JP2002136980A - 分離膜の薬品洗浄廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クエン酸を使用した分離膜の薬品洗浄廃液を
容易に下水道などへ放流可能な清澄な処理水と少量の残
さとに分離する薬品洗浄廃液の処理方法を提供するこ
と。 【解決手段】 クエン酸を使用した薬品洗浄廃液に水酸
化バリウムを添加してクエン酸成分を析出させ、その後
清澄な処理水と残さとに分離する。水酸化バリウムの添
加量は、薬品洗浄に使用したクエン酸の１．５〜２．５
モル倍の範囲内であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分離膜の薬品洗浄廃
液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、膜を用いた分離技術の開発が進
み、水の濾過をはじめ様々な用途に広く用いられてい
る。しかし、膜濾過の過程では、ＳＳと呼ばれる原液中
の懸濁物質等の固形物が膜表面に付着し、あるいは膜の
微多孔に侵入して、経時的に透過流束の低下が生じる。
そこで、安定して長期的に濾過運転を継続するために
は、濾過条件の設定とともに膜の有効な洗浄方法の開発
が不可欠とされている。

【０００３】従来から、分離膜の洗浄方法として種々の
方法が検討されており、これらは物理的洗浄方法と、薬
品洗浄方法（化学的洗浄方法）とに大別することができ
る。物理的洗浄方法として、スポンジボール、高圧水流
などにより強制的に付着物質をかき取る方法、水、透過
液などの液体を濾液側から原液側へ通過させる液体逆洗
法、加圧気体を濾液側から原液側へ通過させる気体逆洗
法、中空糸膜の原液側から気体が放出される圧力よりも
小さい圧力の気体を濾液側から導入する加圧操作、原液
側に気泡を噴出させるバブリング法、超音波法、電気泳
動法などをはじめ、多種多様な方法が提案されている。
また、薬品洗浄方法としては、酸、アルカリ水溶液、洗
浄剤などの薬液により、付着物を溶解除去する方法が知
られている。

【０００４】膜に付着して透過流束の低下を生じさせる
物質（以下、これをファウリング物質と呼ぶ。）が鉄や
マンガンなどの酸化物、水酸化物などの無機物が主体で
ある場合、一般に、薬品洗浄薬液として、塩酸、硫酸、
硝酸、シュウ酸およびクエン酸などの酸類が有効である
ことが知られており、特にシュウ酸やクエン酸などの有
機酸の洗浄効果が高いことが知られている。

【０００５】分離膜を酸類で薬品洗浄する場合、使用後
の薬液（以下、これを薬品洗浄廃液と呼ぶ。）は、一般
にｐＨが酸性側であり、さらにファウリング物質が溶解
または固体の状態で懸濁しているため、そのまま下水道
や河川に放流することができない場合がある。たとえば
平成１０年７月１日現在の東京都の下水排除基準では、
特定施設を設置していない製造業者またはガス供給業者
の場合、下水への放流が認められている廃液の水質とし
て、ｐＨが５．７を越え８．７未満であること、溶解鉄
が１０ｍｇ／Ｌ未満であること、浮遊物質（ＳＳ）が３
００ｍｇ／Ｌ未満であること、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）が３００ｍｇ／Ｌ未満であることが定められ
ている。したがって、薬品洗浄廃液を処分する場合に
は、上記のような規制値を考慮に入れながら、中和など
の必要な措置を行った後に放流するか、または産業廃棄
物として処分する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鉄を主
成分とするファウリングに対する酸類による薬品洗浄廃
液の処理性の観点から試験を行った。その結果、塩酸に
よる薬品洗浄廃液は、中和処理により溶解していた多量
の鉄分が析出し、これを濾過などの手法により除去する
ことで下水放流可能なレベルにまで浄化されるが、クエ
ン酸による薬品洗浄廃液は、ＢＯＤが非常に高い上に中
和処理を行っても溶解している鉄分が析出しにくいた
め、下水放流可能なレベルにまで浄化することは容易で
ないことが判明した。

