JP2002128997A

JP2002128997A - ノルボルネン系ゴム組成物および架橋物

Info

Publication number: JP2002128997A
Application number: JP2000331600A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sekine; 利幸関根
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-05-09

Abstract

(57)【要約】【課題】０〜４０℃の範囲で実用的な減衰特性を有する
架橋物およびそれを得るためのゴム組成物を提供す
る。。【解決手段】（１）ガラス転移温度が２０〜８０℃のノ
ルボルネン系開環重合体１００重量部、（２）ガラス転
移温度が１００〜１８０℃の熱可塑性ノルボルネン系樹
脂３５〜１００重量部および（３）ノルボルネン系開環
重合体（１）と相溶性を有し、流動点が−５０〜５℃で
ある軟化剤１００〜６００重量部を含有するノルボルネ
ン系ゴム組成物を架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、減衰特性が安定し
た架橋物およびそれを得るためのノルボルネン系ゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録装置、光学式記録装置などのダ
ンパーや建築物の免震構造などに用いられる制振材は、
振動エネルギーを内部摩擦による熱エネルギーに変換す
ることにより振動を減衰させる。制振材の材料として
は、合成樹脂、ゴム、シリコーンゲルなどが用いられて
いる。

【０００３】しかし、合成樹脂とゴムは、減衰特性が温
度に依存し、共にガラス転移温度付近で優れた減衰特性
を示すが、そこから外れるほど減衰特性が劣る。特に、
合成樹脂は減衰特性に優れた温度範囲が狭く、温度変化
のある環境では、十分な性能を示さないという問題があ
った。また、ゴムは、通常、ガラス転移温度が０℃以下
であるので、減衰特性に優れた温度範囲も低温であり、
一般的な使用環境では十分な性能を示さない。他方、シ
リコーンゲルは、引張強さおよび伸びに劣り、変形が大
きくなると減衰特性に劣り、さらには破損することがあ
った。

【０００４】ノルボルネン系開環重合体にこれと相溶す
る軟化剤を加えてゴム状の特性を持たせた組成物を架橋
すると、室温付近で優れた減衰特性を示す。しかし、減
衰特性が優れた温度範囲は狭く、実用温度範囲である０
〜４０℃であっても、温度によっては十分な減衰特性を
示さない場合があった。そこで、さらに組成物に合成樹
脂を加えて架橋し、これを制振材として用いることが提
案されている（特開昭６０−１３３０４３号公報、特開
平２−１８０９５３号公報などなど）。しかし、優れた
減衰特性を示す範囲が十分に広くなかったり、実用温度
範囲である０〜４０℃を外れていたりするという問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
温度範囲である０〜４０℃の範囲で安定しかつ優れた減
衰特性を有する制振材を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、上記課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン系ゴムと熱可塑性
ノルボルネン系樹脂との組成物を架橋すると、実用温度
範囲である０〜４０℃で安定しかつ優れた減衰特性を示
すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）ガラス転移温度が２０〜１２０℃のノルボル
ネン系重合体１００重量部、（２）ガラス転移温度が１
００〜１８０℃であってノルボルネン系重合体（１）の
ガラス転移温度よりも１０℃以上高い熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂３５〜１００重量部および（３）ノルボルネ
ン系重合体（１）と相溶性を有し、流動点が−５０〜５
℃である軟化剤１００〜６００重量部を含有するノルボ
ルネン系ゴム組成物および該組成物を架橋した架橋物が
提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いるノルボルネン系重
合体（１）は、ノルボルネン系単量体を重合したもので
あって、好ましくは開環重合したものであり、本発明の
目的を阻害しない範囲で他の単量体を共重合したもので
もよい。ガラス転移温度は２０〜１２０℃、好ましくは
２５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃である。
ガラス転移温度が低すぎるても高すぎても、共に実用温
度範囲全体では減衰特性が安定しないという問題があ
る。

