JP2002110147A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー電解質層を備えるリチウム二次電池
の製造において、非水電解液を保持しているイオン伝導
性高分子の電極内部および使用する場合セパレータ基材
へのしみ込み・浸透を改善することにより、電極内部抵
抗およびポリマー電解質層との界面抵抗を低減する。 【解決手段】 負極および正極の内部、使用する場合セ
パレータ基材へ非水電解液またはイオン伝導性高分子の
前駆体を少量含んでいる非水電解液をあらかじめ浸透さ
せ、その後に負極と正極の間に配置されるポリマー電解
質層を形成する。
の製造において、非水電解液を保持しているイオン伝導
性高分子の電極内部および使用する場合セパレータ基材
へのしみ込み・浸透を改善することにより、電極内部抵
抗およびポリマー電解質層との界面抵抗を低減する。 【解決手段】 負極および正極の内部、使用する場合セ
パレータ基材へ非水電解液またはイオン伝導性高分子の
前駆体を少量含んでいる非水電解液をあらかじめ浸透さ
せ、その後に負極と正極の間に配置されるポリマー電解
質層を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性高分子を
使用するリチウム二次電池の製造方法に、さらに詳しく
は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料
を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナ
イドを活物質とする正極と、正極と負極の間に配置され
たイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持
させたポリマー電解質層を備えるリチウム二次電池の製
造方法に関するものである。
使用するリチウム二次電池の製造方法に、さらに詳しく
は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料
を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナ
イドを活物質とする正極と、正極と負極の間に配置され
たイオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持
させたポリマー電解質層を備えるリチウム二次電池の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】リチウム二次電池は、理論エ
ネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽
量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源とし
て、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポー
タブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消
費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電
源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されてい
る。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解
液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）
に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパ
レータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池
の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチ
ウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液
の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されて
いる。
ネルギー密度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽
量化が可能なため、ポータブル電子機器などの電源とし
て、盛んに研究・開発が行われている。特に最近のポー
タブル電子機器に関しては、急速な性能向上により、消
費電力も合わせて急速に増大しており、それに伴って電
源にはより高負荷でも良好な放電特性が要求されてい
る。これらの要求に応えるものとして、従来の非水電解
液を用いた電池（リチウムイオン蓄電池と呼ばれる。）
に続く電池という形で、非水電解液と従来の高分子セパ
レータとの機能を併せ持つポリマー電解質を使った電池
の検討が進められている。ポリマー電解質を用いたリチ
ウム二次電池は、小型軽量化、薄型化が可能で、電解液
の漏れがないなどの大きな利点があり、大変注目されて
いる。
【０００３】現在、市販されているリチウム二次電池な
どの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒
に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非
水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮
発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、
封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
どの非水電解液電池の電解質としては、一般に有機溶媒
に電解質塩を溶解した溶液が用いられているが、この非
水電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮
発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、
封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
【０００４】その問題を改良すべく開発が進められてい
るのが、マクロ的に固体のポリマー電解質を用いたリチ
ウム二次電池である。非水電解液（一般的にはリチウム
塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を多孔質
のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしくは保持
させた状態のもの（以下「イオン伝導性高分子」とい
う。）であるが、このものを使っても非水電解液の漏れ
が種々の環境下において完全に制御するのは困難であっ
た。
るのが、マクロ的に固体のポリマー電解質を用いたリチ
ウム二次電池である。非水電解液（一般的にはリチウム
塩を非プロトン性の極性溶媒に溶解した溶液）を多孔質
のイオン伝導性高分子マトリックスに含浸もしくは保持
させた状態のもの（以下「イオン伝導性高分子」とい
う。）であるが、このものを使っても非水電解液の漏れ
が種々の環境下において完全に制御するのは困難であっ
た。
【０００５】また、近年、リチウム二次電池用の負極と
して炭素材料が、他の電極材料よりもリチウムの吸蔵−
放出する電位がリチウムの析出−溶解電位に近いことか
ら、数多くの検討がなされ、リチウムイオン蓄電池の負
極材料として実用化に至っている。
して炭素材料が、他の電極材料よりもリチウムの吸蔵−
放出する電位がリチウムの析出−溶解電位に近いことか
ら、数多くの検討がなされ、リチウムイオン蓄電池の負
極材料として実用化に至っている。
【０００６】数多くの炭素材料の中でも黒鉛材料は、理
論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合で
その結晶格子中にリチウムを取り込むことができること
から、単位重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭
素材料である。さらに、リチウムの挿入−脱離の電位が
平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性
にも大きく寄与するものである。
論的に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合で
その結晶格子中にリチウムを取り込むことができること
から、単位重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭
素材料である。さらに、リチウムの挿入−脱離の電位が
平坦であり、化学的に安定であり電池のサイクル安定性
にも大きく寄与するものである。
【０００７】例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）、特開
平４−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号
公報、特開平４−２３７９７１号公報等に示された黒鉛
系炭素材料を負極活物質に用いるもの、また特開平４−
３６８７７８号公報、特開平５−２８９９６号公報、特
開平５−１１４４２１号公報等に示される表面処理した
黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの等がある。
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）、特開
平４−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号
公報、特開平４−２３７９７１号公報等に示された黒鉛
系炭素材料を負極活物質に用いるもの、また特開平４−
