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方
向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが
３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト
比が３以上５０以下である。これらは米国特許第５，２
６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２
０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。

【００１３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。

【００１４】一般に熱現像感材に用いるハロゲン化銀粒
子としては通常、平均粒子径０．１μｍ以下の微細なサ
イズの粒子が用いられる。本発明ではＩｒドーパントを
含有するハロゲン化銀微粒子が溶解することが必要であ
るため、ホスト粒子としては平均粒子径０．０５μｍ以
上であることが必要であり、０．０５μｍ〜０．３μｍ
であることが好ましく、更に好ましくは０．０６μｍ〜
０．２μｍ、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．１μｍ
の範囲である。ハロゲン化銀粒子サイズが大きすぎると
保存カブリ等を引き起こすため、微粒子が溶解する範囲
で微小なサイズのハロゲン化銀粒子を用いることが好ま
しい。粒子径は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面
体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球
状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化
銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００１５】粒子径は該粒子を電子顕微鏡で拡大投影し
て、そのプリント上の投影時の面積を実測することによ
って得ることが出来る。又、平均粒径は測定粒子個数を
ｎとし粒径ｄｉを有する粒子頻度をｎｉとしたとき次式
により求めることが出来る。

【００１６】平均粒径＝Σｎｉ・ｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１０００個以上であるとす
る） またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここ
でいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０
以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、特に好ま
しくは２０％以下となる粒子である。

【００１７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ホスト粒子へのＩｒ錯塩の添加量は銀１モルあたり１０
^-8〜１０^-2モルが好ましく、１０^-7〜１０^-4が更に好ま
しい。Ｉｒ錯塩としては、 Ｋ₂〔ＩｒＣｌ₆〕 Ｎａ₂〔ＩｒＣｌ₆〕 Ｋ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕 等が好ましいがこれに限定されるものではない。

【００１８】ハロゲン化銀微粒子の製造方法に関しては
当業界ではよく知られているリップマン乳剤と呼ばれる
硝酸銀水溶液とハライド水溶液を母液であるゼラチン溶
液中にシングルジェットまたはダブルジェット法により
添加して形成する方法を用いることができるが、本発明
では、後述するようにハロゲン化銀微粒子を連続的に形
成することが好ましい。形成されたハロゲン化銀微粒子
の平均粒子径は０．０５μｍ以下が好ましく、更に好ま
しくは０．０４μｍ、最も好ましくは０．０３μｍ以下
が好ましい。ハロゲン化銀ホスト粒子の調製時は処方に
より、通常任意の温度を用いてよい。一方微粒子の添加
時はホスト粒子同士の熟成が起こらない範囲で高温であ
ることが生産性の点から好ましい。４０〜８０℃が好ま
しく、より好ましくは５０〜８０℃、最も好ましくは６
０〜８０℃である。一方Ｉｒを含有する微粒子乳剤はオ
ストワルド熟成を抑えるため、できる限り低温で保持し
ておくか、形成後直ちに添加することが好ましい。保持
する際の温度としては４０℃以下が好ましく、更に好ま
しくは３０℃以下、最も好ましくは２５℃以下である。
また該ハロゲン化銀微粒子添加時に当業界で一般に知ら
れているチオエーテル化合物、アンモニア化合物、ハロ
ゲンなどのハロゲン化銀溶剤を存在させることができ
る。またＩｒ錯塩はＧｅｌ水溶液あるいはハライド水溶
液のいずれに添加してもよいし、混合時にこれを単独で
添加する方法でもよい。

【００１９】上記微粒子ハロゲン化銀と前記ホストハロ
ゲン化銀粒子を共存させることにより、微粒子は溶解し
大きな粒子上に析出することで所謂オストワルド熟成が
起こり、ホスト粒子を母体にした、Ｉｒが均一に分布し
た新たな熱現像感光材料に用いるのに適した本発明に係
わるハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【００２０】前記微粒子ハロゲン化銀粒子については可
溶性銀塩溶液と可溶性ハライド溶液を供給し反応しハロ
ゲン化銀微粒子を形成させる際に、ハロゲン化銀微粒子
が流路中で連続的に形成されるものが好ましく、連続的
に形成することで、均一な粒子の揃ったハロゲン化銀微
粒子を得ることが出来る。これらハロゲン化銀微粒子を
形成する混合器については内部に撹拌機を有するもの、
ないものでもよいがシール部分からのもれや、循環流の
ない静的な混合器が好ましい。 混合器での形成に関し
ては硝酸銀溶液、ハライド溶液、及びＧｅｌ水溶液をト
リプルジェットで添加しても良いし、硝酸銀溶液及びハ
ライド溶液とゼラチンの混合溶液をダブルジェットで添
加してもよい。またその逆でもよい。溶液の添加部分は
各溶液に対して１つでもよいし、複数の管で分散添加し
てもよい。

