JP2002117527A - 磁気記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた電磁変換特性、走行耐久性、保存性を
有し、長期間保存後にも劣化のない信号を再生すること
が可能な磁気記録媒体を提供すること。 【解決手段】 非磁性支持体の少なくとも一方に下塗り
層を設け、該下塗り層上に非磁性粉体とバインダーから
なる非磁性層、及び、磁性体とバインダーからなる磁性
層をこの順に設けた磁気記録媒体において、該非磁性層
及び該磁性層よりなる塗布層の厚みが２．５μｍ以下で
あり、該下塗り層がポリエステル樹脂を含み、該ポリエ
ステル樹脂中に含まれる環状オリゴマー成分が、該塗布
層の固形分に対して７ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は支持体と磁性層の間
に下塗り層を有する磁気記録媒体に関し、下塗り層中の
低分子量成分の量を規定した、長期保存特性が優れた磁
気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ
用などのテープ状磁気記録媒体及びフロッピー（登録商
標）ディスクなどのディスク状磁気記録媒体としてγ酸
化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末
などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を非
磁性支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。
磁気記録媒体に用いられている非磁性支持体としては一
般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し
高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性
に優れている。

【０００３】強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布
液を非磁性支持体に塗布して得られる磁性層は強磁性微
粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため下塗り層
を設けずに形成された磁性層は機械的な力を加えること
により簡単に破壊され非磁性支持体から剥離することが
ある。そこで、非磁性支持体上に下塗り層を設けて、磁
性層を非磁性支持体上に強く接着させることが行われて
いる。

【０００４】例えば特開平４−３１９５１４号公報に
は、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶剤
への溶解性を規定した極性基含有下塗り樹脂層を設けた
磁気記録媒体が記載されており、磁性層塗布溶剤に対す
る溶出速度を抑えた下塗り樹脂を用い磁性層を塗布する
際に下塗り層が磁性層の塗布液の溶剤によって溶解する
ことを防止することが提案されている。

【０００５】また、特開平１−２４５４２１号公報に
は、下塗り層用ポリエステル樹脂として、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールなどとイソフタル酸、テ
レフタル酸からなるポリエステル樹脂を用いた磁気記録
媒体が提案されており、走行性および走行耐久性を改善
することができることを記載している。

【０００６】また、特開昭５６−８７２３３号公報に
は、ＳＯ₃Ｍ 基含有ポリエステル樹脂の下塗り剤を用い
た磁気記録媒体が提案されており、ＳＯ₃Ｍ 基含有ポリ
エステル樹脂を用いることによって、磁性層の非磁性支
持体への付着強度を大きくした磁気記録媒体が提案され
ている。

【０００７】一方、磁気記録媒体は、その使用目的に応
じて各種の特性が要求されており、記録情報を正確に記
録し再生が行われることはもちろん、耐久性、および長
期間の保存後も高品質の記録情報が再生可能な磁気記録
媒体が要求されている。特に、Ｓ−ＶＨＳ、８ｍｍビデ
オ、Ｈｉ−８、ディジタルビデオ等の高密度記録用の磁
気記録媒体にあっては記録波長が小さくなり、磁気記録
媒体に要求される性能も一段と厳しいものとなってい
る。こうした下塗り層を形成した磁気記録媒体は、磁気
記録特性、走行性、走行耐久性等の面で優れた特性を有
するものであるが、長期間保存後の再生信号には、ドロ
ップアウトが生じることがあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた電磁変
換特性、走行耐久性、保存性を有する磁気記録媒体を提
供することを課題とするものであり、特に優れた保存性
を有し、長期間保存後にも劣化のない信号を再生するこ
とが可能な磁気記録媒体を提供することを課題とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸課題は、
以下の解決手段により達成された。 （１）非磁性支持体の少なくとも一方に下塗り層を設
け、該下塗り層上に非磁性粉体とバインダーからなる非
磁性層、及び、磁性体とバインダーからなる磁性層をこ
の順に設けた磁気記録媒体において、該非磁性層及び該
磁性層よりなる塗布層の厚みが２．５μｍ以下であり、
該下塗り層がポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル
樹脂中に含まれる環状オリゴマー成分が、該塗布層の固
形分に対して７ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする磁気記録媒体、（２）環状オリゴマー成分が
７ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である（１）記載の磁気記
録媒体、（３）該下塗り層の塗布量が４〜１００ｍｇ／
ｍ²である（１）又は（２）記載の磁気記録媒体、
（４）該塗布層の塗布量が５．０ｇ／ｍ²ないし１１．
０ｇ／ｍ²である（１）ないし（３）いずれか１つに記
載の磁気記録媒体、（５）該非磁性支持体と該塗布層と
の間の密着力が１．１Ｎ以上である（１）ないし（４）
いずれか１つに記載の磁気記録媒体、（６）該ポリエス
テル樹脂が、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸からなるジカルボン酸成分、及
びエチレングリコール及びジエチレングリコールからな
るグリコール成分より製造された、（１）ないし（５）
いずれか１つに記載の磁気記録媒体。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、長期間保存後の磁気記
録媒体におけるドロップアウトの増加が、長期間保存後
の磁気記録媒体の表面層に存在する物質に起因し、とく
に下塗り層として用いたポリエステル中に含まれている
環状オリゴマー成分に起因することを見いだしたもので
ある。