【０００７】したがって、クエン酸による洗浄廃液は、
生物処理、焼却処理、希釈放流または産業廃棄物処理な
どの最終処理を施すことが必要となる。しかし、生物処
理には比較的大きな設置スペースが必要であり、また、
希釈放流では、排水の負荷総量が何ら低減されない上に
希釈水が必要となり、一方、産業廃棄物処理では、廃棄
コストが必要となるというようにそれぞれ解決すべき課
題が残る。さらに、希釈放流や産業廃棄物処理は、いず
れも近年の環境保護、廃棄物低減の流れに逆行するもの
であり、非常に大きな問題を含んだ状態で推移してい
る。

【０００８】本発明の目的は、クエン酸による分離膜の
薬品洗浄廃液を容易に放流可能な清澄水と少量の残さと
に分離することが可能な新規な薬品洗浄廃液の処理方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
件発明の分離膜の薬品洗浄廃液の処理方法は、分離膜を
クエン酸水溶液で薬品洗浄した際に生成する薬品洗浄廃
液に、水酸化バリウムを添加してクエン酸成分を析出さ
せ、その後清澄な処理水と残さとに分離することを特徴
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本件発明においては、薬品洗浄後
の廃液に水酸化バリウムを添加してクエン酸成分を析出
させ、その後清澄な処理水と残さとに分離する。この
際、薬品洗浄廃液に、水洗に使用した水を加えて一括処
理してもよい。水酸化バリウムは、薬品洗浄後の廃液に
実質的に不溶性または難溶性であるクエン酸塩を生成す
るバリウムを含み、クエン酸水溶液に可溶である。水酸
化バリウムに替えて、分離膜をクエン酸で薬品洗浄した
際に生成する薬品洗浄廃液に、主としてマグネシウム化
合物またはカルシウム化合物を添加した場合には、生成
するクエン酸マグネシウムおよびクエン酸カルシウムの
溶解度が高いために、後述する清澄水成分と残さへの分
離操作を行っても清澄水成分中のＢＯＤが放流基準にま
で低下しない場合が起こり得る。これに対し、水酸化バ
リウムを添加することにより、以下に詳述する析出処理
後には、溶解しているクエン酸成分に由来するＢＯＤが
十分低く、かつ必要により中和処理した後には、溶解し
ているファウリング成分のほぼ全量が析出する程度まで
クエン酸成分の量が十分に低下する。生成するクエン酸
塩の溶解度としては、常温の水１００ｇに対し１ｇ以下
であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがより
好ましい。

【００１１】水酸化バリウムの添加量は、薬品洗浄に使
用したクエン酸の１．５モル倍以上であることが好まし
く、薬品洗浄廃液中の硫酸イオン量とクエン酸の１．５
モル倍量との総和以上の量であることがより好ましい。
添加量が少ない場合は、最終的な処理水のＢＯＤ値が十
分低下しないおそれがある。水酸化バリウムを添加した
後、クエン酸成分の析出反応を十分進めるために、撹拌
することが好ましい。反応はおよそ１５分以内にほぼ完
結する。

【００１２】上記反応が終了した時点の廃液のｐＨは、
薬品洗浄に使用したクエン酸水溶液の濃度、ファウリン
グの種類、量および添加する金属化合物の種類、量によ
り異なるが、ｐＨが下水道などへの放流基準から逸脱し
ている場合には、続いて中和処理を行う。使用する薬品
としては特に限定されることはないが、無機成分である
ことが好ましく、アルカリ成分のものとしては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、一方、酸成
分のものとしては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ
る。過剰のバリウムイオンを水不溶性の硫酸バリウムと
して析出させるために、硫酸で中和することが好まし
い。

【００１３】これまで述べてきた各操作により、ＢＯＤ
負荷となるクエン酸成分はほぼ完全に析出しており、引
き続き、下水道などへ放流可能な清澄水成分と残さへの
分離を行う。

【００１４】分離の手法としては、カートリッジフィル
ター、ペーパーフィルターや珪藻土を用いた各種濾過、
凝集沈殿、フィルタープレス、加圧浮上などが挙げら
れ、廃液の量、性状、設置スペースなどの諸条件に応じ
て、適宜選択することができる。

