JP2002137968A - 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特別な熱処理を必要としない通常の焼結法だ
けで、効率よく粒界に高融点の助剤を結晶化させること
により、耐クリープ特性に優れた材料を提供する。 【解決手段】 窒化ケイ素粒子と酸窒化物の粒界相から
構成される焼結体において、焼結体の組成がSi₃N₄-SiO₂
-Lu₂O₃系の三元系状態図上で、A点：Si₃N₄、B点：40mol
%SiO₂-60mol%-Lu₂O₃、C点：60mol%SiO₂-40mol%-Lu₂O₃、
の3点で構成される三角形の中の組成であることを特徴
とする窒化ケイ素質焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、自動車、機械装
置、化学装置、宇宙航空機器などの広い分野において使
用される各種構造部品の素材として利用でき、特に、高
温において高い強度と優れた耐酸化特性を有するファイ
ンセラミックス材料およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】窒
化ケイ素を主成分とする焼結体は、常温および高温で化
学的に安定であり、高い機械的強度を有するため、軸受
などの摺動部材、ターボチャージャロータなどのエンジ
ン部材として好適な材料である。

【０００３】従来より、高強度な窒化ケイ素焼結体を得
るには窒化ケイ素原料粉末に酸化物の焼結助剤を添加し
て1600℃以上の温度で焼成し、液相焼結により緻密な焼
結体を得ていた。

【０００４】焼結助剤として有効な助剤としては、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、希土類元素酸化物で
ある。焼結助剤は高温での原料表面の酸化層である酸化
ケイ素と反応して液相を生成する。焼結は、窒化ケイ素
が液相内を拡散することによって進行する。焼結後に冷
却すると、液相の一部は結晶化するが大部分はガラス相
として粒界に残存する。

【０００５】最も多く使用されている助剤は、酸化マグ
ネシウムや酸化イットリウムと酸化アルミニウムの混合
物である。この組成の焼結体は、一般に、窒化ケイ素粒
子とガラス相とからなっており、また、ガラス相中に酸
化物または酸窒化物として一部が結晶化する場合があ
る。

【０００６】しかし、このような焼結体を1000℃以上の
高温環境下で使用する場合、粒界にあるガラスが軟化し
て強度が急激に低下するという問題があった。高温にお
ける強度低下の程度は、粒界相の化学組成に大きく依存
する。これは、ガラスの軟化温度は粒界相中の金属-Si-
O系の溶融温度に比例するためである。このため、酸化
マグネシウムを添加した焼結体よりも酸化イットリウム
と酸化アルミニウムの混合物を添加したものの方が耐ク
リープ特性は高い。

【０００７】最近では、希土類酸化物と酸化ケイ素の混
合物を助剤とした系が研究されている。例えば、J. Am.
Ceram. Soc. 75号、2050ページ、1992年では、酸化イ
ットリウム−酸化ケイ素系の助剤を添加して、粒界に高
融点であるY₂Si₂O₇を析出させた焼結体が報告されてい
る。この系では、図１に示す窒素含有アパタイト（Ｎ
相、Y₁₀Si₇O₂₂N₄）またはＫ相（YSiO₂N）あるいはそれ
に近い組成のガラス相がY ₂Si₂O₇につぐ第二の粒界相で
あった。しかし、Ｎ相やＫ相の軟化温度は1500℃以下で
あるので耐クリープ特性は十分なものとは言えなかっ
た。

【０００８】そこで、Si₃N₄-Y₂Si₂O₂-Si₂N₂Oの三角形内
の組成が検討された。しかし、この組成ではRE₂Si₂O₇の
融点が十分には高くなく、さらにRE₂Si₂O₇の結晶化速度
が遅いため長時間の熱処理が必要であり、熱処理を施し
た場合でも粒界の30%程度は非晶質のままであった。こ
のため、耐クリープ特性は十分とは言えなかった。

【０００９】その他の結晶相としては、公開特許公報平
4-15466にSi₃N₄-SiO₂-RE₂O₃(RE：希土類元素）系に関し
て、Ｊ相（RE₄Si₂0₇N₂）、Ｎ相、Ｋ相を析出させる発明
や、公開特許公報平4-243972にＪ相と希土類窒化物を析
出させる発明、公開特許公報平4-292465にRE₂SiO₅を析
出させる発明が報告されている。また、公開特許公報平
8-48565には、粒界相としてＪ相または、Ｊ相とRE₂SiO₅
の２相を析出させる発明が報告されている。