３６８７７８号公報、特開平５−２８９９６号公報、特
開平５−１１４４２１号公報等に示される表面処理した
黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの等がある。
【０００８】上記のような黒鉛系炭素材料は、エチレン
カーボネート（ＥＣ）を主体とする非水電解液において
ほぼ理論容量に近い放電容量が得られるが、その結晶性
が高いため非水電解液の分解を引き起こすという問題点
も残されている。
カーボネート（ＥＣ）を主体とする非水電解液において
ほぼ理論容量に近い放電容量が得られるが、その結晶性
が高いため非水電解液の分解を引き起こすという問題点
も残されている。
【０００９】例えば、非水電解液用溶媒であるプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）はその電位窓の広さ、凝固点の
低さ（−７０℃）又は化学的安定性の高さから、リチウ
ム電池用の電解液の溶媒として広く用いられているが、
黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解
反応が顕著に起こり、１０％のＰＣが電解液に存在する
だけで黒鉛系炭素材料からなる負極は充放電ができない
ということが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１４２，１７４６（１９９５）で報告さ
れている。
ンカーボネート（ＰＣ）はその電位窓の広さ、凝固点の
低さ（−７０℃）又は化学的安定性の高さから、リチウ
ム電池用の電解液の溶媒として広く用いられているが、
黒鉛系炭素材料を負極活物質に用いた場合、ＰＣの分解
反応が顕著に起こり、１０％のＰＣが電解液に存在する
だけで黒鉛系炭素材料からなる負極は充放電ができない
ということが、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１４２，１７４６（１９９５）で報告さ
れている。
【００１０】また、低温でのイオン伝導度を改善するた
めと、ＥＣ単独ではその粘度の問題から電極内部への非
水電解液をしみ込ませる際に問題があるなどの点を考慮
して、種々の低粘度溶媒とＥＣとを混合した非水電解液
に関しての報告がなされているが、その揮発性の問題、
漏液性の問題などが電池作製工程での問題として残って
いる。
めと、ＥＣ単独ではその粘度の問題から電極内部への非
水電解液をしみ込ませる際に問題があるなどの点を考慮
して、種々の低粘度溶媒とＥＣとを混合した非水電解液
に関しての報告がなされているが、その揮発性の問題、
漏液性の問題などが電池作製工程での問題として残って
いる。
【００１１】特にイオン伝導性高分子を用いた電池の場
合、重合前のイオン伝導性高分子前駆体の粘度が非水電
解液よりも幾分高いために、この前駆体を含む非水電解
液の電極内部への均一なしみ込み・浸透が不十分な状態
となると思われ、実際に数種のイオン伝導性高分子を用
いた電池を試作した場合、正極負極活物質の本来持ちあ
わせている充放電容量を十分に発揮できない現象が見ら
れた。従って、イオン伝導性高分子の電極内部への均一
なしみ込み・浸透が電池の諸特性向上のために必要不可
欠であるという結論に至った。
合、重合前のイオン伝導性高分子前駆体の粘度が非水電
解液よりも幾分高いために、この前駆体を含む非水電解
液の電極内部への均一なしみ込み・浸透が不十分な状態
となると思われ、実際に数種のイオン伝導性高分子を用
いた電池を試作した場合、正極負極活物質の本来持ちあ
わせている充放電容量を十分に発揮できない現象が見ら
れた。従って、イオン伝導性高分子の電極内部への均一
なしみ込み・浸透が電池の諸特性向上のために必要不可
欠であるという結論に至った。
【００１２】加えて、正極と負極の間に配置されたイオ
ン伝導性高分子層（セパレータ層）の機械的な強度を高
めるために、セパレータ層に繊維質シートまたは微多孔
膜を加える場合、上述の問題と同様に、重合前のイオン
伝導性高分子前駆体の粘度が非水電解液よりも幾分高い
ためにセパレータ基材へのしみ込み・浸透が悪いと、イ
オン伝導性の偏りを招き、結果としてイオン伝導性高分
子自体のイオン伝導度の低下となり、電池特性に大きな
影響を与える。
ン伝導性高分子層（セパレータ層）の機械的な強度を高
めるために、セパレータ層に繊維質シートまたは微多孔
膜を加える場合、上述の問題と同様に、重合前のイオン
伝導性高分子前駆体の粘度が非水電解液よりも幾分高い
ためにセパレータ基材へのしみ込み・浸透が悪いと、イ
オン伝導性の偏りを招き、結果としてイオン伝導性高分
子自体のイオン伝導度の低下となり、電池特性に大きな
影響を与える。
【００１３】本発明は、前記問題点を解決することをそ
の課題とする。
の課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的に
リチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有す
る負極と、リチウムを含有するカルコゲナイド化合物の
活物質層を有する正極と、負極と正極の間に配置された
イオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持さ
せたポリマー電解質を備えているリチウム二次電池の製
造方法に関する。本発明は、電極内部へしみ込ませるた
めのイオン伝導性高分子前駆体／非水電解液混液中のイ
オン伝導性高分子前駆体濃度を、電極の上に形成される
ポリマー電解質層のためのイオン伝導性高分子前駆体／
非水電解液混液中のイオン伝導性高分子前駆体濃度より
も低濃度とすることにより、電極内部へのイオン伝導性
高分子のしみ込み・浸透が顕著に改善されるとの知見を
基礎にしている。そのため本発明に従った第１の方法は
以下の工程よりなる。 Ａ．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を
活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイ
ドを活物質とする正極を準備する工程； Ｂ．それぞれの電極の内部へ第１の混合割合を有するイ
オン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸
透させる工程； Ｃ．それぞれの電極上へ、第１の混合割合よりイオン伝
導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有す
る、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液の混液
を適用する工程； Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それ
ぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工
程。
リチウムを挿入／脱離し得る炭素材料の活物質層を有す
る負極と、リチウムを含有するカルコゲナイド化合物の
活物質層を有する正極と、負極と正極の間に配置された
イオン伝導性高分子マトリックスに非水電解液を保持さ
せたポリマー電解質を備えているリチウム二次電池の製
造方法に関する。本発明は、電極内部へしみ込ませるた
めのイオン伝導性高分子前駆体／非水電解液混液中のイ
オン伝導性高分子前駆体濃度を、電極の上に形成される
ポリマー電解質層のためのイオン伝導性高分子前駆体／
非水電解液混液中のイオン伝導性高分子前駆体濃度より
も低濃度とすることにより、電極内部へのイオン伝導性
高分子のしみ込み・浸透が顕著に改善されるとの知見を
基礎にしている。そのため本発明に従った第１の方法は
以下の工程よりなる。 Ａ．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得る炭素材料を
活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイ
ドを活物質とする正極を準備する工程； Ｂ．それぞれの電極の内部へ第１の混合割合を有するイ
オン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸
透させる工程； Ｃ．それぞれの電極上へ、第１の混合割合よりイオン伝
導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有す
る、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液の混液
を適用する工程； Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それ
ぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工
程。
【００１５】その後の研究により、前記Ｂ工程において
イオン伝導性ポリマーの前駆体を含まない非水電解液の
みをそれぞれの電極内部へ浸透させることによっても、
Ｃ工程で適用される混液からイオン伝導性ポリマー前駆
体の一部が拡散により電極内部へ移行し、同じ目的を達
成することが可能であることがわかった。そのため本発
明に従った第２の方法は、Ｂ工程においてイオン伝導性
ポリマー前駆体を含まない非水電解液を使用することを
除いて、第１の方法と同じである。
イオン伝導性ポリマーの前駆体を含まない非水電解液の
みをそれぞれの電極内部へ浸透させることによっても、
Ｃ工程で適用される混液からイオン伝導性ポリマー前駆
体の一部が拡散により電極内部へ移行し、同じ目的を達
成することが可能であることがわかった。そのため本発
明に従った第２の方法は、Ｂ工程においてイオン伝導性
ポリマー前駆体を含まない非水電解液を使用することを
除いて、第１の方法と同じである。
【００１６】本発明に従って電極内部および、存在する
場合セパレータ基材へイオン伝導性高分子マトリックス
の前駆体を含まないまたは低い割合で含む非水電解液を
