JP2002146229A - 日射遮蔽膜形成用インジウム錫酸化物微粒子の処理方法および日射遮蔽膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光透過率が高くて日射透過率がより低
く、しかもへイズ値が低い日射遮蔽膜形成用インジウム
錫酸化物微粒子の高効率的な処理方法と、この微粒子を
用いた日射遮蔽膜の提供。 【解決手段】 平均粒径が１００ｎｍ以下のインジウム
錫酸化物微粒子と周期律表の２Ａ族群から選択された少
なくとも１種の金属源とを混合した後、不活性ガス、あ
るいはアルコールを含む不活性ガス、もしくは還元性ガ
スと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下１５０〜３００℃
の温度で処理することを特徴とする。また、日射遮蔽膜
は前記方法により得られた日射遮蔽膜形成用インジウム
錫酸化物微粒子からなり、可視光透過率８０％以上のと
きの波長域３００〜２１００ｎｍにおける日射透過率が
７０％未満で、へイズ値が１％未満であることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は車両、ビル、事務
所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウインド
ー、照明用ランプ、透明ケースなど、ガラス、プラスチ
ックスその他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材に用
いる日射遮蔽膜形成用インジウム錫酸化物微粒子の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽光や電球などの外部光源から
熱成分を除去・減少する方法として、ガラス表面に可視
・赤外域の波長を反射する材料を利用して熱線反射ガラ
スとすることが行われていた。その材料にはＦｅＯｘ、
ＣｏＯｘ、ＣｒＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物やＡ
ｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの自由電子を多量にも
つ金属材料が選択されてきた。しかし、これらの材料で
は熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に、可視光も同
時に反射もしくは吸収する性質があるために可視光透過
率が低下する問題があった。

【０００３】建材、乗り物、電話ボックスなどに用いら
れる透明基材では可視光領域の高い透過率が必要とされ
ることから、前記材料を利用する場合は膜厚を非常に薄
くしなければならない。従ってスプレー焼付けやＣＶＤ
法、あるいはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法
を用いて１０ｎｍレベルの薄膜に成膜して用いられるこ
とが通常行われてきた。

【０００４】しかしこれらの成膜方法は大がかりな装置
や真空設備を必要とし、また生産性や大面積化に問題が
あるために膜の製造コストが高いといった欠点がある。
これら膜の膜厚を薄くして透過率を高くしようとすると
日射遮蔽特性が低下し、逆に膜厚を厚くして日射遮蔽特
性を高くすると膜が暗くなってしまうという問題もあ
る。またこれらの材料で日射遮蔽特性を高くしようとす
ると、可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾
向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を
損ねてしまう。

【０００５】さらにこれらの材料では膜の導電性が高く
なるものが多く、膜の導電性が高いと携帯電話やＴＶ、
ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺
地域に電波障害を引き起こすなどの欠点があった。

【０００６】このような上記従来の欠点を改善するため
には、膜の物理特性として可視光領域の光の反射率が低
くて赤外線領域の反射率が高く、かつ膜の導電性が概ね
１０ ^６Ω／口以上に制御可能な膜を形成する必要があっ
た。しかしながら従来にはこのような膜、あるいはこの
ような膜を形成する材料は知られていなかった。

【０００７】可視光透過率が高く、かつ日射遮蔽機能を
持つ材料としてはアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や、
錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られている。これ
らの材料は可視光反射率が比較的低くギラギラした外観
を与えることはないが、プラズマ波長が近赤外域の比較
的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけるこれ
らの膜の反射・吸収効果が十分でなかった。