【００１５】本件発明において薬品洗浄の対象となる分
離膜としては、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜など
が挙げられる。分離膜の素材が特に限定されることはな
く、ポリビニルアルコール系樹脂により親水化処理され
たポリスルホン系樹脂、親水性高分子が添加されたポリ
スルホン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリア
クリロニトリル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、親水化
処理されたポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系、ポ
リスルホン系、ポリエーテルスルホン系、エチレンービ
ニルアルコール共重合体系、ポリフッ化ビニリデン系、
ポリパーフルオロエチレン系、ポリメタクリル酸エステ
ル系、ポリエステル系、ポリアミド系などの有機高分子
系の素材で構成された分離膜、セラミック系などの無機
系の素材で構成された分離膜などを使用条件、所望する
濾過性能などに応じて選択することができる。

【００１６】ここで、ポリビニルアルコール系樹脂によ
り親水化処理されたポリスルホン系樹脂、親水性高分子
が添加されたポリスルホン系樹脂またはポリビニルアル
コール系樹脂からなる分離膜は、親水性に優れるのみな
らず、耐熱性・耐薬品性にも優れていることから特に好
ましい。有機高分子系の素材を使用する場合、３０モル
％以内の量で他成分を共重合したもの、または３０重量
％以内の量で他の素材をブレンドしたものであってもよ
い。また、分離膜の構造としては、平膜、中空糸膜、管
状膜およびスパイラル膜などが挙げられるが、特に限定
されるものではない。なお、上述した分離膜は、機械的
強度を補ったり、使い勝手をよくする目的で、集束して
筐体に接着したり、支持体と共に巻き取りながら円筒状
のベッセル内に固定したりした膜モジュールとして使用
される。分離膜および分離膜モジュールの耐熱性や耐薬
品性が優れている場合には、薬品洗浄時に高濃度のクエ
ン酸水溶液を加温して使用することが可能であり、これ
により、洗浄効果が増大したり、洗浄時間の短縮が可能
となる場合がある。

【００１７】本件発明において、上述した分離膜モジュ
ールをクエン酸水溶液で薬品洗浄する。クエン酸水溶液
の濃度は、分離膜の耐薬品性やファウリング物質の量な
どにより設定されるが、一般に０．１〜１０重量％の範
囲内の濃度で使用される。また、室温下でクエン酸水溶
液により薬品洗浄することによって、一般には十分な洗
浄効果が得られるが、上述したように分離膜モジュール
の耐熱性や耐薬品性が優れている場合は、例えば６０℃
程度に加温して薬品洗浄すれば、洗浄効果が増大した
り、洗浄時間の短縮が可能となる場合がある。

【００１８】薬品洗浄の方法としては、分離膜モジュー
ルの原液側にクエン酸水溶液を導入して所定の時間静置
（浸漬）した後に水洗する方法、クエン酸水溶液を原液
側に循環させ、必要により同時に濾過を行い、その後水
洗する方法、およびこれらと物理洗浄操作とを組み合わ
せて実施する方法などがあり、分離膜モジュールの構
造、特性、および薬品洗浄装置の特性に合わせて選択す
ることができる。高い洗浄効果を得るためには、循環と
物理洗浄操作とを組み合わせて実施することが好まし
い。

【００１９】本件発明の薬品洗浄廃液の処理方法によれ
ば、クエン酸を用いた薬品洗浄廃液を容易に下水などへ
放流可能な清澄な処理水と少量の残さとに分離すること
が可能であり、鉄をはじめとする無機ファウリングの薬
品洗浄廃液の処理が容易になることから、河川水、井
水、湖沼水などの浄化用途、蒸気ドレンの回収および地
域冷暖房やビル空調などの熱冷媒として使用される冷熱
水の浄化をはじめ、分離膜が使用されている極めて広範
な用途へ適用することが可能である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本件発明をより詳細に説
明する。以下の実施例の結果から、本件発明によれば、
容易に下水道などへ放流可能な清澄な水と少量の残さと
に分離することが可能であることがわかる。