浸透させることにより、その後に行われるイオン伝導性
高分子マトリックス前駆体を含んでいる非水電解液の電
極内部およびセパレータ基材へのしみ込み／浸透が改善
され、その結果前駆体の重合によってマトリックスを形
成したとき電極とポリマー電解質層との界面抵抗が低減
され、高負荷時の放電特性および充放電サイクル特性の
改善が図れる。同時に電池内部に均一なイオン伝導性高
分子ゲルが形成され、イオン伝導度や電流分布の偏りの
ない安定した電池性能を得ることが可能になる。
場合セパレータ基材へイオン伝導性高分子マトリックス
の前駆体を含まないまたは低い割合で含む非水電解液を
浸透させることにより、その後に行われるイオン伝導性
高分子マトリックス前駆体を含んでいる非水電解液の電
極内部およびセパレータ基材へのしみ込み／浸透が改善
され、その結果前駆体の重合によってマトリックスを形
成したとき電極とポリマー電解質層との界面抵抗が低減
され、高負荷時の放電特性および充放電サイクル特性の
改善が図れる。同時に電池内部に均一なイオン伝導性高
分子ゲルが形成され、イオン伝導度や電流分布の偏りの
ない安定した電池性能を得ることが可能になる。
【００１７】
【好ましい実施形態】本発明の電池は、あらかじめ用意
した負極および正極それぞれにイオン伝導性高分子層を
形成し、両者を重ね合わせる事によって作製することが
可能であるが、これに限定されるものではない。
した負極および正極それぞれにイオン伝導性高分子層を
形成し、両者を重ね合わせる事によって作製することが
可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１８】正極、負極は基本的には、正極、負極活物
質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集
電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体
となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレ
ス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安
定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはア
ルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。
質をバインダーにて固定化したそれぞれの活物質層を集
電体となる金属箔上に形成したものである。前記集電体
となる金属箔の材料としては、アルミニウム、ステンレ
ス、チタン、銅、ニッケルなどであるが、電気化学的安
定性、展伸性および経済性を考慮すると、正極用にはア
ルミニウム箔、負極用には銅箔が主として使用される。
【００１９】なお、本発明では正極、負極集電体の形態
は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の
他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体
あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等
が挙げられるがこれに限定されるものではない。
は金属箔を主に示すが、集電体としての形態は金属箔の
他に、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体
あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等
が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２０】本発明の負極活物質に関しては、上述の通
り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に
付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法として
は、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、ま
たは重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化
温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じ
て同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このよう
な処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およ
びリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放
電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発
生を防止することが可能となる。
り、より好ましい炭素材料として、非晶質炭素を表面に
付着した黒鉛粒子を挙げられる。この付着の方法として
は、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、ま
たは重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化
温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じ
て同炭素材料を粉砕する事によって得られる。このよう
な処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およ
びリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放
電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガス発
生を防止することが可能となる。
【００２１】なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥ
Ｔ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質
油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比
表面積が５ｍ2 ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ2 ／ｇの
範囲）である。比表面積があまり大きくなると、ポリマ
ー電解質との接触面積が大きくなり、副反応が起こりや
すくなるため好ましくない。
Ｔ法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質
油などに由来する炭素の付着によって塞がれており、比
表面積が５ｍ2 ／ｇ以下（好ましくは１〜５ｍ2 ／ｇの
範囲）である。比表面積があまり大きくなると、ポリマ
ー電解質との接触面積が大きくなり、副反応が起こりや
すくなるため好ましくない。
【００２２】本発明において正極に使用する正極活物質
としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、
Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元
素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属
元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属
元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であ
る。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５
≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状
構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化
物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
としては、負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、
Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元
素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表Ｉ
ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属
元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属
元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素であ
る。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５
≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状
構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化
物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
【００２３】代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ 2 （０＜ｘ＜１）な
どが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質
材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う