【００２１】混合器で形成された微粒子ハロゲン化銀乳
剤は形成後直ちにホスト乳剤の存在する反応容器中に添
加してもよいが、バッファとなる容器を設け、そこにい
ったん貯蔵し、ｐＡｇやｐＨ、温度など調整、あるいは
有用な添加剤を添加してから反応容器に添加してもよ
い。好ましくはホスト粒子の形成終了にあわせて該微粒
子乳剤が添加できるように混合開始時間を調整すること
が好ましい。

【００２２】混合器への送液装置は特に制限はなく、ロ
ータリーポンプ、プランジャーポンプなどの送液ポンプ
を用いてもよいし、ニードル弁などの流量制御装置を用
いてもよい。

【００２３】微粒子ハロゲン化銀は微小な粒子であるた
めに反応系における反応成分の局所的な不均一や温度等
の条件の不均一性の影響を受けやすい為、微小な領域で
反応を乱流下で連続的に行うことが望ましい。それによ
り粗大粒子の生成や粒子間でのＩｒドープ量等のバラツ
キが少ない微粒子乳剤が得られる。粗大粒子が多いと溶
解速度が遅くなり、調製に時間がかったり、ホスト粒子
へのＩｒのドープが十分に行われない等の不利益を引き
起こすので好ましくない。これらの微粒子ハロゲン化銀
調製に用いるに好適な混合器の形状については例えば、
特願平１０−２２０３５に記載されたものを参考にする
事ができる。例えば、第１の流路から送り込まれた硝酸
銀溶液と、第２の流路から送り込まれたハライド溶液と
Ｉｒ錯塩溶液を連続的に衝突、混合させてから第３の流
路に送り込み、ここから連続的に吐出するようにした混
合器を用いることが出来る。本発明の実施において仕込
量が大きくなったときにこれらの装置によれば安定に本
発明に係わるハロゲン化銀微粒子を製造することが出来
る。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子を製造するのに
好適な上記の装置の例を図１に示す。図１はハロゲン化
銀微粒子を形成する混合器と貯蔵容器及び反応容器を模
式的に示す概略図である。図１中、１はハロゲン化銀微
粒子乳剤を製造する為の混合器であり、２はそこで生成
したハロゲン化銀微粒子乳剤を貯蔵しておく貯蔵容器で
あり、撹拌機又、図示されていないが温度を低温に保っ
ておくための温調装置が付属している。３はホスト乳剤
粒子と上記ハロゲン化銀微粒子乳剤が混合され熟成によ
ってハロゲン化銀微粒子がホストハロゲン化銀粒子に取
り込まれ新たな粒子を形成する反応容器であり、上記微
粒子乳剤供給のためのノズルと撹拌装置、又、図示され
ていないが温調装置等を備えている。

【００２５】混合器１について詳しく説明すると、ここ
においてＴ１、Ｔ２は混合する各反応成分即ち可溶性ハ
ライド溶液及び可溶性銀塩溶液を貯蔵する反応溶液貯蔵
タンクでありそれぞれ送液の為にポンプＰ１、Ｐ２を備
えており又それぞれに送液量を制御するための制御手段
Ｓ１、Ｓ２が備え付けられている。それぞれの反応溶液
貯蔵タンクから上記溶液はポンプＰ１、Ｐ２を通ってそ
れぞれ第１流路１１及び第２流路１２に送られる。各流
路へ送液するにあたり、第１、第２流路の交点Ｃにおけ
る逆流を防いだり、より均一な混合を行うために流れは
実質的に乱流であることが好ましい。乱流はレイノルズ
数によって定義される。レイノルズ数とは、流れの中に
ある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘
性率をηとすると、以下の無次元数によって定義され
る。

【００２６】Ｒｅ＝ＤＵρ／η 一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜
３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。
実質的に乱流とはＲｅ＞３０００をさし、好ましくはＲ
ｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００であ
る。本発明においてレイノルズ数３０００以上で送液す
る事が好ましく、５０００以上が更に好ましい。