【０００８】そこで上記問題点を解消するため、加圧不
活性ガス中で加熱処理する特開平７−７０４８１号公
報、アルコール含有窒素ガス中で加熱処理する特開平８
−４１４４１号公報、不活性ガスあるいは還元性ガス中
で加熱処理する特開平１０−１２０９４６号公報などが
提案されている。しかしこれらの方法ではいずれも処理
温度が３００℃を超えるためインジウム錫酸化物微粒子
の凝集・焼結が避けられず、膜の可視光透過率が８０％
以上でへイズ値が１％未満の機能を発揮するような材料
は実現できなかった。へイズ値は全光線透過光に対する
拡散透過光の割合であり、この値が高いと曇って見え
る。したがって透明性を要求される窓材、特により透明
性を必要とする車両用途では１％を下回るヘイズ値の膜
が望まれていた。加えて従来提案されていた方法は、処
理時間が数時間と長く、処理効率が悪いという欠点があ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は上記従
来技術の問題点を解消し、可視光透過率が高くて日射透
過率がより低く、しかもへイズ値が低い日射遮蔽膜形成
用インジウム錫酸化物微粒子の高効率的な処理方法と、
この微粒子を用いた日射遮蔽膜とを提供することを目的
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らはインジウム錫酸化物微粒子と周期律表
の２Ａ族群から選択された１種の金属源とを混合するこ
とによって、微粒子の凝集・焼結が生じない１５０〜３
００℃といった低い温度でも、短い処理時間で近赤外域
における反射・吸収特性が改善されること、また塩素イ
オン、硝酸イオン、硫酸イオンからなる残留不純物量を
少なくしたインジウム錫酸化物微粒子と周期律表の２Ａ
族群から選択された１種の金属源の混合によって前記効
果が一層増すこと、さらにこれを分散した膜の作製によ
って可視光領域に透過率の極大を持つとともに可視光領
域に近い近赤外域に強いプラズマ吸収を発現して透過率
の極小を持ち、かつヘイズ値が極めて低くなるという現
象を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明の日射遮蔽膜形成用インジ
ウム錫酸化物微粒子の処理方法は、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下のインジウム錫酸化物微粒子と周期律表の２Ａ族
群から選択された少なくとも１種の金属源とを混合した
後、不活性ガス、あるいはアルコールを含む不活性ガ
ス、もしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲
気下１５０〜３００℃の温度で処理することを特徴とす
る。また本発明は、平均粒径が１００ｎｍ以下のインジ
ウム錫酸化物微粒子を、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸
イオンからなる残留不純物量を０．６％以下とした後、
周期律表の２Ａ族群から選択された少なくとも１種の金
属源と混合し、つぎに不活性ガス、あるいはアルコール
を含む不活性ガス、もしくは還元性ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気下１５０〜３００℃の温度で処理する
ことを特徴とする。さらに本発明の日射遮蔽膜は前記の
ような処理を施したインジウム錫酸化物微粒子からな
り、可視光透過率８０％以上のときの波長域３００〜２
１００ｎｍにおける日射透過率が７０％未満で、へイズ
値が１％未満である日射遮蔽膜を実現できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、処理を施すイン
ジウム錫酸化物微粒子は、元素換算での錫含有量は１〜
１５重量％が好ましい。１重量％未満では錫の添加効果
が見られず、他方１５重量％を超えると錫の固溶が不十
分となるからである。またインジウム錫酸化物微粒子の
平均粒径は１００ｎｍ以下とする。１００ｎｍを超える
と光散乱源となって膜に曇り（へイズ）を生じたり、可
視光透過率が減少する原因となるので好ましくないから
である。なおここでは粒子の大きさを平均粒径で表して
いるが、特に１００ｎｍを超えるような粗粉の割合が少
なく粒度分布の狭い微粉が好ましく、かつ経済的に入手
可能な最低の粒径は２ｎｍ程度の微粒子であるが下限を
これに限定するものではない。酸化物換算での周期律表
の２Ａ族群の金属源とインジウム錫酸化物微粒子との混
合割合は、処理効率と光学特性の観点から０．０１：９
９．９９〜１０：９０、好ましくは０．１：９９．９〜
５：９５である。なお混合方法は均一に混合できれば特
に限定されず、公知の方法を採用できる。また、２Ａ族
群の金属源は特に限定されず、勿論２種以上の金属源を
混合してもよい。