電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十
分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に
炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要
なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利
益を有する。
ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ 2 （０＜ｘ＜１）な
どが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質
材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う
電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十
分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に
炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要
なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利
益を有する。
【００２４】正極、負極の作製に当って必要ならば黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的
に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を
向上させることができる。
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的
に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、電子伝導を
向上させることができる。
【００２５】バインダーは、化学的に安定で、適当な溶
媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂
の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が
知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）が好んで使用される。
媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂
の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が
知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）が好んで使用される。
【００２６】他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニ
ル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン
（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジ
エンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に
代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニ
ル、クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン
（例えばシクロペンダジエン、１，３−シクロヘキサジ
エンなど）などの重合体および共重合体を含む。溶液に
代ってバインダー樹脂の分散液でもよい。
【００２７】電極は、活物質と必要な場合導電材とを、
バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、こ
れを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布
し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質
層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一
般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電
材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、こ
れを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布
し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質
層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一
般に１〜１５重量％で十分である。使用する場合、導電
材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
【００２８】このようにして作製されたそれぞれの電極
の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形
成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリック
ス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持
させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状
態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶
媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率
を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマー
をリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、
光重合などによって重合することによってつくられる。
の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形
成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリック
ス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持
させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状
態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶
媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率
を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマー
をリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、
光重合などによって重合することによってつくられる。
【００２９】このために使用できるモノマー成分は、ポ
リエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三
次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多
官能でなければならない。典型的なそのようなモノマー
はポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアク
リル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アク
リル酸」という。）でエステル化したものである。よく
知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオ
キシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド
（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単
官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレート
と組合せて共重合することもできる。典型的な多官能お
よび単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができ
る。
リエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三
次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多
官能でなければならない。典型的なそのようなモノマー
はポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアク
リル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アク
リル酸」という。）でエステル化したものである。よく
知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンな
どの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオ
キシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド
