JP2002110150A - アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硝酸塩溶液に浸漬しても充填された活物質の
溶出量を制御して、電池容量が低下することなく、かつ
高温充電特性に優れたニッケル極を提供する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル極の
製造方法は、多孔質導電性基板の空孔中に水酸化ニッケ
ルを主成分とする正極活物質を充填して活物質充填極板
とする活物質充填工程と、活物質充填極板をＣａ，Ｓ
ｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎおよびランタノイド系元素か
ら選ばれる少なくとも１種以上の硝酸塩溶液からなる含
浸液に浸漬する浸漬工程と、この極板をアルカリ溶液に
浸漬して上記硝酸塩を水酸化物に代えて極板表面に水酸
化物層を形成するアルカリ工程とを備えるとともに、含
浸液の温度を４０〜９０℃に規制するとともに、含浸液
のｐＨを４〜６に規制するようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質導電性基板
（多孔質ニッケル焼結基板）を酸性ニッケル塩に含浸
し、ついでアルカリ処理などを行うことにより、多孔質
導電性基板の空孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正
極活物質を充填したアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高エネルギー密度の二次電池の要
望に応えるため、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケ
ル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の改良が進められ
ている。この種のアルカリ蓄電池に用いられるニッケル
極は、多孔質導電性基板（多孔質ニッケル焼結基板）を
酸性ニッケル塩に含浸し、ついでアルカリ処理などを行
うことにより、多孔質導電性基板の空孔中に水酸化ニッ
ケルを主成分とする正極活物質を充填して製造されるも
のである。

【０００３】しかしながら、従来の硝酸ニッケル塩を含
浸した多孔質導電性基板をアルカリ溶液中に浸漬して、
硝酸ニッケル塩を水酸化ニッケルに変化させて活物質化
させたニッケル極においては、ニッケル極の酸素ガス発
生電位と水酸化ニッケルの充電反応電位が接近してお
り、特に、高温においては酸素ガス発生電位（即ち、酸
素過電圧）が低くなるため、充電の際に、ニッケル活物
質の酸化反応と酸素ガス発生反応が競合するようにな
る。

【０００４】その結果、充電受け入れ性が悪くなるの
で、高温での電池性能が低下するという問題を生じた。
そこで、酸素過電圧を増大させて充電受け入れ性を改善
するために、種々の手法が提案されるようになった。例
えば、特開平１１−７３９５７号公報においては、ニッ
ケル極中にＮｉとＣｏとＹを混在させて酸素過電圧を増
大させるようにすることが提案されており、特開平１０
−１２５３１８号公報においては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等
のＡ群元素と、Ｃｏ，Ｍｎ等のＢ群元素とを固溶した独
立の結晶をニッケル極の表層部に設けるようにして酸素
過電圧を増大させるようにすることが提案されている。

【０００５】また、特開平１０−１４９８２１号公報に
おいては、ニッケル極にＣａ，Ｔｉ等を高濃度に含む表
面層を形成するとともに、その内部にＡｌ，Ｖ等を高濃
度に含むようにして、酸素過電圧を増大させるようにす
ることが提案されている。さらに、特開平１０−２５５
７９０号公報においては、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂）粒子をＮｉおよびＹの水酸化物層で被覆して酸
素過電圧を増大させるようにすることが提案されてい
る。

【０００６】このように、Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎ
等の元素を用いて酸素過電圧を増大させる手法が種々提
案されているが、これらのＣａ，Ｓｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎ
等の元素の添加位置（これらの元素を添加する部位）と
しては、主活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）
₂）の表面に配置するようにして、電解液との界面近傍
により多く存在させた方が、酸素過電圧を増大させる効
果が大きくなる。

【０００７】このようにこれらの元素を電解液との界面
近傍により多く存在させる場合、まず、ニッケルを主体
とする酸性塩溶液に多孔質導電性基板を浸漬し、中間乾
燥の後、アルカリ溶液に浸漬してニッケルを主体とする
水酸化物を多孔質導電性基板に充填する操作を所定回数
繰り返して所望の活物質量を充填した活物質充填極板と
する。この後、この活物質充填極板をＣａ，Ｓｒ，Ｙ，
Ａｌ，Ｍｎ等の元素を含有する硝酸塩溶液に浸漬し、中
間乾燥の後、アルカリ溶液に浸漬してＣａ，Ｓｒ，Ｙ，
Ａｌ，Ｍｎ等の元素の水酸化物層を活物質充填極板の表
面に形成するようにした方が、既存の製造設備を利用で
きる点で好ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃａ，
Ｓｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎ等の元素を含有する硝酸塩溶液に
活物質充填極板を浸漬すると、この硝酸塩溶液の温度が
高く、また、硝酸塩溶液のｐＨが低いと、充填された活
物質が硝酸塩溶液に溶出して電池容量が低下するという
問題を生じた。そして、充填された活物質が硝酸塩溶液
に溶出する量が多くなると、多孔質導電性基板が腐食さ
れて、この多孔質導電性基板の機械的強度も低下すると
いう問題を生じた。