【００２７】各反応溶液はこの微小な部分である交点Ｃ
にて混合され反応し第３流路１３を通って、図示されて
いないが、何らかの接続手段によって貯蔵容器２に送ら
れ蓄えられる。

【００２８】貯蔵容器２に蓄えられたハロゲン化銀微粒
子はこれを送液するポンプＰ０又、これを制御する制御
手段Ｓ０を通して、別途反応容器３中のホストハロゲン
化銀粒子乳剤中に送られホストハロゲン化銀粒子と混合
される。この際、ホストハロゲン化銀粒子はこの反応容
器中で調製されたものでもよいし又、別の反応容器にて
調製された後、上記反応容器３に送られたものでもよ
い。

【００２９】この後一定時間熟成のプロセスによって微
粒子ハロゲン化銀乳剤は溶解しホストハロゲン化銀粒子
に吸収され、新しい粒子を形成する。

【００３０】混合器の形状としては図１の様に第１流路
１１及び第２流路１２が９０度で衝突する構造が好まし
いが、図２はハロゲン化銀微粒子を形成する混合器の別
の形態を示しているが、この様に１８０度で混合する形
態でもよい。

【００３１】又、流路の管径としては上記レイノルズ数
を満足する範囲で任意に選択することが出来るが、好ま
しくは１０ｍｍ以下であることが好ましい。

【００３２】図３はやはり別形態の混合器を表している
が、三つの成分を反応させるのに用いる混合器で、混合
器部分１、反応溶液貯蔵タンクＴ１、Ｔ２及びＴ３とそ
れぞれに具備されたポンプＰ１、Ｐ２及びＰ３とその流
量を制御する制御手段Ｓ１、Ｓ２及びＳ３が備え付けら
れている。それぞれ硝酸銀溶液、ハロゲン化物溶液及び
ゼラチン水溶液をトリプルジェット法でこの装置により
混合する事が出来る。この時の送液条件は上記レイノル
ズ数を満足する様な条件で送液する。各反応液の流路、
即ち第１流路１１、第２流路１２、及び第３流路１３の
交点Ｃにおいて混合された反応液は第４流路１４を通っ
て排出される。図示していないがこの反応液は何らかの
接続手段を用いて前記の貯蔵容器２に貯蔵される。

【００３３】又、Ｉｒ化合物はゼラチン水溶液、ハロゲ
ン化物溶液、いずれに添加してもよいし、又図４の混合
器の様に更に反応溶液貯蔵タンクＴ４、ポンプＰ４及び
制御手段Ｓ４及び第５流路１５を設けてＩｒ化合物を別
に添加する方法によってもよい。

【００３４】混合器で形成された微粒子ハロゲン化銀乳
剤は形成後直ちにホスト乳剤粒子の存在する反応容器に
添加してもよいが、前述のようにバッファとなる容器を
設けそこに一旦貯蔵し、ｐＡｇやｐＨ、温度などを調整
したり、或いは有用な添加剤を添加してから反応容器に
添加してもよい。好ましくはホスト粒子の形成終了にあ
わせて該微粒子乳剤が添加できるように混合開始時間を
調整することが好ましい。

【００３５】混合器或いは反応容器への送液装置である
ポンプＰ１〜Ｐ４は特に制限はなく、ロータリーポン
プ、プランジャーポンプなどの送液ポンプを用いてもよ
いし、ニードル弁などの流量制御装置を用いてもよい
が、好ましくは脈動の少ないプランジャーポンプやシリ
ンジポンプが好ましい。

【００３６】この様にして調製された感光性ハロゲン化
銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過
法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することが
できる。

【００３７】本発明の方法によってこうして調製された
感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合
物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合
物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学
増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順につ
いては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国
特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２
２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２
４号各公報に記載されている。

【００３８】本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロ
ゲン化銀、非感光性の有機銀塩、および銀イオンの還元
剤、バインダーを基本的に含有し、熱現像処理法を用い
て写真画像を形成するものであり前記の文献に詳しいが
以下にその構成及び構成成分について述べる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀はいかなる方法で上
記の熱現像感光材料の画像形成層に添加されてもよく、
このときハロゲン化銀は還元可能な非感光性の有機銀塩
に近接するように配置する。本発明ではハロゲン化銀を
前記通りの方法にて予め調製しておき、これを有機銀塩
を調製するための溶液に添加する方法がとられる。一般
にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜３０重量
％の量で含有することが好ましい。