【００１０】しかしながら、これらの発明では組成制御
のため多量の希土類酸化物を添加する必要があり、粒界
相の量が増えるため高温で酸化されやすい問題があっ
た。さらに結晶化のために特別な熱処理を必要としてい
た。さらに、以前の研究や発明では希土類元素間の効果
の差に関しては、議論されておらず、どの元素も同じ効
果として扱っていた。

【００１１】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決するために、希土類元素の種類と量に関して精密
な組成を検討することにより、特別な熱処理を必要とし
ない通常の焼結法だけで、効率よく粒界に高融点の助剤
を結晶化させることにより、耐クリープ特性に優れた材
料を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】焼結助剤は、液相焼結を
促進するためには焼結温度以下で液相を生成し、焼結後
には高融点の結晶相として残留する必要がある。この二
点が耐熱性の高い焼結体を得るための条件であり、これ
が多くの場合希土類酸化物が焼結助剤として使用される
理由である。しかし、既に述べたように、Si₃N₄-SiO₂-R
E₂O₃系の状態図は複雑であり目的とする高融点の相のみ
を粒界相とする焼結体を製造するのは困難であった。

【００１３】そこで、本発明では希土類元素間の状態図
および焼結性の差に着目し、希土類元素としてルテチウ
ムを選び精密な組成制御を行うことにより、特別な熱処
理を必要としない通常の焼結法においても効率よくLu₂S
iO₅相を析出させることに成功し、これにより耐クリー
プ特性に優れた焼結体が得られることを見いだした。

【００１４】希土類元素のケイ酸化物であるRE₂SiO₅相
は、SiO₂-RE₂O₃系の酸化物の中で最も融点が高い酸化物
であり、粒界相組成としては好ましいものであるが、希
土類元素の多くはこの近くの組成にＨ相（RE₅Si₃O₁₂N）
を形成する。Ｈ相は融点が低いため、Lu₂SiO₅相を粒界
相となるように液相組成を設計すると、一部はＨ相が析
出するために耐クリープ特性が低下するという問題があ
った。また、これを避けるためにRE_2SiO₅とRE₂Si₂O₇と
の混合物を粒界に結晶化させることも行われてきたが、
低融点のRE₂Si₂O₇を含むため耐熱性が低下する問題があ
った。

【００１５】Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃系の状態図としては、図
１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、タイプＡとタ
イプＢがある。ただし、REは希土類元素、ＤはRE₂Si
₂O₇、ＳはRE₂SiO₅、ＫはRESiO₂N、ＪはRE₄Si₂O₇N₂、Ｍ
はRE₂Si₃O₃N₄を表す。タイプＡはＫ相やＨ相があるタイ
プで、イットリウムなどのイオン半径が大きなREが属す
る。一方、タイプＢとしてはこれらの相が存在せず、公
開特許公報平8-48565にYbが報告されており、TmおよびL
uも同様との記述がある。

【００１６】希土類元素間の差について詳細に検討した
結果、LuはタイプＢであり、Yb、Tm、LuのRE₂SiO₅タイ
プの結晶の中でもLu₂SiO₅だけが特に完全に結晶化する
ことがわかった。即ち、窒化ケイ素を焼結するに際し、
Lu₂O₃またはLu₂O₃とSiO₂の混合物を焼結助剤として用
い、窒化ケイ素原料粉末中の酸素含有量を考慮したLu₂O
₃：SiO₂比（モル比）を1：1近くに調整し、酸素揮発量
を抑制しながら焼成することにより、窒化ケイ素とLu₂S
iO₅とからなる焼結体が得られた。

【００１７】この焼結体の組成は、図２（Ａ）に示すSi
₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃系の三元系状態図上で、A点：Si₃N₄、B
点：40mol%SiO₂-60mol%-Lu₂O₃、C点：60mol%SiO₂-40mol
%-Lu₂O₃、の3点で構成される三角形の中の組成であり、
多粒子粒界に存在する粒界相のうち90体積%以上がLu₂Si
O₅結晶相であることが確認された。このように粒界がほ
ぼ完全に結晶化しているため、耐クリープ特性に優れて
いる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の焼結体は、窒化ケイ素粒
子と酸窒化物の粒界相から構成される焼結体において、
焼結体の組成が図２（Ａ）に示されるSi₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃
系の三元系状態図上で、A点：Si₃N₄、B点：40mol%SiO₂-
60mol%-Lu₂O₃、C点：60mol%SiO₂-40mol%-Lu₂O₃、の3点
で構成される三角形の中の組成である。