【０００９】また、所望の活物質量を充填するために、
ニッケルを主体とする酸性塩溶液に多孔質導電性基板を
浸漬し、中間乾燥の後、アルカリ溶液に浸漬してニッケ
ルを主体とする水酸化物を多孔質導電性基板に充填する
操作を所定回数繰り返すようにすると、充填操作が多く
なるに伴って、多孔質導電性基板の空孔の表面が活物質
で塞がれてしまうため、Ｃａ，Ｓｒ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎ等
の元素を含有する硝酸塩溶液が多孔質導電性基板の空孔
の内部まで均一に浸透しにくくなって、高温時の充電特
性を向上させるという効果を充分に発揮させることがで
きないという問題も生じた。

【００１０】そこで、本発明は上記のような問題点を解
消するためになされたものであって、活物質充填極板を
硝酸塩溶液に浸漬しても、充填された活物質の溶出量を
制御して電池容量が低下することなく、かつ高温時の充
電特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル極を提供する
ことを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル極の製造方法は、多孔質導電性基板の空孔中に水酸
化ニッケルを主成分とする正極活物質を充填して活物質
充填極板とする活物質充填工程と、活物質充填極板をＣ
ａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎおよびランタノイド系
元素から選ばれる少なくとも１種以上の硝酸塩溶液から
なる含浸液に浸漬する浸漬工程と、この極板をアルカリ
溶液に浸漬してＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎおよ
びランタノイド系元素から選ばれる少なくとも１種以上
の水酸化物層を極板表面に形成するアルカリ工程とを備
え、かつ含浸液の温度を４０〜９０℃に規制するととも
に、この含浸液のｐＨを４〜６に規制するようにしてい
る。

【００１２】ここで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍ
ｎおよびランタノイド系元素を含有する硝酸塩溶液から
なる含浸液に活物質充填極板を浸漬すると、この含浸液
の温度が高く、また、含浸液のｐＨが低いと、充填され
た活物質が硝酸塩溶液に溶出し易くなる。このため、多
孔質導電性基板に充填された活物質が溶出しないように
するためには、含浸液の温度を低くするとともに、含浸
液のｐＨを高くする必要がある。しかしながら、活物質
が全く溶出しないと、多孔質導電性基板の空孔表面を被
覆した活物質により含浸液がこの空孔の内部まで均一に
浸透しにくくなって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍ
ｎおよびランタノイド系元素の水酸化物層を極板表面に
形成する効果、即ち、高温充電特性に優れたニッケル極
が得られにくくなる。

【００１３】ところが、本発明のように、硝酸塩溶液か
らなる含浸液の温度を４０〜９０℃に規制するととも
に、この含浸液のｐＨを４〜６に規制すると、多孔質導
電性基板の空孔に充填された活物質を適度に溶出させる
ことができるようになる。この結果、多孔質導電性基板
の空孔の内部までこれらの含浸液を均一に浸透させるこ
とができるようになって、高温時の充電特性を向上させ
ることが可能となる。これにより、電池容量が大きくか
つ高温時の充電特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル
極を得ることが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】１．焼結基板の作製 ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤
および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーを
パンチングメタルからなる導電性芯体に塗着する。この
後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で
焼結して、多孔度が約８０％のニッケル焼結基板（多孔
質導電性基板）を作製した。

【００１５】２．ニッケル電極の作製 （１）活物質充填極板 上述のように作製した多孔度８０％のニッケル焼結基板
を、比重が１．７０で、温度が７０℃の硝酸ニッケルと
硝酸コバルトと硝酸カドミウムの酸性混合塩水溶液（例
えば、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸カドミウムの
質量比率を９２：３：５に調整した水溶液）に浸漬した
後、乾燥（この乾燥を中間乾燥という）させ、ついで、
濃度が７ｍｏｌ／ｌで、温度が６０℃の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に浸漬し、水洗するという化学含浸操作を６
回繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に水酸化ニッ
ケルを主体とする活物質を所定量だけ充填した活物質充
填極板とした。得られた活物質充填極板を所定の寸法に
切断してニッケル極板ｘとした。