【０００９】ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環
構造を有する単量体であって、ビシクロ〔２，２，１〕
−ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデ
ン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エン、５−
エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−２−エ
ン、５−フェニル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−
２−エン、トリシクロ〔４，３，１^2,5，０^1,6〕−デカ
−３，７−ジエン、テトラシクロ〔７，４，１^10,13，
０^1,9，０^2,7〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラ
エン、テトラシクロ〔８，４，１^11,14，０^1,10，
０^3,8〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テト
ラエン、テトラシクロ〔４，４，１^2,5，１^7,10，０〕
−ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ〔４，
４，１^2, ⁵，１^7,10，０〕−ドデカ−３−エン、８−エ
チル−テトラシクロ〔４，４，１² ^,5，１^7,10，０〕−
ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ
〔４，４，１^2,5，１^7,10，０〕−ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ〔４，４，１^2,5，１
^7,10，０〕−ドデカ−３−エン、７，８−ベンゾトリシ
クロ〔４．３．０．１^2,5〕デカ−３−エンなどが挙げ
られ、好ましくは、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−
２−エンである。

【００１０】ノルボルネン系重合体（１）は、数平均分
子量が好ましくは５０，０００〜６，０００，０００、
より好ましくは２００，０００〜４，０００，０００、
特に好ましくは３００，０００〜３，０００，０００の
ものである。数平均分子量が小さすぎると、本発明の架
橋物の強度が不十分になる場合があり、逆に大きすぎる
と、本発明の組成物の調製が困難になり、組成物中での
各成分の分散を均一にすることが困難になる。

【００１１】本発明で用いる熱可塑性ノルボルネン系樹
脂（２）は、ノルボルネン系重合体を重合したものであ
り、ガラス転移温度が８０〜１８０℃、好ましくは１０
０〜１７０℃、より好ましくは１１５〜１６０℃のもの
である。ガラス転移温度が低すぎるても高すぎても、架
橋物の減衰特性が実用温度範囲で安定しない。熱可塑性
ノルボルネン系樹脂（２）のガラス転移温度は、ノルボ
ルネン系重合体（１）のガラス転移温度に比べて、１０
℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃
以上高いものである。ガラス転移温度の差が小さすぎる
と架橋物の減衰特性が実用温度範囲で安定しない。

【００１２】熱可塑性ノルボルネン系樹脂（２）の製造
に用いられるノルボルネン系単量体は、前述のノルボル
ネン系開環重合体（１）の製造に用いられるものと同様
である。両者は、同一のものでも、相違するものでもよ
いが、熱可塑性ノルボルネン系樹脂（２）の製造に用い
られるノルボルネン系単量体として好ましいものは、ト
リシクロデセン構造あるいはテトラシクロドデセン構造
を有しているものである。

【００１３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂（２）は、ノ
ルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物また
はノルボルネン環構造の二重結合で付加重合したもので
ある。これらの中でも、ノルボルネン系開環重合体の水
素添加物と付加重合体が好ましい。ノルボルネン系開環
重合体の水素添加物としては、水素添加によりノルボル
ネン系開環重合体の主鎖構造中の二重結合を９５％以上
飽和させたものが好ましく、９９％以上飽和させたもの
がより好ましく、９９．７％以上飽和されたものが特に
好ましい。この場合、ノルボルネン系開環重合体は、本
発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、ノルボルネン
系単量体以外の単量体を共重合したものでもよい。付加
重合体としては、ノルボルネン系単量体以外でこれと共
重合可能な単量体と共重合したものが好ましい。共重合
体の中でも、ノルボルネン系単量体単位と共重合可能な
単量体単位との割合が、重量比で３０：７０〜９９：１
のものが好ましく、５０：５０〜９７：３ものがより好
ましく、７０：３０〜９５：５のものが特に好ましい。
ノルボルネン系単量体単位量が少なすぎると、実用温度
範囲で安定して優れた減衰特性が得られない場合があ
り、多すぎると分子量の大きいものの製造が困難とな
り、十分な強度を有した架橋物が得られない場合があ
る。

【００１４】ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な
単量体としては、α−オレフィン単量体、シクロオレフ
ィン単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。α
−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜２０のもの
が好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げらる。シクロ
オレフィン単量体としては、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテ
ン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチ
ル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，
５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−
インデンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体として
は、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、α
−オレフィン、特にエチレンが好ましい。