【００１１】すなわち、従来のポリエステル樹脂を用い
た下塗り層を支持体と磁性層あるいは非磁性層の間に設
けた磁気記録媒体では、数年以上の長期間保存した場合
には、下塗り層に用いたポリエステル中に含まれている
微量成分である環状オリゴマーが、非磁性支持体上に形
成した単層あるいは重層構造の磁性層を通過して磁性層
表面に移動し、析出して微細な結晶を生成することがあ
り、この微小な析出物がドロップアウト故障を引き起こ
すことを見いだしたものである。そして、このような現
象は、特に記録波長が短い高密度記録用の磁気記録媒体
において、影響が大きく重大な問題であることを見いだ
したものである。

【００１２】本発明は、下塗り剤として用いるポリエス
テル樹脂中の環状オリゴマーの塗布膜中の量を０．００
７ｗｔ％（７０ｐｐｍ）以下に抑制することによって長
期間保存しても磁性層表面にドロップアウトの原因とな
る析出物の発生を抑制することが可能であることを見い
だしたものである。

【００１３】ポリエステル樹脂中の環状オリゴマーは、
ポリエステルの重合過程において生成する分子量１，０
００以下の環状２量体ないし環状数量体をいう。芳香族
ジカルボン酸のなかでもイソフタル酸とエチレングリコ
ールの環状２量体（分子量３８４）、３量体（分子量５
７６）、４量体（分子量９６０）、テレフタル酸とエチ
レングリコールの環状３量体（分子量５７６）、４量体
（９６０）がポリエステルを重合する際に生成しやす
い。

【００１４】これらの環状オリゴマーは線状のオリゴマ
ーと異なりＯＨ基、ＣＯＯＨ基などの末端官能基を持た
ないため塗膜の中で他の素材との反応や相互作用が少な
いため移動しやすい。特に分子量の低い２量体は移動し
やすく、かつ結晶性も高く磁性層表面で結晶化しやす
い。これらの、環状オリゴマーの含有量を減少させるこ
とによって磁性層表面に析出しドロップアウトの原因と
なる物質の量を減少させるものである。

【００１５】本発明の下塗り層用のポリエステル樹脂は
ジカルボン酸成分とグリコール成分の縮合などによって
得られる。ジカルボン酸成分としてはコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、などの脂肪族ジカルボン酸やオルソ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸などが挙げられる。

【００１６】グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物などが挙げられる。これらの中で好ましいのは芳香族
ジカルボン酸と脂肪族グリコールである。

【００１７】また、環状オリゴマーの生成を抑制するた
めにはイソフタル酸とエチレングリコールは同時に使用
しない方が好ましい。ポリエステル樹脂の好ましい分子
量範囲は重量平均分子量で１万から２０万、さらに好ま
しくは２万から５万である。ポリエステル樹脂に導入す
る極性基は−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ）₂、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭなどが用いられ
る。これらのなかでも好ましくは、−ＳＯ₃Ｎａであ
る。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表
す。また、極性基の好ましい含有量は１×１０^-6ｅｑ／
ｇ〜４×１０^-4ｅｑ／ｇである。