【００１６】（２）活物質充填極板の硝酸塩処理 ついで、上述のようにして作製された活物質充填極板を
用いて、これらの各活物質充填極板をそれぞれ濃度が１
ｍｏｌ／ｌでｐＨを４に調製し、それぞれ２０℃、４０
℃、６０℃、８０℃および１００℃の温度に保持された
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）溶液から
なる含浸液に浸漬した。この後、乾燥（この乾燥も中間
乾燥という）させ、ついで、濃度が７ｍｏｌ／ｌで、温
度が６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、硝
酸イットリウムを水酸化イットリウムに変化させた。こ
れにより、ニッケル焼結基板の空孔内に充填された水酸
化ニッケルを主体とする活物質の表面に水酸化イットリ
ウムの被覆層を形成された極板を作製した。

【００１７】得られた各極板を所定の寸法に切断してニ
ッケル極板ａ、ニッケル極板ｂ、ニッケル極板ｃ、ニッ
ケル極板ｄおよびニッケル極板ｅとした。なお、温度が
２０℃の硝酸イットリウム溶液に浸漬したものをニッケ
ル極板ａとし、４０℃の硝酸イットリウム溶液に浸漬し
たものをニッケル極板ｂとし、６０℃の硝酸イットリウ
ム溶液に浸漬したものをニッケル極板ｃとし、８０℃の
硝酸イットリウム溶液に浸漬したものをニッケル極板ｄ
とし、１００℃の硝酸イットリウム溶液に浸漬したもの
をニッケル極板ｅとした。

【００１８】３．ニッケル−カドミウム蓄電池の作製 ついで、これらのニッケル極板ａ〜ｅおよびニッケル極
板ｘと、公知のカドミウム極板とポリプロピレン製セパ
レータとを組み合わせて、それぞれ電極体を形成した
後、それぞれの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入し、こ
れらに電解液として濃度が８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）水溶液を注入して、定格容量が１２００ｍ
ＡｈのＳＣサイズのニッケル−カドミウム蓄電池Ａ〜Ｅ
およびＸを作製した。

【００１９】ここで、ニッケル極板ａを用いたニッケル
−カドミウム蓄電池を電池Ａとし、ニッケル極板ｂを用
いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｂとし、ニッケ
ル極板ｃを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｃ
とし、ニッケル極板ｄを用いたニッケル−カドミウム蓄
電池を電池Ｄとし、ニッケル極板ｅを用いたニッケル−
カドミウム蓄電池を電池Ｅとし、ニッケル極板ｘを用い
たニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｘとした。

【００２０】４．高温充電特性の測定 これらの各電池Ａ〜ＥおよびＸを用い、常温（２５℃）
で１２０ｍＡ（０．１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（Ａｈ）／
１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で１６時間充
電した後、室温（２５℃）で１２００ｍＡ（１Ｉｔ）の
放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、
放電時間から常温での放電容量を求めた。ついで、高温
（６０℃）の雰囲気中で、１２０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の
充電電流で１６時間充電した後、室温（２５℃）で１２
００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖに
なるまで放電させて、放電時間から高温（６０℃）での
放電容量を求めた。これらの測定結果から、下記の
（１）式に基づいて高温充電特性を求めると、下記の表
１に示すような結果が得られた。 高温充電特性（％） ＝（高温での放電容量／常温での放電容量）×１００％・・・（１）

【００２１】

【表１】

【００２２】そして、上記表１の結果に基づいて、含浸
液温度（℃）を横軸に、高温充電特性（％）を縦軸とし
て、各含浸液温度に対する高温充電特性をプロットする
と図１に示すような結果が得られた。表１および図１の
結果から明らかなように、活物質充填極板に硝酸イット
リウム溶液（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）を含浸した極板
ａ〜ｅを用いた電池Ａ〜Ｅの高温充電特性は、硝酸イッ
トリウム溶液（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）に含浸してい
ない極板ｘを用いた電池Ｘよりも向上していることが分
かる。