【００１３】インジウム錫酸化物微粒子の処理は、不活
性ガス単独、あるいはアルコールを含む不活性ガス、も
しくは不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気で行う
が、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、へリウムガ
スなどが、また還元性ガスとしては、水素や一酸化炭素
などが用いられる。これらのガスは、単独でも混合して
用いても良い。用いるアルコールは特に限定されるもの
ではないが、揮発性とコス卜の観点からメタノール、エ
タノール、プロパノールなどが好ましい。不活性ガス中
のアルコール、水素、一酸化炭素の各濃度やフィード量
は、処理効率や所望とする光学特性が得られるように適
宜選択すればよい。

【００１４】処理温度は１５０〜３００℃の範囲とする
がその理由は、３００℃を超えると凝集・焼結が起こり
易く、他方１５０℃未満では所望とする光学特性が得ら
れないからである。また還元時間は温度に応じて適宜選
択すればよいが、本発明では１時間以内で十分である。

【００１５】インジウム錫酸化物微粒子中に残留する塩
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの不純物は還元
阻害因子となるため、洗浄によって０．６％以下、好ま
しくは０．３％以下とする。

【００１６】上記のインジウム錫酸化物微粒子を用いて
日射遮蔽膜を形成するには、インジウム錫酸化物微粒子
を溶媒中に分散し、塗布液とし、スピンコート法、バー
コート法、スプレーコート法、ディップコー卜法、スク
リーン印刷法、ロ−ルコート法、流し塗りなどの方法を
用いればよい。

【００１７】溶媒は特に限定されるものではなく、塗布
条件、塗布環境、および無機バインダーや樹脂バインダ
ーを含有させたときはバインダーに合わせて適宜選択す
る。例えば水やエタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
ジアセトンアルコールなどのアルコ一ル類、メチルエー
テル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテ
ル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンな
どのケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能であ
り、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整
してもよい。

【００１８】さらに塗布液中の微粒子の分散安定性を一
層向上させるためには、各種の界面活性剤、カップリン
グ剤などの添加も勿論可能である。

【００１９】無機バインダーや樹脂バインダーの種類は
特に限定されるものではないが、無機バインダーとして
は、珪素、ジルコニウム、チタンもしくはアルミニウム
の金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物あ
るいはオルガノシラザンが、樹脂バインダーとしてはア
クリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂などが利用できる。

【００２０】インジウム錫酸化物微粒子の分散方法は塗
布液中に均一に分散する方法であれば特に限定されず、
例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイント
シェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。

【００２１】日射遮蔽膜のさらなる紫外線遮蔽機能を付
与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セ
リウムなどの微粒子や、有機系のベンゾフェノンやベン
ゾトリアゾールなどの１種もしくは２種以上を添加して
もよい。

【００２２】インジウム錫酸化物微粒子は無機材料であ
るので有機材料と比べて耐候性は非常に高く、例えば太
陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても色や諸機能
の劣化は殆ど生じない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例とともに
さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限
定されるものでない。なお、得られた膜の可視光透過率
や日射透過率は日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４
０００を用いて測定した。またヘイズ値は村上色彩技術
研究所（株）製ＨＲ−２００を用いて測定した。膜評価
においては線径の異なる３種のバーコーターで成膜し、
これらにより得られる膜厚の異なる３種類の膜の可視光
透過率、日射透過率、へイズ値をそれぞれ測定し、これ
らの３点プロットからの内挿値として、可視光透過率８
６％のときの日射透過率およびへイズ値を求めた。各実
施例の結果は表１にまとめて示した。