【００１９】A点とB点を結ぶ線よりSiO₂側ではLu₂SiO₅
だけからなる完全な結晶化は達成されず、他の結晶相や
ガラス相が残存するため耐クリープ特性が低下する。A
点とC点を結ぶ線よりLu₂O₃側では他の結晶相やガラス相
が残存するため耐クリープ特性が低下する。

【００２０】さらに、組成制御は難しくなるが一層の耐
クリープ特性が得られる組成として、焼結体の組成が図
２（Ｂ）に示されるSi₃N₄-SiO₂-Lu₂O₃系の三元系状態図
上で、D点：99mol% Si₃N₄ - 0.4mol% SiO₂ - 0.6mol% L
u₂O₃、E点：99mol% Si₃N₄ -0.6mol% SiO₂ - 0.4mol% Lu
₂O₃、F点：92mol% Si₃N₄ - 3.2mol% SiO₂ - 4.8mol%Lu₂
O₃、G点：92mol% Si₃N₄ - 4.8mol% SiO₂ - 3.2mol% Lu₂
O₃の4点で構成される四角形の中の組成にするとよい。

【００２１】D点とE点を結ぶ線よりSi₃N₄側では液相成
分が少ないため十分には緻密化しない。D点とF点を結ぶ
線よりSiO₂側では完全な結晶化は達成されず、ガラス相
が残存するため耐クリープ特性が低下する。F点とG点を
結ぶ線よりLu₂O₃側では助剤量が多いため耐クリープ特
性が低下する。E点とG点を結ぶ線よりLu₂O₃側では完全
な結晶化は達成されず、ガラス相が残存するため耐クリ
ープ特性が低下する。

【００２２】粒界相中の90%以上がLu₂SiO₅として結晶化
しており、Lu₂SiO₅結晶相以外の結晶相またはアモルフ
ァス相の割合が10体積%以下となるまで焼成すると耐ク
リープ特性が向上する。10体積%を超えると耐熱性に劣
る液相が生成するため耐クリープ特性が低下する。これ
を満たす焼成条件は組成等により異なるが、状態図上で
Si₃N₄-Lu₂SiO₅の線上の組成に近い方が結晶化の速度は
速い。

【００２３】焼結体の組成の分析は、次の方法による。
得られた焼結体を粉砕してフッ化水素酸と硝酸の混合溶
液中に入れて、四弗化エチレン樹脂製容器中で180℃で1
0時間加熱溶解処理をした後、ICPで溶液中のSiとLu濃度
を定量し、次に、焼結体を粉砕して炭素粉末とともにス
ズカプセルに封入し、炭素るつぼ中で加熱溶解して発生
した窒素と一酸化炭素を定量することにより、試料中の
酸素と窒素量を定量する。この定量値を基に、Si、Lu、
O、Nの元素比を計算し、状態図上の組成を求める。

【００２４】本発明の焼結体の多粒子粒界はLu₂SiO₅の
結晶で構成される。希土類元素のRE₂SiO₅を含む窒化ケ
イ素に関して希土類元素の差が結晶化の程度と耐クリー
プ特性に及ぼす影響を詳しく調べたところ、Luだけが90
%以上の高い結晶化を示し、高い耐クリープ特性を達成
した。即ち、種々のSi₃N₄-SiO₂-RE₂O₃系の組成の中で、
A点：Si₃N₄、B点：40mol%SiO₂-60mol%-Lu₂O₃、C点：60m
ol%SiO₂-40mol%-Lu₂O₃、の三角形の中の組成だけが、高
い結晶化を達成した。

【００２５】Lu₂SiO₅結晶相の確認はX線回折法により行
い、β-Si₃N₄、Lu₂SiO₅、および他の結晶相のピークの
高さから生成を確認する。また、多粒子粒界中の結晶相
の割合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行う。試料
から薄片を切り出しイオンミル処理の後ＴＥＭによる電
子線回折を行い、50点程度の粒界を観察して結晶化の部
分とガラス相の部分の面積比により結晶化の程度を定量
する。