【００４０】又、本発明の熱現像感光材料には上記の感
光性ハロゲン化銀の他、例えば英国特許第１，４４７，
４５４号明細書に記載されている様な、有機銀塩を調製
する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形
成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀
塩の生成とほぼ同時に生成させる方法を用いて調製した
ハロゲン化銀を一部、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
と同時に用いることもできる。

【００４１】又、これらの調製法として、予め調製され
た有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含む
シート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機
銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換してもよい。

【００４２】このようにして形成されたハロゲン化銀は
有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。

【００４３】ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応
して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、ど
のような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごと
き簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と
試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後に
Ｘ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるか
を調べるものである。かかる試験によって有効であるこ
とが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機
ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水
素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物
があり、その具体例については米国特許第４，００９，
０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００
３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細
書及び特開昭５３−２７０２７、同５３−２５４２０号
各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。

【００４４】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ４、及び
金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ４の時は１を、Ｍ
が金属原子の時はその原子価を表す。金属原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等
がある。）、又、臭素水などのハロゲン分子も有効であ
る。

【００４５】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。

【００４６】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。

【００４７】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキ
サゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセト
アニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，
３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブ
ロモウラゾール等。

【００４８】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。

【００４９】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重
量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。又ハロ
ゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２
号明細書に記載されているように、増感を達成するため
に低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。

【００５０】本発明の熱現像感光材料に使用される銀イ
オン源としての有機銀塩としては、 （１）イミノ基を有する有機化合物の銀塩、例えば、サ
ッカリン類の銀塩、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタ
ラジノン類の銀塩、ベンゾオキサジン類の銀塩、イミダ
ゾール類の銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペンタ
アザインデン類の銀塩等。

【００５１】（２）メルカプト基又はチオン基を有する
有機化合物の銀塩、例えば、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール類の銀塩、メルカプトオキサジアゾール類の銀
塩、２−メルカプトベンゾチアゾール類の銀塩、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、２−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール類の銀塩
等。

【００５２】（３）カルボキシル基を有する有機化合物
の銀塩、この例としては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、
芳香族カルボン酸の銀塩（例えば安息香酸銀、フタル酸
銀、フェニル酢酸銀、４′−ｎ−オクタデシルオキシジ
フェニル−４−カルボン酸の銀塩等）等が挙げられる。

【００５３】これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及び
ここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米
国特許第３，４５７，０７５号、同第３，５４９，３７
９号、同第３，７８５，８３０号、同第３，９３３，５
０７号、同第４，００９，０３９号及び英国特許第１，
２３０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９
号、同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及
び同５３−３６２２４号各公報の記載により公知であ
り、本発明においてもこれらの有機銀塩の中から適宜選
択して使用することが出来る。これらの有機銀塩のなか
でも好ましい例としては、炭素数１０乃至４０、特に１
８乃至３３の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられ、
具体的にはラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、
リグノセリン酸銀、ペンタコサン酸銀塩、セロチン酸
銀、ヘプタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀、
ラクセル酸銀等を挙げることが出来る。

【００５４】かかる有機銀塩の製造は例えば、米国特許
第３，４５７，０７５号、同第３，４５８，５４４号、
同第３，７００，４５８号、同第３，８３９，０４９
号、同第３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７
３，４２６号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、
同５１−１２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報
に記載された公知の種々の方法より行うことが出来る。
特に有機銀塩形成時に米国特許第３，７００，４５８号
明細書又は特開昭５３−３２０１５号公報に記載された
ポリマー類や、米国特許第３，８８７，５９７号明細書
又は又は特開昭４９−１３２２４号公報に記載された含
金属化合物を存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、
粒子サイズ、写真特性を改良できるので好ましい。これ
らの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される有
機銀塩１モルに対してポリマー類は０．１ｇ乃至１００
０ｇ、好ましくは１ｇ乃至５００ｇであり、含金属化合
物の場合は１０^-６モル乃至１０^-１モルである。

【００５５】上記のごとく調製される有機銀塩の中で
も、長径が約０．０１ミクロン乃至１０ミクロン、特に
０．１ミクロン乃至５ミクロンの粒子サイズを有するも
のが好ましく使用される。