【００１５】熱可塑性ノルボルネン系樹脂（２）は、数
平均分子量が好ましくは１５，０００〜５００，００
０、より好ましくは１７，０００〜４５０，０００、特
に好ましくは２０，０００〜３５０，０００のものであ
る。数平均分子量が小さすぎると、本発明の架橋物の強
度が不十分になる場合があり、逆に大きすぎると、ノル
ボルネン系重合体（１）と軟化剤（３）が相溶したノル
ボルネン系ゴムとの混練が困難になり、組成物中での各
成分の分散を均一にすることが困難になる。

【００１６】本発明に用いる軟化剤（３）は、ノルボル
ネン系重合体（１）と相溶性をする配合剤であって、相
溶したものがゴム状の特性を有する配合剤であり、流動
点が−５０〜５℃、好ましくは−４０〜０℃、特に好ま
しくは−３０〜−５℃のものである。流動点が低すぎて
も、高すぎても、架橋物が実用温度範囲で安定して優れ
た減衰特性を示さない。

【００１７】軟化剤（３）としては、ナフテン系プロセ
スオイルが好ましい。ナフテン系プロセスオイルとして
は、アニリン点が６７℃以上のものがより好ましく、６
９℃以上のものが特に好ましい。なお、ナフテン系プロ
セスオイルとは、ＡＳＴＭ規格Ｄ２２２６−６３Ｔによ
ってタイプ３として分類される％アスファルテン０．３
以下、％極性化合物６以下、％飽和化合物３５．１〜６
５のプロセスオイルである。クルツ分析で、ナフテン環
炭素が２５〜５０％のものが好ましく、３０〜４５％の
ものがより好ましい。

【００１８】本発明のノルボルネン系ゴム組成物は、ノ
ルボルネン系重合体（１）１００重量部当り、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂（２）を３５〜１００重量部、好ま
しくは４０〜９５重量部、より好ましくは４５〜９０重
量部、軟化剤（３）を１００〜６００重量部、好ましく
は２００〜５００重量部、より好ましくは２５０〜４５
０重量部を含有するものである。熱可塑性ノルボルネン
系樹脂（２）の含有量が少なすぎると実用温度範囲の高
温部である４０℃付近では減衰特性が劣り、実用温度範
囲で安定して優れた減衰特性を示せず、逆に多すぎると
粘着性が強くなり、混練が困難となる場合がある。ま
た、軟化剤（３）の含有量が少なすぎても同様の問題が
あり、逆に多すぎると粘着性が強くなるため混練が困難
となったり、架橋物の優れた減衰特性を示す温度範囲が
低くなりすぎたり、ブリードなどを起こす場合がある。

【００１９】本発明のノルボルネン系ゴム組成物は、ノ
ルボルネン系ゴム用の架橋剤を配合することにより架橋
性ノルボルネン系ゴム組成物として用いられる。ノルボ
ルネン系ゴム用架橋剤は、特に限定されず、例えば、硫
黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジ
クミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシ
ド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオ
キシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなど
のキノンジオキシム；メチロール基を持ったアルキルフ
ェノール樹脂；などが挙げられる。

【００２０】架橋促進剤を配合してもよく、例えば、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニル
グアニジン、ジオルトトリルグアニジンンなどのグアニ
ジン系架橋促進剤；エチレンチオウレア、ジエチルチオ
ウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプト
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど
のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラ
ムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウムジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イ
ソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキ
サントゲン酸亜鉛；などが挙げられる。

【００２１】さらに、本発明の目的を実質的に阻害しな
い範囲で、ノルボルネン系ゴム以外のゴム、架橋促進助
剤、架橋助剤、老化防止剤、顔料、補強剤、カップリン
グ剤などを配合してもよい。

【００２２】本発明のノルボルネン系ゴム組成物は、常
法に従って各成分を配合することにより得ることができ
る。例えば、ロール、バンバリー、押出機を用いて混練
すればよい。混練の順序なども特に限定されない。一般
的には、ノルボルネン系開環重合体（１）と軟化剤
（３）を混練し、ノルボルネン系ゴムとした後、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂（２）や熱で反応を起こし難い配
合剤を加えて混練し、熱で反応を起こしやすい配合剤
（たとえば、架橋剤、架橋促進剤など）を加えて混練す
る。