【００１８】そして、本発明の下塗り層に用いられるポ
リエステル樹脂は環状オリゴマーの含有率が１重量％以
下のものであることが好ましい。更に好ましくは環状オ
リゴマーの含有量は０．５重量％以下である。環状オリ
ゴマーを１重量％以下にするためにはポリエステルを重
合する段階で環状オリゴマーの発生を抑制しても良い
し、重合後のポリエステル樹脂から環状オリゴマーを除
去しても良い。重合段階で環状オリゴマーの発生を抑制
するには重合条件を穏やかな条件すなわち低温で行うこ
とが考えられる。また環状オリゴマーを生成しやすいモ
ノマー成分の含有率を下げても良い。

【００１９】例えば、ジカルボン酸成分ではイソフタル
酸、テレフタル酸が、またグリコール成分ではエチレン
グリコールが環状オリゴマーを生成しやすいモノマー物
質である。特に、イソフタル酸とエチレングリコールの
２量体あるいは３量体、テレフタル酸とエチレングリコ
ールの３量体などが生成しやすいのでこれらのモノマー
組成比を調整することでも環状オリゴマーの生成を抑制
することができる。

【００２０】重合後のポリエステルから環状オリゴマー
を除去するにはポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の温度で一定時間熱処理し環状オリゴマーを昇華さ
せたり、超臨界流体抽出によってポリエステルのペレッ
トから環状オリゴマーを抽出除去してもよい。また限外
濾過によって環状オリゴマーを分離抽出することもでき
る。

【００２１】例えば、重合後のポリエステル樹脂を、抽
出槽中において超臨界流体と接触して、低分子成分を抽
出除去することができる。超臨界流体としては、温度お
よび圧力がともに臨界点を超えた超臨界状態のものに限
らず、温度圧力の少なくともいずれか一方が臨界点近傍
にあって、臨界点を超えていない、一般には亜臨界状態
と称される状態の流体も用いることができる。また、使
用可能な超臨界流体には、二酸化炭素、六フッ化イオ
ウ、エタン、プロパン、ジクロロジフルオロメタン、ア
ンモニア、ブタン、エチルメチルエーテル、ジクロロテ
トラフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン等が挙げ
られるが、とくに二酸化炭素が好ましく、臨界点が０℃
〜２００℃のものを使用することができるが、好ましく
は、１０℃〜１４０℃のものである。さらに好ましくは
２０℃〜１００℃である。また、多成分を含む超臨界流
体を使用する場合には、単独の臨界温度が上記の温度範
囲を超えるものであっても、二酸化炭素、もしくは少な
くとも一種以上の極性溶媒を含むものを用いることがで
きる。

【００２２】超臨界流体として使用する二酸化炭素は単
独で使用しても良いが、少なくとも一種の極性溶媒を混
合して使用することが好ましい。二酸化炭素に混合する
極性溶媒は、メタノールを用いることが好ましい。メタ
ノールの量は二酸化炭素の３０重量％までの量であり、
好ましくは１重量％〜２０重量％であり、さらには５重
量％〜１５重量％が好ましい。

【００２３】また、限外濾過膜を用いた限外濾過によっ
て低分子量成分を除去しても良い。限外濾過膜としては
平均孔径が５ｎｍから５０ｎｍのものを用いることがで
きる。限外濾過膜で処理する場合、下塗り層用のポリエ
ステル樹脂の粘度が４０×１０^-3Ｐａ・ｓ以下で、ポリ
エステル樹脂の溶液から透過する溶剤量を補充しながら
処理し、ポリエステル樹脂の溶液に含まれる溶剤のう
ち、最も沸点の低い溶剤の沸点から５℃低い温度以下ま
でに加温しながら処理することが好ましい。

【００２４】また、限外濾過膜の材質は耐溶剤性が必要
とされ、特にアルミナ等を主成分とするセラミック製が
耐久性を含めて好ましい。また、限外濾過で処理するポ
リエステル樹脂溶液の粘度は圧損を考慮すると低い方が
好ましいが、低い濃度では低分子成分の除去を効率的に
行うことができなくなるため実用上なるべく高い濃度で
行う必要がある。そのため、ポリエステル樹脂溶液に含
まれる溶剤のうち、最も沸点の低い溶剤の沸点より５℃
程度低い温度まで加温して行うのが好ましい。また、限
外濾過膜により低分子成分が除去されるとき随伴してポ
リエステル樹脂溶液から除去される溶剤と同量の溶剤を
補充しながら処理するのが好ましい。