【００２６】本発明の焼結体の製造方法としては特に規
定しないが、下記の手法を用いることができる。出発原
料粉末としては、 α型の窒化ケイ素原料粉末を用い
る。出発原料中の酸素不純物量は粒界相組成に影響を及
ぼす。本発明では、最終の焼結体の組成を精密に制御す
る必要があるため、原料の混合に関しては窒化ケイ素原
料中の酸素不純物を定量して、酸素不純物がすべて二酸
化ケイ素(SiO₂)であると仮定して、Si₃N₄とSiO₂の混合
物として組成を決める。

【００２７】添加する焼結助剤は、酸化ルテチウムLu₂O
₃または酸化ルテチウムLu₂O₃と二酸化ケイ素（SiO₂）の
混合物をLu₂SiO₅組成となるように添加する。ここで、
組成を決める際には、窒化ケイ素原料中に不純物として
含まれる酸素（SiO₂）の量と焼成中に揮発散逸する酸素
量を考慮して出発組成を決める必要がある。

【００２８】添加する焼結助剤の量は、Si₃N₄-SiO₂-Lu₂
O₃系の三元系状態図上で、D点：99mol% Si₃N₄ - 0.4mol
% SiO₂ - 0.6mol% Lu₂O₃、E点：99mol% Si₃N₄ - 0.6mol
% SiO₂ - 0.4mol% Lu₂O₃、F点：92mol% Si₃N₄ - 3.2mol
% SiO₂ - 4.8mol% Lu₂O₃、G点：92mol% Si₃N₄ - 4.8mol
% SiO₂ - 3.2mol% Lu₂O₃の4点で構成される四角形の中
の組成となるように決められる。

【００２９】焼結法は特に規定しないが、２気圧以上１
００気圧以下の窒素中で1700〜2000℃で焼成することが
好ましい。２気圧未満では焼成中に窒化珪素と二酸化珪
素が反応して分解するので組成変動が大きく緻密な焼結
体が得られない。１００気圧を超えると焼結体中に高圧
のガスが閉じこめられるため焼結体中にボイドが生成
し、緻密な焼結体が得られない。

【００３０】最も簡単には、窒素ガス圧下のホットプレ
スにより行う。例えば、原料粉末を黒鉛型に入れて、２
気圧以上10気圧以下の窒素中で100〜500kg/cm²の圧力を
かけて1700〜2000℃で30分〜120分程度焼成する手法で
ある。雰囲気が２気圧未満では焼結体中の酸素の揮発が
激しく組成制御が困難である。雰囲気が１０気圧以上で
は、窒化ケイ素焼結体中に高圧のガスが閉じこめられて
気泡として残留するため95%以上には緻密化しない。焼
成温度が1700℃未満では十分な液相が生成しないため緻
密化しない、焼成温度が2000℃を越えると粒成長が激し
くなるために室温強度が低下する。

【００３１】焼成中の酸素揮発量はSiO₂換算の減少量で
窒化ケイ素原料中に含まれるSiO₂と添加したSiO₂の合計
の40%以下となる様な焼成条件が良い。これ以上だと焼
成中に組成変動が大きくなるためLu₂SiO₅が90%以上結晶
化することが困難になる。

【００３２】

【実施例】（実施例１）平均粒径0.5μm、酸素含有量0.
93重量%のα型含有量92%の窒化ケイ素粉末（以下、「粉
末Ｐ１」という）に酸化ルテチウム6.9wt%を添加し、エ
タノールを添加した湿式ボールミルにより2時間混合粉
砕した。原料粉末は0.93重量%の酸素不純物を含むの
で、原料粉末の組成は、98.2wt%Si₃N₄-1.8wt%SiO₂とし
て組成を計算したところ、真の混合組成は、表１（Ｂ）
の通り91.52wt%Si₃N₄-1.78wt%SiO₂-6.7wt%Lu₂O₃であっ
た。ついで、空気中でロータリエバポレータを用いて乾
燥の後、 200Kg/cm²の圧力で金型成形により80mm×45mm
×10mmの成形体を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホッ
トプレス炉を用いて焼成した。まず、10^-2Paの真空中で
室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温
度で10気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm²の圧力を負
荷し、毎時500℃で1800℃まで昇温し、1800℃で1時間保
持した。