【００２３】架橋剤を含有する架橋性ノルボルネン系ゴ
ム組成物は、加熱により架橋する。架橋する方法は、特
に限定されず、成形した後に加熱しても、成形と同時に
加熱してもよい。架橋温度は、好ましくは１３０〜２０
０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時
間は、一般に１分〜１５時間の範囲である。

【００２４】本発明の架橋物は、制振材として優れた特
性を示し、ＣＤドライブ、ＤＶＤドライブなどの光学式
記録装置、テープ・レコーダー、ビデオ・レコーダー、
ハードディスク・ドライブなどの磁気記録装置など、録
音、録画、電子データ記録などための記録媒体の回転駆
動系のダンパーなどの制振材、建築物の免震構造用ゴム
部材などに用いられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。特に言及しない限り、伸びと反発弾性の
測定値を除いて、部および％は重量基準である。また、
ゴム、架橋性ゴム組成物および架橋物の特性評価方法
は、下記の通りである。

【００２６】架橋物の常態物性は、ＪＩＳＫ６３０
０に準じて、引張強さ、破断時の伸びおよび硬さを測定
した。なお、硬さは、スプリング式硬さ計Ａ型を用いて
測定した。

【００２７】ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法に
より求めた。数平均分子量は、高速液体クロマトグラフ
ィにて溶解性に応じてシクロヘキサンを溶媒とするポリ
イソプレン換算またはトルエンを溶媒とするポリスチレ
ン換算として求めた。水素添加率は、水素添加前後のポ
リマー主鎖の二重結合の量を¹Ｈ−ＮＭＲを測定して求
めた。

【００２８】減衰特性は、ＪＩＳＫ６３９４のＮ１
の試験片を用いて油圧サーボ動特性試験機（東洋精機製
作所製、レオログラフソリッドＬ−１Ｒ）により、初
期伸長１０％、１０Ｈｚ、歪み振幅±０．５％、２℃／
分の昇温速度で−８０℃から８０℃まで温度を変化さ
せ、損失係数（ｔａｎδ）を測定した。

【００２９】実施例１ノルボルネン開環重合体（ガラス転移温度３５〜４０
℃、数平均分子量約１，０００，０００）１００部に、
軟化剤ａ（流動点−２５℃、アニリン点７８℃、クルツ
分析で芳香族環炭素１２％、ナフテン環炭素４２％、パ
ラフィン鎖炭素４６％であり、％アスファルテン０、％
極性化合物０．７、％飽和化合物５７のナフテン系プロ
セスオイル）４００部を加えて、１５０℃で３０分、ニ
ーダーを用いて混練し、ノルボルネン系ゴムを調製し
た。これに熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ（数平均分子
量２８，０００、ガラス転移温度１５５〜１６５℃、
７，８−ベンゾトリシクロ〔４．３．０．１^2,5〕デカ
−３−エン開環重合体水素添加物、水素転化率９９．７
％以上）７５部、カーボンブラック（旭サーマルＦＴ、
旭カーボン製）６０部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１
部、硫黄（３２５メッシュ通過品）１．５部、テトラメ
チルチウラムジスルフィド１部、テトラブチルチウラム
ジスルフィド１．５部、テルリウムジエチルジチオカル
バメート０．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール１
部を加えて８０℃でオープンロールを用い混練し、架橋
性のノルボルネン系ゴム組成物を調製した。

【００３０】このノルボルネン系ゴム組成物を金型内で
１６０℃、１０分間の架橋条件で成型、架橋して各試験
片を得、測定した常態物性ならびに０℃、２３℃および
４０℃での損失係数を表１に示す。また、この架橋物の
温度−損失係数曲線を図１に示す。

【００３１】実施例２熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａの量を７５部から５０部
に変える以外は実施例１と同様にノルボルネン系ゴム組
成物を得、各試験片を得、各特性を測定した。その結果
を表１に示す。また、この架橋物の温度−損失係数曲線
を図２に示す。