【００２５】また、塗布膜の接着力が製造工程、使用中
に塗布膜がはがれない範囲で下塗り剤の塗布量を下げる
ことは有効な手段である。下塗り剤の塗布量としては４
〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましく次に４〜６０ｍｇ／ｍ²さ
らに好ましくは４〜２０ｍｇ／ｍ²である。塗布中の環
状オリゴマーの濃度を下げる目的には非磁性層及び磁性
層からなる塗布層を厚くすることが好ましいが、塗布厚
を単純に厚くすると総厚が厚くなり、体積記録密度を下
げる方向であり、好ましくはない。また、塗布層を厚く
し、支持体を薄くする方法では磁性体の強度の観点から
望ましくはない。従って、塗布厚としては０．７μｍ〜
２．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．７μｍ〜
２μｍである。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂は支持体として
用いられるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂
などとの接着力が高いことが必要であり、また、下塗り
層の上に塗布される磁性層、あるいは非磁性層の塗布時
に使用される溶剤に侵されないことが必要である。この
ためにポリエステルの分子内にスルホン酸基、リン酸
基、カルボン酸基、あるいはこれらと塩基とが結合した
ものなどの極性基を導入し溶剤への溶解性を調製しても
良い。

【００２７】また、塗布工程中でのブロッキングを防ぐ
ためにポリエステル樹脂のガラス転位温度Ｔｇは比較的
高いことが好ましく、好ましくは５０℃以上、更には７
０℃以上であることが好ましい。

【００２８】本発明の磁気記録媒体に用いることのでき
る非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリ
ベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好
ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミドであ
る。

【００２９】芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミ
ドあるいは芳香族ポリイミドからなる支持体は、引っ張
り強度などの物性において優れている。上記芳香族ポリ
アミドは、下記式（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し
単位を含むものであることが好ましい。 −（ＮＨ−Ａｒ¹ −ＮＨＣＯ−Ａｒ² −ＣＯ）− （Ｉ） −（ＮＨ−Ａｒ³ −ＣＯ）− （II） 上記Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、及びＡｒ³ は、それぞれ芳香環
（芳香環は縮合していても良い）あるいは少なくとも一
つの芳香環を含む基を表わす。上記Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡ
ｒ³ の例としては、以下のものを挙げることができる。

【００３０】

【化１】

【００３１】ここで、Ｘ、Ｙは、それぞれ−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、及び−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −から選ばれる基を表わす。上記芳香環の水素
原子は、置換されていても良い。芳香環の水素原子を置
換し得る基、あるいは原子としては、例えば、ハロゲン
原子（特に、塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキ
ル基（特に、メチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基
を挙げることができる。また重合体の構成成分であるア
ミド結合は、その水素原子が置換されていても良い。

【００３２】本発明で用いる芳香族ポリアミドは、芳香
環がパラ位で結合したものが全芳香環の５０％以上（更
に好ましくは、７０％以上）占める重合体であることが
好ましい。「芳香族がパラ位」というのは、縮合芳香
環、例えば、ナフタレン環の１，４−位や２，６−位等
を含む。また吸湿性を小さくする点から芳香環上の水素
原子がハロゲン原子（特に、塩素原子）で置換された芳
香環が全体の３０％以上を占める重合体であることが好
ましい。

【００３３】本発明で用いる芳香族ポリアミドは、上記
（Ｉ）又は（II）で表される繰り返し単位が５０モル％
以上、好ましくは７０モル％以上含むもので構成されて
いることが好ましいが、支持体としての物性を満たすも
のであれば、上記式（Ｉ）又は（II）で表される繰り返
し単位と、他の繰り返し単位とが共重合、あるいはブレ
ンドしてなる重合体を使用することができる。本発明で
は、アラミド（全芳香族ポリアミド）を用いることが好
ましい。アラミドの代表的な商品例としては、ミクトロ
ン（東レ（株）製）、アラミカ（旭化成工業（株）製）
を挙げることができる。なお、上記芳香族ポリアミドに
ついては、特開平８−５５３２７号公報、あるいは同８
−５５３２８号公報に記載されている。

【００３４】芳香族ポリイミドは、例えば、下記式（II
I)、(IV)又は（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むもの
であることが好ましい。