【００２３】これは、硝酸イットリウム溶液に活物質充
填極板を浸漬すると、この硝酸イットリウム溶液の温度
が高くなるに伴って充填された活物質が硝酸イットリウ
ム溶液に溶出し易くなるため、多孔質導電性基板の空孔
の内部までこれらの硝酸塩溶液を均一に浸透させること
ができるようになって、高温充電特性が向上したと考え
られる。そして、上記（１）式で定義される高温充電特
が７０％以上であれば、高温度の充電容量が大きい電池
ということができるので、硝酸イットリウム溶液の温度
は４０℃以上にすれば高温充電特性に優れた電池が得ら
れるようになる。

【００２４】５．硝酸塩溶液のｐＨの検討 ついで、上述のようにして得られた極板ｘを用いて、こ
の極板ｘを濃度が１ｍｏｌ／ｌに調製された硝酸イット
リウム溶液からなる含浸液に浸漬し、これを２０℃、４
０℃、６０℃、８０℃、９０℃および１００℃の一定の
温度に維持して、これらの各温度での含浸液のｐＨを
２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、
５．５および６．０にそれぞれ変化させて、含浸液の浸
漬前の極板ｘの質量（浸漬前質量）に対する浸漬後の極
板ｘの質量（浸漬後質量）の変化率を極板質量変化率
（％）として、下記の（２）式に基づいて求めた。

【００２５】 極板質量変化率（％） ＝（（浸漬前質量−浸漬後質量）／浸漬前質量）×１００％・・・（２） 得られた結果に基づいて、含浸液のｐＨを横軸とし、極
板質量変化率（％）を縦軸として測定結果をプロットす
ると、図２に示すような結果となった。図２の結果から
明らかなように、含浸液の温度が高くなるほど極板質量
変化率が大きくなること、即ち、多孔質導電性基板に充
填された活物質の溶出量が多くなることが分かる。

【００２６】そして、多孔質導電性基板に充填された活
物質の溶出量が多くなると、電池容量が減少するため、
活物質の溶出量は含浸液が多孔質導電性基板の空孔に均
一に浸透できる程度に規制する必要がある。そして、含
浸液の温度が１００℃であると活物質の溶出量が多くな
るため、含浸液の温度は９０℃以下に規制する必要があ
る。一方、含浸液の温度を９０℃以下に規制しても、含
浸液のｐＨが小さくなるに従って活物質の溶出量が増大
するため、含浸液のｐＨは４以上に規制する必要があ
る。また、含浸液のｐＨが６を越えると水酸化イットリ
ウムが析出するようになるため、含浸液のｐＨは６以下
に規制する必要がある。

【００２７】以上の結果から、電池容量の低下もなく、
かつ高温での充電受け入れ性が優れた電池とするために
は、硝酸イットリウム溶液（Ｙ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）
からなる含浸液の温度は４０℃以上で９０℃以下に規制
し、含浸液のｐＨは４以上で６以下に規制するのが好ま
しいということができる。なお、上述した実施の形態に
おいては、硝酸塩溶液として硝酸イットリウム溶液を含
浸液として用いる例について説明したが、硝酸イットリ
ウム溶液に代えてＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ａｌ，Ｍｎおよび
ランタノイド系元素を含有する硝酸塩溶液を含浸液とし
て用いても同様な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 含浸液温度（℃）と高温充電特性（％）の関
係を示す図である。

【図２】 含浸液温度のｐＨと極板の質量減少率（％）
の関係を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 藤澤 千浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 剛也 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA05 AA18 BA13 BA14 CA03 DA02 DA04 DA09 EA11 EA12 FA02 FA14 GA13 GA14 GA23 GA26 HA10 HA14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質導電性基板の空孔中に水酸化ニッ
   ケルを主成分とする正極活物質を充填して形成するアル
   カリ蓄電池用ニッケル極の製造方法であって、 前記多孔質導電性基板の空孔中に水酸化ニッケルを主成
   分とする正極活物質を充填して活物質充填極板とする活
   物質充填工程と、 前記活物質充填極板をＣａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍ
   ｎおよびランタノイド系元素から選ばれる少なくとも１
   種以上を含有する硝酸塩溶液からなる含浸液に浸漬する
   浸漬工程と、 前記極板をアルカリ溶液に浸漬して前記Ｃａ，Ｓｒ，Ｓ
   ｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｎおよびランタノイド系元素から選ば
   れる少なくとも１種以上の水酸化物層を前記極板表面に
   形成するアルカリ処理工程とを備えるとともに、 前記含浸液の温度を４０〜９０℃に規制するとともに、
   該含浸液のｐＨを４〜６に規制するようにしたことを特
   徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造方法。