【００３２】実施例３熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ７５部の代りに熱可塑性
ノルボルネン系樹脂Ｂ（数平均分子量２８，０００、ガ
ラス転移温度１３５〜１４５℃、８−メチル−テトラシ
クロ〔４．４．１^2,5．１^7,10．０〕−ドデカ−３−エ
ン開環重合体水素添加物、水素転化率９９．７％以上）
７５部を用いる以外は実施例１と同様にノルボルネン系
ゴム組成物を得、各試験片を得、各特性を測定した。そ
の結果を表１に示す。また、この架橋物の温度−損失係
数曲線を図２に示す。

【００３３】実施例４軟化剤ａ４００部の代りに軟化剤ｂ（流動点−７．５
℃、アニリン点８４．５℃、流動点−２２．５℃、クル
ツ分析で芳香族環炭素１３％、ナフテン環炭素４４％、
パラフィン鎖炭素４３％であり、％アスファルテン０、
％極性化合物１．１、％飽和化合物５５のナフテン系プ
ロセスオイル）４００部を用いる以外は実施例１と同様
にノルボルネン系ゴム組成物を得、各試験片を得、各特
性を測定した。その結果を表１に示す。また、この架橋
物の温度−損失係数曲線を図２に示す。

【００３４】比較例１熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａを配合しない以外は実施
例１と同様にノルボルネン系ゴム組成物を得、各試験片
を得、各特性を測定した。その結果を表１に示す。ま
た、この架橋物の温度−損失係数曲線を図１に示す。

【００３５】比較例２熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ７５重量部の代りに熱可
塑性ノルボルネン系樹脂Ｂ７５重量部を用い、軟化剤ａ
４００部の代りに軟化剤ｃ（流動点−５２．５℃、アニ
リン点６６．４℃、ジアルキルベンゼンオイル）４００
部を用いる以外は実施例１と同様にノルボルネン系ゴム
組成物を得、各試験片を得、各特性を測定した。その結
果を表１に示す。また、この架橋物の温度−損失係数曲
線を図２に示す。

【００３６】比較例３熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ７５部の代りに熱可塑性
ノルボルネン系樹脂Ｂ１５０部を用いる以外は実施例１
と同様にノルボルネン系ゴム組成物を調製しようとした
が、強い粘着性を示し、十分に混練できなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】図１および図２を見ると、本発明の架橋物
は、実用範囲である０〜４０℃の間で、安定して優れた
減衰特性を示していることがわかる。

【００３９】それに対して、熱可塑性ノルボルネン系樹
脂を含有しないノルボルネン系ゴム組成物の架橋物は、
−２５℃付近で非常に優れた減衰特性を示すが、０℃付
近では、減衰特性が劣り、２３℃、４０℃では、ほとん
ど減衰特性を示さない（比較例１）。軟化剤として、流
動点の低すぎるものを用いた架橋物は、−４５℃付近で
は非常に優れた減衰特性を示すが、０〜４０℃の範囲で
は、ほとんど減衰特性を示さない（比較例２）。さら
に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の配合量を大きくする
と、ノルボルネン系ゴム組成物の調製ができなかった
（比較例３、図には示していない）。

【００４０】

【発明の効果】本発明の架橋物は、０〜４０℃の範囲
で、優れた減衰特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明である実施例１と比較例１の２つの架橋
物の温度−損失係数（ｔａｎδ）曲線である。

【図２】本発明である実施例２〜４と比較例２の４つの
架橋物の温度−損失係数（ｔａｎδ）曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ガラス転移温度が２０〜１２０℃
のノルボルネン系重合体１００重量部、（２）ガラス転
移温度が１００〜１８０℃であってノルボルネン系重合
体（１）のガラス転移温度よりも１０℃以上高い熱可塑
性ノルボルネン系樹脂３５〜１００重量部および（３）
ノルボルネン系重合体（１）と相溶性を有し、流動点が
−５０〜５℃である軟化剤１００〜６００重量部を含有
するノルボルネン系ゴム組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物を架橋した架橋
物。