【００３５】

【化２】

【００３６】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、それぞれ芳
香環、複素環、あるいは少なくとも一つの芳香環を含む
基を表わす。上記芳香環又は複素環の水素原子は、置換
されていても良い。芳香環又は複素環の水素原子を置換
し得る基、あるいは原子としては、例えば、ハロゲン原
子（特に、塩素）、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキル
基（特に、メチル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基を
挙げることができる。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³の例とし
ては、以下のものを挙げることができる。

【００３７】

【化３】

【００３８】本発明で用いる芳香族ポリイミドは、上記
式（III)、(IV)又は（Ｖ）で表される繰り返し単位が５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むもので構
成されていることが好ましいが、支持体としての物性を
満たすものであれば、上記式（III)、(IV)又は（Ｖ）で
表される繰り返し単位と、他の繰り返し単位とが共重
合、あるいはブレンドしてなる重合体を使用することが
できる。

【００３９】芳香族ポリアミドイミドは、例えば、下記
式（VI) 、(VII）又は（VIII）で表される繰り返し単位
を含むものであることが好ましい。

【００４０】

【化４】

【００４１】上記Ａｒ⁴ 、及びＡｒ⁵ は、それぞれ前記
Ａｒ¹ で表される基と同義である。芳香族ポリアミド、
芳香族ポリアミドイミドあるいは芳香族ポリイミドから
なる支持体の厚みは、２．０〜４．７μｍ（好ましく
は、２．２〜４．５μｍ、更に好ましくは、２．５〜
４．５μｍ、特に好ましくは、２．６〜４．５μｍ）の
範囲にある。

【００４２】本発明に好ましく使用しうる上記支持体
は、その少なくとも一方の面がコロナ放電処理されてい
る。本発明においては、少なくともバックコート層が設
けられる側の表面にコロナ放電処理を施すことが製造上
の点から好ましく、最も好ましくは支持体の両側の面が
コロナ放電処理されている。コロナ放電処理は、一般に
電極と接地された対極誘電体ロールとの間に高周波、高
電圧を印可し、コロナ放電を発生させ、この間に支持体
を通過させることにより行われる。従来からこのような
コロナ放電処理は、その発振方式によって例えば、スパ
ークギャップ方式（高周波）、真空管方式（高周波）、
及びソリッドステート方式（低周波）などが知られてい
るが、本発明ではこれらのいずれの方法を利用して行っ
てもよい。

【００４３】上記コロナ放電処理すると、発生したラジ
カルにより支持体が帯電し、ウエッブハンドリングが非
常に困難になる。例えば、搬送ロール上においてウエッ
ブが左右に蛇行する、ウエッブが片側に寄る、ウエッブ
が片側に巻かれるなどのトラブルが生じたり、また対極
誘電体ロールとの間では、各種の静電気障害、例えば、
電撃、放電、静電貼り付きなどが発生しやすくなる。こ
のため、コロナ放電処理後の支持体には、帯電した静電
気を除去するために除電処理を施すことが好ましい。除
電処理は、イオン風発生装置からイオン風をコロナ放電
処理後の支持体の表面に吹き付けることにより行われ
る。このようなコロナ放電処理、および必要に応じて施
される除電処理は、支持体を製膜する製造工程の最終段
階で施すことができる。この場合、コロナ放電処理およ
び必要に応じて除電処理された支持体は一旦ロール状に
巻き取られる。ロール状に巻き取られた支持体は、その
ままの状態で４カ月程保管された後においても、コロナ
放電処理による効果は劣化することなく保有している。

【００４４】これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ
放電、プラズマ処理、熱処理、などを行っても良い。ま
た本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平
均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１
〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。また、こ
れらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけ
でなく１μｍ以上の粗大突起がないことがこのましい。

【００４５】そして、非磁性支持体上に環状オリゴマー
を１重量％以下にしたポリエステル樹脂を塗布して下塗
り層を形成し、次いで、下塗り層上に非磁性下層または
磁性下層を形成した後に磁性層を形成するか、あるいは
下塗り層上に直接に磁性層を形成して磁気記録媒体が作
製される。非磁性下層、磁性下層、あるいは磁性層は、
非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗
布することによって形成される。