【００５６】本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ２
当たり銀量に換算して０．１ｇ乃至４ｇ、好ましくは
０．２ｇ乃至２．５ｇの範囲で用いられる。これは適度
な濃度を与えるに必要十分な量の範囲であって、この範
囲より少ない場合画像濃度が不足になり、又この濃度よ
り多くを用いても画像濃度は増加せず、かえってコスト
高になる。

【００５７】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、モノフェノール類、２個以上のフェノール基を有す
るポリフェノール類、モノナフトール類、ビスナフトー
ル類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼ
ン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタ
レン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラ
ゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエー
テル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミド
オキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳
しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第
３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同
第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、
同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８
号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７
６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３
８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，
０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００
９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第
１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，
０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５
０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−
９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１
９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７
号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に
例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還
元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択
方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてそ
の写真性を評価する事により使用した還元剤の優劣を調
べる方法が最も簡便である。

【００５８】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一
つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフ
ェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類（例えば１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベ
ンジリデン−ビス（２，−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ
メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第
３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若し
くは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開
昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０
−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公
昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール
化合物）、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記
載されたビスナフトール類（例えば、２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−
２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，
６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メ
タン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビナフチル等）、更に米国特許第３，８０
１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類（例え
ば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等）を挙げることが出来る。

【００５９】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって種々変動するが、一般的には有機銀塩１モル当た
り０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至
３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述
した還元剤は２種以上併用されてもよい。

【００６０】本発明の熱現像感光材料において、上述し
た各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トー
ナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用さ
れる事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還
元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にす
る機能を有する。色調剤としては、既にきわめて多種の
化合物が公知であるが、この殆どのものはイミノ基、メ
ルカプト基又はチオン基を有する化合物である。この中
から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせて適当
な色調剤を選択すればよい。本発明の熱現像感光材料に
おいて好ましい色調効果を与えるものとしては、フタラ
ジノン類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジ
ノン、２−カルバモイルフタラジノン等）、２−ピラゾ
リン−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン
−５−オン等）、キナゾリン類（例えばキナゾリン、４
−メチルキナゾリン等）、ピリミジン類（例えば６−メ
チル−２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、１，２，
５−トリアジン類（例えば３−メチル−４，６−ジヒド
ロキシ−１，２，５−トリアジン等）、フタラジンジオ
ン類（例えばフタラジンジオン等）、環状イミド類（例
えばサクシンイミド類、フタルイミド類、ウラゾール
類、ベンゾオキサジンジオン類、ナフタルイミド類）等
のイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これ
らの色調剤は２種以上併用してもよく、又特開昭５３−
１０２０号及び５３−５５１１５号各公報に記載されて
いるようにフタラジノンと組み合わせてベンゾオキサジ
ンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタルイ
ミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に由来
する色調効果の劣化を防止することが出来る。

【００６１】又米国特許第３，８４７，６１２号及び同
第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているよう
にフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイミ
ダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤とし
て用いることもできる。

【００６２】色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀
塩１モル当たり０．０００１モル乃至２モル、特に０．
０００５モル乃至１モルの範囲が好適である。

【００６３】本発明の熱現像感光材料に用いられる各成
分はバインダーとして少なくとも一種のコロイド中に分
散させられる。好適なバインダーとしては疎水性の高分
子材料を挙げることが出来るが、場合によっては親水性
の高分子材料を併用で或いは単独でも使用することが出
来る。バインダーとして用いられる高分子材料は塗布、
又は流延したときに透明若しくは半透明でかつ無色、白
色若しくは淡色の層を与えるものが好ましい。例えばゼ
ラチンのごとき蛋白質、セルロース誘導体、デキストラ
ンの如きポリサッカライド又はアラビアゴム等の天然高
分子材料や、合成高分子材料等があるが、その中でもポ
リビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロー
ス、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチ
ルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン又はポ
リビニルアルコールが好ましく用いられる。特に好まし
いのはポリビニルブチラールである。又必要によってこ
れらの高分子材料を２種以上併用してもよい。かかる高
分子材料の使用量はその中に分散した有機銀塩やハロゲ
ン化銀粒子や、或いは溶解させた還元剤、色調剤等の成
分を担持せしめるに十分な量、即ちバインダーとして有
効な量の範囲で用いられる。その範囲は当業者によって
適宜決定できるものであるが、一例として少なくとも有
機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩に対し重量
比で１０対１乃至１対１０、特に４対１乃至１対４の範
囲で用いられる。

【００６４】上記感光性層は複数層にしても良く、また
階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高
感層にしても良い。