【００３５】得られた焼結体を粉砕してフッ化水素酸と
硝酸の混合溶液中に入れて、四弗素化エチレン樹脂製容
器中で180℃で10時間加熱溶解処理をした後、ICPで溶液
中のSiとLu濃度を定量した。次に、焼結体を粉砕して炭
素粉末とともにスズカプセルに封入し、炭素るつぼ中で
加熱溶解して発生した窒素と一酸化炭素を定量すること
により、試料中の酸素と窒素量を定量した。

【００３６】定量値は、Lu：6.05wt%、Si：55.79wt%、
O：1.38wt%、N：36.78wt%あった。酸素量は焼成中に減
少しており、SiO₂換算の減少率は38%であった。これら
により、焼結体組成は、95mol% Si₃N₄ - 2.5mol% SiO₂
- 2.5mol% Lu₂O₃であり、状態図２中のABC内およびCDEF
内の組成であった。また、X線回折の結果、生成相は、
β-Si₃N₄とLu₄Si₂O₇N₂であった。

【００３７】得られた焼結体を800メッシュのダイヤモ
ンドホイールで平面研削し、3mm×4mm×10mmの形状に加
工し、300MPaの圧縮加重で加圧しクリープ変形速度を求
めた。変形速度は毎秒1.2×10^-8であり、優れた耐クリ
ープ特性を示した。

【００３８】焼結体から薄片を切りだし、 アルゴンイ
オンミル処理の後、透過型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、図３に示すように、窒化ケイ素粒子、二粒子粒界と
多粒子粒界とからなる微構造であった。なお、多粒子粒
界（Ａ点）について電子線回折を行うことにより、粒界
相の結晶相を決定した。

【００３９】さらに、電子線回折により多粒子粒界を調
べたところ、Lu₂SiO₅に結晶化していた。さらに、ラン
ダムに選んだ50個の多粒子粒界について調べたところ50
個全てにおいてLu₂SiO₅に結晶化していた。このよう
に、 Lu₂SiO₅組成の粒界相を形成することにより、高温
においてクリープ変形しにくい窒化ケイ素焼結体を得
た。

【００４０】（実施例２〜６）粉末Ｐ１に表１（Ａ）の
組成の酸化ルテチウムおよび二酸化ケイ素を添加し、実
施例１と同様の手法にて成形体を得た。表１（Ｂ）に出
発原料中の真の組成を示す。この成形体を黒鉛の型に入
れてガス圧ホットプレス炉を用いて焼成した。まず、10
^-2Paの真空中で室温から1300℃まで毎時500℃の速度で
加熱し、この温度で表２（Ａ）の気圧の窒素ガスを導入
し、200Kg/cm²の圧力を負荷し、毎時500℃で表２（Ａ）
の温度まで昇温し表２（Ａ）に示した時間保持した。

【００４１】

【表２】

【００４２】得られた焼結体について、実施例１と同様
の手法で試料中の酸素と窒素量を定量した。定量値は、
表３（Ａ）に示す通りであった。酸素量は焼成中に減少
しており、SiO₂換算の減少率は表２（Ｂ）に示す通りで
あった。これらにより、焼結体組成が正確に計算でき、
その値は表３（Ｂ）に示す通りであり、図４の状態図中
のABC内およびCDEF内の組成であった。

【００４３】

【表３】

【００４４】また、X線回折の結果生成相は、β-Si₃N₄
とLu₂SiO₅であった。得られた焼結体を800メッシュのダ
イヤモンドホイールで平面研削し、3mm×4mm×10mmの形
状に加工し、 300MPaの圧縮加重で加圧しクリープ変形
速度を求めた。変形速度は表４に示す通りであり、優れ
た耐クリープ特性を示した。

【００４５】焼結体から薄片を切りだし、アルゴンイオ
ンミル処理の後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、
窒化ケイ素粒子、二粒子粒界と多粒子粒界とからなる微
構造であった。さらに、電子線回折により多粒子粒界を
しらべたところ、Lu₂SiO₅に結晶化していた。さらに、
ランダムに選んだ50個の多粒子粒界について調べたとこ
ろLu₂SiO₅結晶の割合は表４に示す通りであった。