【００４６】結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートな
どを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなど
のセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポ
リビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の
樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ま
しいのはポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹
脂である。結合剤には磁性体、非磁性粉体の分散性を向
上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性
基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては
−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ
（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ₃Ｍ、＞ＮＲＳＯ
₃Ｍ、−ＮＲ₁Ｒ₂、−Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｘ^- などがある。こ
こでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアル
キレン基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ はアルキル基又はヒドロキシ
アルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンであ
る。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ〜２００μ
ｅｑ／ｇが好ましく、更には３０μｅｑ／ｇ〜１２０μ
ｅｑ／ｇが好ましい。この範囲を超えても少なくても分
散性が低下する。

【００４７】結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネ
ート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上
させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付
与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ
〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分子量は重量平均分子
量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、更に好
ましくは２０，０００〜１００，０００である。この範
囲より小さいと塗膜強度が不足し耐久性が低下する。大
きいと分散性が低下する。

【００４８】好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は
例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治
編、1986年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されている
が、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼
ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重
合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜
５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネー
トジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられ
る。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレ
タン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウ
レタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。

【００４９】ポリエステルジオールとしてはアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの
縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノー
ルＡなどがある。またポリエステルジオールにはこのほ
かε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラク
トンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリ
バレロラクトンジオールなども用いることができる。ポ
リエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖を
もつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好
ましい。

【００５０】ポリエーテルジオールとしてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡな
どの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドを付加重合したものなどがある。

【００５１】これらの長鎖ジオールは複数の種類のもの
を併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールと
しては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例
示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。
また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が
得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端の
ＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化
性を高めることができる。

【００５２】ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ
（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤ
Ｉ（トリレンジイソシアネート）、２,６−ＴＤＩ、
１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯ
ＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネー
ト）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメ
チレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイ
ソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイ
ソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシ
アネートなどが用いられる。

【００５３】ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖
ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜
１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量
％）である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍ
ｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましい。更には１．５〜
４．５である。この範囲より少ないと力学強度が小さ
く、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。ポリ
ウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃〜２００℃が好ま
しく、更には４０℃〜１６０℃である。この範囲より低
いと耐久性が低下し、高すぎるとカレンダー成形性が低
下し電磁変換特性が低下する。ポリウレタン樹脂に前述
した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能
基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖
ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した
後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。

【００５４】塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノ
マーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メ
タクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチル
エーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエー
テルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に
官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノー
ル、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、
スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスル
ホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩などが用いられる。
なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメ
タクリレートの少なくともいずれか一方を含有するもの
を意味する。

【００５５】塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマー
の組成は６０〜９５重量％が好ましい。これより少ない
と力学強度が低下し、多すぎると溶剤溶解性が低下し、
溶液粘度が高く分散性が低下する。吸着官能基（極性
基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高める
ための官能基の好ましい量は前述したとおりである。こ
れらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを
共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した
後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重
合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０
である。この範囲より小さいと力学強度が低下し、高す
ぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。

【００５６】本発明の結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力
学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができ
る。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物が
ある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイ
ソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプ
ロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネー
ト）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサ
メチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、
ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３
モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイ
ソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト
型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌ
レート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量
体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれら
の混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤ
Ｉのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩ
などがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩ
を３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型
３量体などである。

【００５７】イソシアネート系硬化剤以外に電子線ある
いは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良
い。この場合放射線硬化官能基としてアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは
３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴ
ＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、
ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタン
アクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤
のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入する
のが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤
が併用される。硬化剤は結合剤１００重量部に対して０
〜８０重量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性
が低下する。

【００５８】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET 比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ
、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇ である。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００５９】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチ
ルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混
練分散は通常の方法に従って行うことができる。本発明
の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に上記した磁性層に
用いるポリウレタン樹脂を含む結合剤と非磁性粉末また
は磁性粉末からなる非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層
を有していても良い。非磁性粉末には、金属酸化物、金
属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属
硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無
機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸
化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒
化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ
素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、
酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ンなどが単独または組合せで使用できる。特に好ましい
のは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムで
あり、さらに好ましいのは二酸化チタンである。これら
非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましい
が、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せ
たり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の
効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非
磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非
磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉
末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ 、好ましくは５〜５
０ｍ²／ｇ 、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇ である。
非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好
ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１０
０ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ま
しくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１
２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面
体状、板状のいずれでも良い。