【００６５】又、熱現像感光層以外にも保護層やバッキ
ング層が目的に応じて塗設されるがこれらの層に用いら
れるバインダーとしては上記にあげたものがあり、例え
ばゼラチンのごとき蛋白質、セルロース誘導体、デキス
トランの如きポリサッカライド又はアラビアゴム等の天
然高分子材料や、合成高分子材料等があるが、その中で
もポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリ
マー、セルロースアセテートブチレート、ゼラチン又は
ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。又これら
の層に熱現像感光材料に用いられる例えば還元剤等の成
分を含有させてもよい。

【００６６】本発明の熱現像感光材料の各成分を含む組
成物は、使用したバインダーが自己支持性を有する膜を
与えるものである場合には公知の流延法に従って各成分
を担持する膜として成形されてよいが、通常好ましくは
広範な材料から選択された各種の支持体上に１層又は２
層以上に分割されて塗布される。支持体の素材としては
各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、
金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記
録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロ
ールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱
現像感光材料における支持体としては、プラスチックフ
ィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエ
ステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテー
トフィルム又はポリカーボネートフィルム等）又は紙
（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙、若し
くはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン
コート紙、ベルギー特許第７８４，６１５号明細書に記
載されている様なポリサッカライド等でサイジングされ
た紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント
紙、ポリビニルアルコールでサイジングされた紙）が特
に好ましい。

【００６７】感光材料に露光する光源としては、自然
光、タングステンランプ、発光ダイオード、ＣＲＴ光
源、レーザー光源などがあるがレーザー光源が好まし
い。又、非線形光学材料とレーザー光を組み合わせた波
長変換素子を組み込んだものでもよい。現在、各種スキ
ャナー用の光源としてレーザー光源を用いるものが多く
用いられており、高照度短時間の露光となるため、これ
らにて露光を行うとき、本発明の効果が大きい。又、感
光材料としては、これらの光源の分光特性にあわせた分
光感度を有するものが好ましく、種々の感光色素を含有
できるが、特に半導体レーザーに合わせた赤外領域に分
光感度をもたせるのが好ましく、この為に公知の種々の
赤外感光色素を含有することが出来る。

【００６８】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色
調剤を通常上記のバインダーマトリックス中に分散した
状態で含有している熱現像感光材料であることが好まし
い。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温に加熱することで現像される。加熱することで
有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって
促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を
なし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部か
ら水等の処理液を供給することなしで進行する。現像条
件は、使用する材料の組成や構成、構造等に依存して変
化するが、典型的には、適した高温において材料を加熱
することによって行う。露光により形成された潜像は、
中程度の高温（例えば約８０℃〜２５０℃、好ましくは
約１００℃〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒
〜約２分間）材料を加熱することにより現像することが
出来る。加熱は、ホットプレート、アイロン、ホットロ
ーラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器等の典
型的な加熱手段で行ってよい。又、より好ましくはヒー
トローラーに接触させながら搬送し加熱現像する事が熱
効率、作業性の点等で好ましい。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） （比較例） 特公昭５８−５８２８８記載の撹拌装置を用いて、水９
００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ（平均分子量１
２万）及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度４５
℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水
溶液３７０ｍｌ、及び臭化カリウム５０．８ｇと沃化カ
リウム１．４５ｇ（モル比でＢｒ：Ｉ＝９８：２）、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆の１％溶液０．２１ｃｃを含む水溶液３７０
ｍｌをコントロールドダブルジェット法で１５分間かけ
て添加した。この際別途用意した０．５モル／ｌの臭化
カリウム溶液を同時に添加することによりｐＡｇを７．
７に保ちながらハロゲン化銀粒子形成をおこなった。

【００７１】その後ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０７５μｍ、粒子サイズの変動係数１１
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤（花王製 商標：デモー
ル）および２０ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液を用いて
凝集沈降させ、上澄み液を排出した後、純水を加えて水
洗した。この操作を３回行い、その後フェノキシエタノ
ール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整
した。

【００７２】（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌ
の純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、
ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で
撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を
得た。

【００７３】（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａを含
む感光性乳剤１の調製）上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上
記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶
液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限
外濾過により水溶性塩類を除去した。次にこの水系混合
物に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液
（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して静置し分散
物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回の水洗
と水の除去を行った。ポリビニルブチラール（平均分子
量３０００）の２．５ｗｔ％のメチルエチルケトン溶液
６０ｇを撹拌しながら加えた後、更にポリビニルブチラ
ール（平均分子量４０００）６０ｇ及びメチルエチルケ
トンを添加して混合した後に、４０００ｐｓｉで分散さ
せ、感光性乳剤１を得た。