【００４６】このように、 Lu₂SiO₅組成の粒界相を形成
することにより、高温においてクリープ変形しにくい窒
化ケイ素焼結体を得た。このように、 Lu₂SiO₅組成の粒
界相を形成することにより、高温において強度低下が少
なく耐クリープ特性に優れた窒化ケイ素焼結体を得た。

【００４７】（比較例７〜１０）粉末Ｐ１に表１（Ａ）
の組成の酸化ルテチウムおよび二酸化ケイ素を添加し、
エタノールを添加した湿式ボールミルにより2時間混合
粉砕した.原料粉末は0.93重量%の酸素不純物を含むの
で、真の混合組成は表１（Ｂ）の通りであった。つい
で、空気中でロータリエバポレータを用いて乾燥の後、
20MPaの圧力で金型成形により、80mm×45mm×10mmの成
形体を得た。

【００４８】この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホッ
トプレス炉を用いて焼成した。まず、10^-2Paの真空中で
室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温
度で表２（Ａ）の気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm²
の圧力を負荷し、毎時500℃で表２（Ａ）の温度まで昇
温し表２（Ａ）に示した時間保持した。

【００４９】得られた焼結体を実施例１と同様の手法で
組成分析を行ったところ、定量値は、表３（Ａ）に示す
通りであった。酸素量は焼成中に減少しており、SiO₂換
算の減少率は表２（Ｂ）に示す通りであった。これらに
より、焼結体組成が正確に計算できその真の組成は表３
（Ｂ）に示す通りであり、図４の状態図中のCDEFの外の
組成であった。また、X線回折の結果、生成相は、表４
の通りであった。

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例１と同様の手法で300MPaの圧縮加重
で求めたクリープ変形速度は表４に示す通りであり、耐
クリープ特性が劣っていた。実施例１と同様の手法で透
過型電子顕微鏡で観察したところ、Lu₂SiO₅結晶の割合
は表４に示す通りであった。

【００５２】比較例７は、図４の状態図のEGの線よりも
SiO₂よりの組成であり、Lu₂SiO₅の結晶化の程度が低い
ため耐クリープ特性に劣る。比較例８は、EGの線よりも
SiO₂よりの組成であり、かつ助剤量も多い。このためLu
₂SiO₅の結晶化の程度が低いことに加えて非晶質の量も
多くなり、耐クリープ特性に劣る。比較例９は、DFの線
よりもLu₂O₃よりの組成であり、Lu₂SiO₅の結晶化の程度
が低いため耐クリープ特性に劣る。比較例１０は、DFの
線よりもLu₂O₃よりの組成であり、かつ助剤量も多い。
このためLu₂SiO₅の結晶化の程度が低いことに加えて非
晶質の量も多くなり、耐クリープ特性に劣る。

【００５３】このように、図４の状態図のDEFGの外の組
成においてはLu₂SiO₅結晶化の程度が低く、高温におい
てクリープ変形量が多かった。

【００５４】（比較例１１〜１４）粉末Ｐ１に表５の組
成（Si₃N₄-5mol%RE-2SiO₅）の希土類酸化物(REは希土類
元素)および二酸化ケイ素を添加し、実施例１と同様の
手法で成形体を得た。

【００５５】

【表５】

【００５６】この成形体を黒鉛の型に入れてガス圧ホッ
トプレス炉を用いて焼成した。まず、10^-2Paの真空中で
室温から1300℃まで毎時500℃の速度で加熱し、この温
度で10気圧の窒素ガスを導入し、200Kg/cm²の圧力を負
荷し、毎時500℃で1800℃まで昇温し、1800℃で1時間保
持した。

【００５７】得られた焼結体の生成相は、表４の通りで
あった。実施例１と同様の手法で300MPaの圧縮加重で求
めたクリープ変形速度は表４に示す通りであり、耐クリ
ープ特性が劣っていた。実施例１と同様の手法で透過型
電子顕微鏡で観察したところ、RE₂SiO₅結晶の割合は表
４に示す通りであった。

【００５８】このように、図２の状態図中のDEFGの内の
組成であっても、Lu以外の希土類元素を用いた場合は、
RE₂SiO₅結晶化の程度が低く、高温においてクリープ変
形量が多かった。