【００６０】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏで表面処理することが好ましい。特に分散性に好まし
いのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、である
が、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂
である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用
いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面
処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後に
その表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法
を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて
多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般
には好ましい。

【００６１】下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末
としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−
Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂ 等が用いられる。特
に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の下層に
用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性
粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応
じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りであ
る。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下
層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定するこ
とが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層の
それより高くすることが有効である。それ以外にも、公
知の重層構成をとることによる利点を付与させることが
できる。

【００６２】本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用
されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効
果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用され
る。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフア
イト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極
性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素
含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エ
ステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリ
ン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸
エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエー
テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアル
カリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んで
も、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、
これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、
炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アル
コール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１
０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても
良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含
んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四
価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモ
ノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂
肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキ
ルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸
アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用で
きる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。

【００６３】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活
性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０重量％以下である。

【００６４】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。また本発明で
用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あ
るいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加し
てもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する
場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加
する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する
場合、塗布直前に添加する場合などがある。

【００６５】本発明で使用されるこれら潤滑剤として
は、具体的には日本油脂（株）製：ＮＡＡ−１０２、ヒ
マシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイ
ミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、
アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、
エルカ酸、関東化学（株）製：オレイン酸、竹本油脂
（株）製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理
化（株）製：エヌジエルブＯＬ、信越化学工業（株）
製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、
ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油（株）製：
ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成工業（株）製：プロフアン２０
１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４０
０などがあげられる。

【００６６】以上の材料により調製した塗布液を非磁性
支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成す
る。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行
下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を好ましく
は磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの範囲内、
より好ましくは０．０７〜１μｍになるように塗布す
る。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重
層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次
あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液も
しくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアード
クターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出し
コート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコート、スピンコート等が利用できる。これらに
ついては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新
コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考に
できる。

【００６７】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。 （１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８
１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示
されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布
装置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを２個有する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００６８】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。バックコート層に用いるポリウレタン樹脂
として本発明のポリウレタン樹脂を用いることによっ
て、さらに耐久性を向上することができる。なお、非磁
性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗
布面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００６９】磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の
塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した
後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえ
ばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によっ
て生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が
向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得る
ことができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００７０】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気
記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述
したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した
磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われ
る。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの
温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００
℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であ
り、圧力は１，０００〜５，０００Ｎ／ｃｍの範囲であ
り、好ましくは２，０００〜４，５００Ｎ／ｃｍの範囲
であり、特に好ましくは３，０００〜４，０００Ｎ／ｃ
ｍの範囲の条件で作動させることによって行われること
が好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使
用して所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。実
施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。 サンプル１〜１２の作製 （下塗り層用ポリエステル樹脂の製造）温度計、撹拌
機、部分還流式冷却器を備えた反応容器に、表１にモル
％で記載のジカルボン酸成分の各ジメチルエステルとグ
リコール成分を総量８００ｇを仕込み、さらに三酸化ア
ンチモン０．１ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇを加えて４０℃
から２２０℃まで昇温させ３時間エステル交換反応させ
た。更に１時間をかけて１ｍｍＨｇまで減圧し、更に１
時間をかけて０．２ｍｍＨｇまで減圧して縮合させて下
塗り層用のポリエステル樹脂の共重合体を得た。

【００７２】得られたポリエステル樹脂の重量平均分子
量が１０００以下の環状オリゴマー成分の割合は１．５
ｗｔ％であった。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１において、ポリエステル原料は、以下
のとおりである。 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ＥＧ：エチレングリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール (下塗り塗布液の調製) 下塗り用ポリエステル樹脂 ２０部 シクロヘキサノン ８０部

【００７５】（上層用磁性塗料の調製） 強磁性金属微粉末 １００部 組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝７０／３０ Ｈｃ １７９．１×１０³Ａ／ｍ、 BET法による比表面積 ４５ｍ²／ｇ 結晶子サイズ１７０Ａ 表面処理剤 Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｙ₂Ｏ₃ 粒子サイズ（長軸径） ０．０９μｍ 針状比 ８