【００２４】実施例１ 錫含有量１０重量％、残留不純物量０．７％、平均粒径
０．０３μｍのインジウム錫酸化物微粒子（住友金属鉱
山（株）製）と酸化物換算での酸化カルシウムとの混合
割合を９９．６５：０．３５とし、３０分混合した。こ
れを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、撹拌しな
がらメタノール含有窒素キャリアガスをフィードして加
熱し、３００℃の温度で４５分処理してカルシウム添加
インジウム錫酸化物微粒子を得た。該微粒子２０重量
％、メチルイソブチルケトン６３．３重量％、分散剤１
６．７重量％、および充填率６３％相当の０．３ｍｍジ
ルコニアビーズをペイントシェーカーで２４時間分散し
た。つぎに該分散液６７．５重量％、バインダーとして
メチルイソブチルケトンに溶解したアクリル樹脂溶液２
７．５重量％および硬化剤５重量％からなる塗布液を、
番手４０、２４、６のバーでそれぞれ１００ｍｍ×１０
０ｍｍ×３ｍｍのソーダライムガラス基板に塗布した
後、１８０℃で１時間焼成して膜ａを得た。表１から分
かる通り、日射透過率およびへイズ値はそれぞれ６６．
５％、０．５％であった。

【００２５】実施例２、実施例３ インジウム錫酸化物微粒子と酸化カルシウムとの混合割
合を９９．８５：０．１５とした以外は実施例１と同様
にして膜ｂ（実施例２）を、インジウム錫酸化物微粒子
と酸化カルシウムとの混合割合を９９．４０：０．６０
とした以外は実施例１と同様にして膜ｃ（実施例３）を
得た。表１から分かる通り、実施例２の日射透過率およ
びへイズ値はそれぞれ６６．０％、０．９％であり、実
施例３の日射透過率およびヘイズ値はそれぞれ６５．５
％、０．６％であった。

【００２６】実施例４〜実施例８ 酸化カルシウムに代えて、酸化マグネシウムとした以外
は実施例１と同様にして膜ｄ（実施例４）を、炭酸カル
シウムとした以外は実施例１と同様にして膜ｅ（実施例
５）を、炭酸バリウムとした以外は実施例１と同様にし
て膜ｆ（実施例６）を、炭酸マグネシウムとした以外は
実施例１と同様にして膜ｇ（実施例７）を、炭酸ストロ
ンチウムとした以外は実施例１と同様にして膜ｈ（実施
例８）を得た。表１から分かる通り、実施例４の日射透
過率およびへイズ値はそれぞれ６５．３％、０．３％、
実施例５の日射透過率およびヘイズ値はそれぞれ６７．
９％、０．９％、実施例６の日射透過率およびへイズ値
はそれぞれ６７．６％、０．７％、実施例７の日射透過
率およびへイズ値はそれぞれ６６．５％、０．５％、実
施例８の日射透過率およびへイズ値はそれぞれ６７．８
％、０．７％であった。

【００２７】実施例９、実施例１０ インジウム錫酸化物微粒子と酸化カルシウムとの混合割
合を９８：２とし、処理時間を７分とした以外は実施例
１と同様にして膜ｉ（実施例９）を、インジウム錫酸化
物微粒子と酸化カルシウムとの混合割合を９８：２と
し、処理時間を３０分とした以外は実施例１と同様にし
て膜ｊ（実施例１０）を得た。表１から分かる通り、実
施例９の日射透過率およびへイズ値はそれぞれ６７．３
％、０．４％であり、実施例１０の日射透過率およびへ
イズ値はそれぞれ６５．３％、０．４％であった。

【００２８】実施例１１ インジウム錫酸化物微粒子と酸化カルシウムとの混合割
合を９６：４とし、処理時間を７分とした以外は実施例
１と同様にして膜ｋ（実施例１１）を得た。表１から分
かる通り、実施例１１の日射透過率およびへイズ値はそ
れぞれ６４．８％、０．４％であった。