【００７４】（ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ−０の調製）
反応容器内で０．００４モルの沃化カリウムを含む２．
６重量％、平均分子量５万のゼラチン溶液１０００ｍｌ
を撹拌しながら、４２．４７ｇの硝酸銀を含む水溶液２
５０ｍｌと臭化カリウム２９．１６ｇ、沃化カリウム
０．８３ｇ及び１％のＫ₂ＩｒＣｌ₆水溶液を６．０４ｍ
ｌ（銀１モルあたり５×１０^-4モル）含む水溶液２５０
ｍｌを加速された流量で（終了時の流量が初期流量の４
倍）で５分間かけて添加した。微粒子の調製中の温度は
２５℃に保たれた。得られた沃臭化銀微粒子を電子顕微
鏡で観察したところ平均粒径は０．０３５μｍであっ
た。なお本乳剤は下記のハロゲン化銀乳剤Ｂの添加終了
５分前に終了するように添加開始時間を調整した。反応
終了後は２５℃で容器に保存した。

【００７５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製） （本発
明） 乳剤Ａと同様に水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．
５ｇ（平均分子量１２万）及び臭化カリウム１０ｍｇを
溶解して温度４５℃、１ｍｏｌ／ｌの硝酸でｐＨを３．
０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍ
ｌ、及び臭化カリウム５０．８ｇと沃化カリウム１．４
５ｇ（モル比でＢｒ：Ｉ＝９８：２）を含む水溶液３７
０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダ
ブルジェット法で１５分間かけて添加した。この際別途
用意した０．５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を同時
に添加する事によりｐＡｇを７．７に保ちながら粒子形
成を行った。

【００７６】ただし添加する総銀量の９８％を添加した
時点で添加を休止し、１０分間かけて温度を７０℃に昇
温した。昇温後予め調製したハロゲン化銀微粒子乳剤Ｂ
−０をホスト乳剤（ハロゲン化銀乳剤Ｂ）とＢ−０の比
が銀量比で９８：２となる銀量分を１分間かけて添加
し、その後４５分間この状態のまま保持した。

【００７７】その後温度を４５℃に降温し、ＮａＯＨで
ｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０７５μｍ、粒
子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の
立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤を通常のフロキュ
レ―ション法により水洗・脱塩し、その後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整した。

【００７８】（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌ
の純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、
ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で
撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を
得た。

【００７９】（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｂを含
む感光性乳剤２の調製）上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上
記ハロゲン化銀乳剤Ｂを１５．１ｇ添加し、感光性乳剤
１と同様の操作を行い感光性乳剤２を得た。

【００８０】（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製） （比較
例） 反応容器のサイズを２０倍にスケールアップし、相似で
スケールアップした撹拌機を用いてハロゲン化銀乳剤Ａ
と同じ処方で調整量のみ１０倍にしてハロゲン化銀乳剤
Ｃを調製した。

【００８１】（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌ
の純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、
ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で
撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を
得た。

【００８２】（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｃを含
む感光性乳剤３の調製）上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上
記ハロゲン化銀乳剤Ｃを１５．１ｇ添加し、感光性乳剤
１と同様の操作を行い感光性乳剤３を得た。

【００８３】（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製） （本発
明） 反応容器のサイズを２０倍にスケールアップし、相似で
スケールアップした撹拌機を用いてハロゲン化銀微粒子
乳剤Ｂ−０を用いてハロゲン化銀乳剤Ｂと同じ処方で調
整量のみ１０倍にしてハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。

【００８４】（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌ
の純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、
ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で
撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を
得た。

【００８５】（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｄを含
む感光性乳剤４の調製）上記の有機脂肪酸Ｎａ溶液に上
記ハロゲン化銀乳剤Ｄを１５．１ｇ添加し、感光性乳剤
１と同様の操作を行い感光性乳剤４を得た。

【００８６】〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市
販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィ
ルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。

【００８７】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【００８８】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【００８９】

【化１】

【００９０】

【化２】

【００９１】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【００９２】《感光材料の作製》前記支持体上に以下の
各層を順次形成し、試料１を作製した。尚、乾燥は各々
６０℃，１５分間で行った。