【００２１】実施例１ 洗浄対象の分離膜として、図１に示す中空糸膜モジュー
ル２に組み込まれた中空糸膜エレメント１を使用した。
この中空糸膜モジュール２は、容器３に中空糸膜エレメ
ント１が収納され、中空糸膜集束部４により原液側Ａと
濾液側Ｂに分割されている。中空糸膜エレメント１は、
ポリビニルアルコールにより親水化処理されたポリスル
ホン系樹脂からなり、公称孔径が０．１ミクロンであっ
て、膜面積が７ｍ²である。なお中空糸膜モジュール２
には、原液供給口５、濾液出口６、気体排出口７および
原液排出口８が設けられ、外圧全濾過方式で使用する場
合には、気体排出口７および原液排出口８を閉じた状態
で原液供給口５より濾過対象となる原液を供給し、中空
糸膜エレメント１で濾過された濾液を濾液出口６より抜
き出す。

【００２２】鉄分を約１ｍｇ／Ｌ含有し、温度が約５０
℃である空調用熱水の濾過に約６ヶ月間使用され、透水
性が初期の約２５％にまで低下した、ポリビニルアルコ
ールにより表面親水化処理されたポリスルホン系樹脂か
らなり、平均孔径０．１ミクロンであって、膜面積７ｍ
²の中空糸膜エレメントを、５重量％濃度のクエン酸水
溶液１２Ｌに常温で浸漬し、その後水洗したところ、透
水性は初期の９２％にまで回復していた。上記薬品洗浄
後のクエン酸水溶液（薬品洗浄廃液）のｐＨは２．９で
あった。薬品洗浄廃液に、使用したクエン酸の２．０モ
ル倍量の水酸化バリウムを添加して３０分間撹拌し、ク
エン酸の析出反応を行ったが、このときｐＨは１４．０
まで上昇した。次いで、硫酸を徐々に添加して中和し、
ｐＨ７とした後、アクリルアミド系高分子凝集剤を１０
０ｍｇ／Ｌ添加し、５分間撹拌してフロックを形成させ
た。その後、公称孔径５ミクロンのプリーツ型カートリ
ッジフィルターに通じて固液分離を行い、その後濾液に
塩酸を添加して中和し、ｐＨ７とした。処理水の水質分
析結果を表１に示す。

【００２３】比較例 薬品洗浄廃液を水酸化ナトリウムで中和してｐＨを７と
する以外は実施例１と同様にして廃液を処理した。得ら
れた廃液の水質分析結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の分離膜の薬品洗浄廃液の処理方
法によって、クエン酸を使用した薬品洗浄廃液を容易に
処理することが可能となり、薬品洗浄廃水処理の手間お
よびコストを大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係る分離膜の薬品洗浄廃
液の処理方法が適用される中空糸膜モジュールを示す縦
断面図である。

【符号の説明】

１…分離膜（中空糸膜エレメント）、２…中空糸膜モジ
ュール、３…容器、４…中空糸膜集束部、５…原液供給
口、６…濾液出口、７…気体排出口、８…原液排出口、
Ａ…原液、Ｂ…濾液側

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 HA01 HA91 KB13 KB14 KC16 KD08 KD11 KD15 KD17 MA01 MA02 MA03 MC03 MC18 MC22 MC29 MC30 MC33 MC37 MC39 MC54 MC62 NA58 4D038 AA08 AB10 BA06 BB13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分離膜をクエン酸水溶液で薬品洗浄した
   際に生成する薬品洗浄廃液の処理方法であって、薬品洗
   浄廃液に水酸化バリウムを添加してクエン酸成分を析出
   させ、その後清澄な処理水と残さとに分離する分離膜の
   薬品洗浄廃液の処理方法。
2. 【請求項２】 薬品洗浄廃液に、クエン酸の１．５モル
   倍以上の量の水酸化バリウムを添加してクエン酸成分を
   析出させた後、硫酸で中和して過剰のバリウムイオンを
   硫酸バリウムとして析出させ、その後清澄な処理水と残
   さとに分離する請求項１記載の分離膜の薬品洗浄廃液の
   処理方法。
3. 【請求項３】 水酸化バリウムの添加量が、薬品洗浄廃
   液中の硫酸イオン量とクエン酸の１．５モル倍量との総
   和以上の量である請求項１または２記載の分離膜の薬品
   洗浄廃液の処理方法。