【００７６】 塩化ビニル系共重合体 １０部 日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０ ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製) ６部 分子量：４万、Ｔｇ：３８℃ 化学組成 ｍｏｌ ネオペンチルアルコール ２．５ ヒドロキシキシカプロン酸 ３．１ フタル酸 ２．７ ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタール酸ナトリウム ０．１ ジフェニルメタンジイソシアナート １．０ −ＳＯ₃Ｎａ基 ６．５×１０^-5ｅｑ／ｇ α-Ａｌ₂Ｏ₃ (平均粒径０．１５μｍ) ５部 カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ) ０．５部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ５部 メチルエチルケトン ９０部 シクロヘキサノン ３０部 トルエン ６０部

【００７７】上記の塗料について、各成分をオープンニ
ーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにそれ
ぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒
４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを
用いて濾過し、塗布液を調製した。

【００７８】 下層塗布層（非磁性） 非磁性粉体（ヘマタイト） ８０部 ｐＨ ９．０ タップ密度 ０．８ ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８／ｇ／１００ｇ 表面処理剤 Ａｌ₂Ｏ₃、 ＳｉＯ₂ カーボンブラック ２０部 平均一次粒子径 １６ｎｍ ＤＢＰ吸油量 １２０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ²／ｇ 揮発分 １．５％

【００７９】 塩化ビニル系共重合体 １６部 日本ゼオン（株）製ＭＲ−１０ １６部 表１記載のポリウレタン樹脂 ６部 α-Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．２μｍ) １部 エチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 エチルエチルケトン １００部 シクロヘキサノン ５０部 トルエン ５０部

【００８０】上記の塗料のそれぞれについて、各成分を
オープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分
散させた。得られた下層分散液にポリイソシアネート
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ）を下層
塗布層の塗布液には５部加え、さらにそれぞれにメチル
エチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加
え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過
し、下層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製
した。ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下塗り
層を固形分塗布量が表２記載になるように塗布した。そ
の上に下層塗布層塗布液を塗布し、その直後にその上に
磁性層を塗布した。この時の塗布厚および固形分塗布量
は表２記載の通りになるようにした。両層がまだ湿潤状
態にあるうちに５０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と
４０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥
後、厚み０．５μｍバック層を塗布した。磁性層、下層
塗布層の乾燥後の厚みを表２に示した。その後、金属ロ
ールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレン
ダで９０℃の温度にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行
った。その後、６．３５ｍｍの幅にスリットし、サンプ
ルを作成した。

【００８１】

【表２】

【００８２】（測定方法） （１）６０℃９０％ＲＨ１週間保存によるドロップアウ
ト増加 試料テープにＤＶＣ（松下電器（株）製：ＮＶ−ＢＪ
１）を用いて記録波長０．５μｍの信号を記録し再生し
た。１５μｓ以上の時間、−１０ｄＢよりも大きく出力
が低下したドロップアウト個数を調べた。次いで、試料
テープを６０℃９０％ＲＨ雰囲気に１週間保存した後、
保存前と同様に再生し、同様にドロップアウト個数を調
べた。 （２）６０℃９０％ＲＨ１週間保存による磁性層表面の
析出物観察 試料テープ表面を光学顕微鏡で観察し、析出物の有無を
調べた。 （３）接着力（密着力） ガラス板上に両面接着テープ（住友スリーエム（株）製
ＳＰＬＩＣＩＮＧ ＴＡＰＥ）の一方の粘着面を貼り付
け、他方の粘着面に試料テープの一端の１０ｍｍを貼り
付けて、１８０°の方向に剥離する際の荷重を測定して
接着力（Ｎ）とした。

【００８３】

【発明の効果】下塗り層のポリエステル樹脂の固形分塗
布量を塗布層の固形分塗布量に対して、８０ｐｐｍ以
下、好ましくは７ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下にすること
で、保存安定性の高く、保存後のドロップアウトが少な
い磁気記録媒体を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 博司 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富 士写真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 5D006 BA19 CA01 CA05 CA06 FA00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体の少なくとも一方に下塗り
   層を設け、該下塗り層上に非磁性粉体とバインダーから
   なる非磁性層、及び、磁性体とバインダーからなる磁性
   層をこの順に設けた磁気記録媒体において、該非磁性層
   及び該磁性層よりなる塗布層の厚みが２．５μｍ以下で
   あり、該下塗り層がポリエステル樹脂を含み、該ポリエ
   ステル樹脂中に含まれる環状オリゴマー成分が、該塗布
   層の固形分に対して７ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする磁気記録媒体。