【００９３】バック面側塗布：以下の組成の液をＢ−２
を塗設した側の面に塗布した。

【００９４】 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【００９５】

【化３】

【００９６】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液をＡ−２を塗設した面側に塗
布銀量が２．１ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【００９７】 感光性乳剤１ ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤： １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【００９８】

【化４】

【００９９】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０１００】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 更に、感光性乳剤１をそれぞれ感光性乳剤２〜４に変更
して、同様に、試料２〜４を作製した。

【０１０１】《露光及び現像処理》上記で作製した熱現
像感光材料に８２０ｎｍレーザーダイオードを備えたレ
ーザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を１２
０℃で１５秒間処理（現像）した。その際、露光及び現
像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１０２】《性能評価》得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉ
ｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評
価し、感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００として相対感
度で、Ｄｍｉｎは光学濃度計の測定値で表し、この結果
を表１に示した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１より、微粒子乳剤を用いた例は感度カ
ブリ特性にすぐれ、かつスケール再現性が良いことがわ
かる。

【０１０５】実施例２ （ハロゲン化銀微粒子乳剤Ｅ−０の調製）図１に概略図
で示した混合装置および送液装置を用いて平均分子量５
万のゼラチン２６ｇ、臭化カリウム２９．１６ｇ、沃化
カリウム０．８３ｇ及び１％のＫ₂ＩｒＣｌ₆水溶液を
６．５３ｍｌ含む水溶液２５０ｍｌと４２．４７ｇの硝
酸銀を含む水溶液２５０ｍｌをダブルジェットで一定流
量で３０秒間かけて混合器に添加した。微粒子の調製中
の温度は２５℃に保たれた。混合後の乳剤は連続的に貯
蔵容器に貯えられ、この容器内では２５℃に保った。得
られた沃臭化銀微粒子を電子顕微鏡で観察したところ平
均粒径は０．０２１μｍであった。

【０１０６】なお本乳剤は下記のハロゲン化銀乳剤Ｅの
添加終了５分前に終了するように添加開始時間を調整し
た。反応終了後は２５℃で容器に保存した。

【０１０７】（微粒子ハロゲン化銀乳剤の溶解時間の評
価）微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する前まではハロゲ
ン化銀乳剤Ｂと同様の処方で乳剤Ｅを調整した。硝酸銀
溶液、ハロゲン塩溶液の添加終了後、乳剤を２分割し、
それぞれ７０℃に昇温した。昇温後それぞれの乳剤に対
して、ハロゲン化銀乳剤Ｂと同様の処方で微粒子乳剤Ｂ
−０、Ｅ−０を添加し、１０分間隔でサンプリングを行
った。それぞれの乳剤をＥ−１、Ｅ−２とする。サンプ
リングした各乳剤を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
微粒子乳剤の溶解時間を求めた。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２からわかるように本発明に係わる混合
器で粒子形成されたハロゲン化銀微粒子乳剤を用いた場
合、溶解時間が短く、生産性にも優れていることが分か
る。

【０１１０】

【発明の効果】熱現像感光材料に適した、感度、高照度
不軌特性に優れたＩｒドープハロゲン化銀粒子及びこれ
を安定に製造する事の出来る製造方法を得ることが出来
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀微粒子を形成する混合器と貯蔵容
器及び反応容器を示す概略図

【図２】別の形態の混合器の一例を示す概略図

【図３】別の形態の混合器の一例を示す概略図

【図４】別の形態の混合器の一例を示す概略図

【符号の説明】

１ 混合器 ２ 貯蔵容器 ３ 反応容器 １１ 第１流路 １２ 第２流路 １３ 第３流路 １４ 第４流路 １５ 第５流路 Ｃ 交点 Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４ 反応溶液貯蔵タンク Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ ポンプ Ｓ０、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ 制御手段

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
   銀粒子、銀イオンの還元剤及びバインダーを塗設してな
   る熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子
   が、平均粒子径０．０５μｍ以上のハロゲン化銀粒子に
   対し、予め調製された、Ｉｒドーパントを含有するハロ
   ゲン化銀微粒子を添加する事により調製された事を特徴
   とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 Ｉｒドーパントを含有するハロゲン化銀
   微粒子が硝酸銀溶液とハロゲン化アルカリ溶液及びＩｒ
   錯塩溶液から連続的に形成される事を特徴とする請求項
   １に記載の熱現像感光材料。