【００５９】

【発明の効果】窒化ケイ素焼結体では、酸化物の焼結助
剤が焼結後に多粒子粒界に残留するため耐クリープ特性
が低下し耐熱性に乏しい材料であった。上述したよう
に、この発明によれば、窒化ケイ素原料粉末に添加する
焼結助剤の量や種類および焼成条件を制御することによ
り、窒化ケイ素とLu₂SiO₅組成の粒界相とから構成され
る焼結体を製造することにより、粒界が完全に結晶化し
た材料が得られ、耐クリープ特性に優れた材料を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(A)は、Y₂O₃などのSi₃N₄-SiO₂-RE₂O₃系の
状態図であり、図１(B)は、Lu₂O ₃などのSi₃N₄-SiO₂-RE₂
O₃系の状態図である。

【図２】図２（A）は、本発明の窒化ケイ素質焼結体の
組成範囲をSi₃N₄ - SiO₂ - Lu₂O ₃系の状態図において示
す図であり、図２（Ｂ）も、本発明の窒化ケイ素質焼結
体の組成範囲をSi₃N₄-SiO₂-RE₂O₃系の状態図において示
す図である。

【図３】図３は、透過型電子顕微鏡で観察した実施例１
の焼結体の微構造を示す模式図である。

【図４】図４は、実施例１〜６と比較例７〜１０の焼結
体の組成を示すSi₃N₄-SiO₂-RE₂O₃系の状態図である。

フロントページの続き (72)発明者 三友 護 茨城県つくば市並木１丁目１番科学技術庁 無機材質研究所内 Ｆターム(参考） 4G001 BA04 BA08 BA32 BB04 BB08 BB32 BC42 BC52 BC54 BC55 BD11 BE26

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化ケイ素粒子と酸窒化物の粒界相から
   構成される焼結体において、焼結体の組成がSi₃N₄-SiO₂
   -Lu₂O₃系の三元系状態図上で、 A点：Si₃N₄ B点：40mol%SiO₂-60mol%-Lu₂O₃、 C点：60mol%SiO₂-40mol%-Lu₂O₃、 の3点で構成される三角形の中の組成であることを特徴
   とする窒化ケイ素質焼結体。
2. 【請求項２】 窒化ケイ素粒子と酸窒化物の粒界相から
   構成される焼結体において、焼結体の組成がSi₃N₄-SiO₂
   -Lu₂O₃系の三元系状態図上で、 D点：99mol% Si₃N₄ - 0.4mol% SiO₂ - 0.6mol% Lu₂O₃、 E点：99mol% Si₃N₄ - 0.6mol% SiO₂ - 0.4mol% Lu₂O₃、 F点：92mol% Si₃N₄ - 3.2mol% SiO₂ - 4.8mol% Lu₂O₃、 G点：92mol% Si₃N₄ - 4.8mol% SiO₂ - 3.2mol% Lu₂O₃ の4点で構成される四角形の中の組成であることを特徴
   とする窒化ケイ素質焼結体。
3. 【請求項３】 粒界相がLu₂SiO₅の結晶相であることを
   特徴とする請求項１または２記載の窒化ケイ素質焼結
   体。
4. 【請求項４】 粒界相中に占めるLu₂SiO₅結晶相以外の
   結晶相またはアモルファス相の割合が粒界相体積の10体
   積%以下であることを特徴とする請求項３記載の窒化ケ
   イ素質焼結体。
5. 【請求項５】 窒化ケイ素原料粉末に、酸化ルテチウム
   粉末または酸化ルテチウム粉末と二酸化ケイ素の混合物
   を、焼成後に請求項１記載のABC内または請求項２記載
   のDEFG内の組成となるように添加して混合した後に、２
   気圧以上１００気圧以下の窒素中で1700〜2000℃で焼成
   することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記
   載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
6. 【請求項６】 焼成中のSiO₂の揮発量がSiO₂換算減少量
   で全SiO₂の40%以下であることを特徴とする請求項５記
   載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
7. 【請求項７】 焼成方法が２気圧以上１０気圧以下の窒
   素ガス雰囲気中におけるホットプレスであることを特徴
   とする請求項５または６記載の窒化ケイ素質焼結体の製
   造方法。