【００２９】実施例１２ インジウム錫酸化物微粒子と酸化物換算での酸化カルシ
ウムとの混合割合を９６：４とし、１０％水素バランス
窒素からなる混合ガスで処理時間を２０分とした以外は
実施例１と同様にして膜ｌ（実施例１２）を得た。表１
から分かる通り、実施例１２の日射透過率およびへイズ
値はそれぞれ６７．１％、０．６％であった。

【００３０】実施例１３ ２．８％ＮＨ_４ＯＨで洗浄した後、６００ｍｌのイオン
交換水で６回水洗処理を施した錫含有量１０重量％、残
留不純物量０．１％、平均粒径０．０３μｍのインジウ
ム錫酸化物微粒子（住友金属鉱山（株）製）と酸化カル
シウムとの混合割合を９６：４とし、２３０℃で４０分
処理した以外は実施例１と同様にして膜ｍ（実施例１
３）を得た。表１から分かる通り、日射透過率およびへ
イズ値はそれぞれ６７．５％、０．６％であった。

【００３１】比較例１ 錫含有量１０重量％、平均粒径０．０３μｍのインジウ
ム錫酸化物微粒子（住友金属鉱山（株）製）の還元処理
を施さなかった以外は、実施例１と同様にして膜ｎ（比
較例１）を得た。評価結果を表１に併せて示す。表１か
ら分かる通り、得られた膜ｎは日射透過率が７０％を超
え、かつへイズ値も１％を超えるもので、本発明法で得
られたものより劣るものであった。

【００３２】比較例２ 炭酸カルシウムを添加せず、インジウム錫酸化物微粒子
を３００℃で１８０分処理した以外は、実施例１と同様
にして膜ｏ（比較例２）を得た。評価結果を表１に併せ
て示す。表１から分かる通り、得られた膜ｏの日射透過
率およびへイズ値は実施例１と同じ特性であったが、処
理時間が１８０分と長時間要した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明は可視光透
過率が高くて日射透過率およびヘイズ値が低い膜形成用
インジウム錫酸化物微粒子の高効率的な処理方法を提供
できることから、工業的有用性が極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/00 5/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4F100 AA18B AA33B AG00 AK25B AS00B AT00A BA02 CC00 DE01B EH46 EJ42 EJ60 GB07 GB32 JA20 JN01A JN02 JN08 4G059 AA01 AC06 EA02 EA03 4J037 AA08 CA01 CA11 CA16 CB04 DD05 DD20 DD27 EE19 EE25 FF02 FF13 FF30 4J038 AA011 CG001 DB001 DL031 DM001 HA211 HA431 KA06 NA19 PB02 PB05 PB07 PC03 PC08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が１００ｎｍ以下のインジウム
   錫酸化物微粒子と周期律表の２Ａ族群から選択された少
   なくとも１種の金属源とを混合した後、不活性ガス、あ
   るいはアルコールを含む不活性ガス、もしくは還元性ガ
   スと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下１５０〜３００℃
   の温度で処理することを特徴とする日射遮蔽膜形成用イ
   ンジウム錫酸化物微粒子の処理方法。
2. 【請求項２】 平均粒径が１００ｎｍ以下のインジウム
   錫酸化物微粒子中に含有する塩素イオン、硝酸イオン、
   硫酸イオンからなる残留不純物量を０．６％以下とした
   後、周期律表の２Ａ族群から選択された少なくとも１種
   の金属源と混合し、つぎに不活性ガス、あるいはアルコ
   ールを含む不活性ガス、もしくは還元性ガスと不活性ガ
   スとの混合ガス雰囲気下１５０℃〜３００℃の温度で処
   理してインジウム錫酸化物微粒子とすることを特徴とす
   る日射遮蔽膜形成用インジウム錫酸化物微粒子の処理方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の日射遮蔽膜形成
   用インジウム錫酸化物微粒子からなり、可視光透過率８
   ０％以上のときの波長域３００〜２１００ｎｍにおける
   日射透過率が７０％未満で、へイズ値が１％未満である
   ことを特徴とする日射遮蔽膜。