（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単
官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレート
と組合せて共重合することもできる。典型的な多官能お
よび単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができ
る。
【００３０】
【化１】
【００３１】（Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を
少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単
位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であ
り、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であ
り、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を
少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単
位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であ
り、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であ
り、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
【００３２】
【化２】
【００３３】（Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるはメチル基、
Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３
個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を
含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯ
の数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋
ＰＯ≧１０である。）
Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３
個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を
含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯ
の数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋
ＰＯ≧１０である。）
【００３４】
【化３】
【００３５】（Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 は水素原子
あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（Ｅ
Ｏ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキ
シド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖
であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内
であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（Ｅ
Ｏ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキ
シド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖
であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内
であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
【００３６】非水電解液は非プロトン性の極性有機溶媒
にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウ
ム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡ
ｓＦ 6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮＣ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ） 3 ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。
にリチウム塩を溶かした溶液である。溶質となるリチウ
ム塩の非限定例は、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡ
ｓＦ 6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ，ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 ，ＬｉＮＣ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ） 3 ，ＬｉＳＣＮおよびそれらの組合せを含む。
【００３７】前記有機溶媒の非限定例は、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エス
テル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル
類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テト
ラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなど
のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホラ
ンおよびその誘導体；それらの混合物を含む。
ボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エス
テル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル
類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；テト
ラヒドロフランおよびその誘導体、１，３−ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなど
のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；ジオキソランおよびその誘導体；スルホラ
ンおよびその誘導体；それらの混合物を含む。
【００３８】本発明においては、Ｂ工程とＣ工程におい
て使用する非水電解液の有機溶媒はそれぞれの目的およ
び性質に応じて最適の系を選択することができる。
て使用する非水電解液の有機溶媒はそれぞれの目的およ
び性質に応じて最適の系を選択することができる。
【００３９】例えばＢ工程の非水電解液には電極や内部
へのしみ込み／浸透が容易なようにその粘度からプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、またはそれらの混合溶媒などが好ましい。さらに
電池作製中のこれら有機溶媒の揮発を抑制するためには
ＰＣやＧＢＬなどが好ましい。
へのしみ込み／浸透が容易なようにその粘度からプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、またはそれらの混合溶媒などが好ましい。さらに
電池作製中のこれら有機溶媒の揮発を抑制するためには
ＰＣやＧＢＬなどが好ましい。
【００４０】他方Ｃ工程に使用する非水電解液には黒鉛
系炭素材料との副反応を抑制するため、ＥＣを主体と
し、これにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣ
から選ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えば
ＥＣが２〜５０重量％より好ましくは２〜３５重量％で
ある上記の混合溶媒にリチウム塩を３〜３５重量％溶か
した非水電解液は低温においても高いイオン伝導度か得
られるので好ましい。しかしながら黒鉛系の炭素材料の
性状によっては他の系が好ましい場合もある。
系炭素材料との副反応を抑制するため、ＥＣを主体と
し、これにＰＣ、ＧＢＬ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＣ
から選ばれる他の溶媒を混合した系が好ましい。例えば
ＥＣが２〜５０重量％より好ましくは２〜３５重量％で
ある上記の混合溶媒にリチウム塩を３〜３５重量％溶か
した非水電解液は低温においても高いイオン伝導度か得
られるので好ましい。しかしながら黒鉛系の炭素材料の
性状によっては他の系が好ましい場合もある。
【００４１】モノマーとリチウム塩含有非水電解液との
配合割合は、形成されるゲル状ポリマー電解質中で非水
電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に
電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならな
い。これは一般にモノマー／電解液の重量比を３０／７
０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８
の範囲とすることによって達成することができる。
配合割合は、形成されるゲル状ポリマー電解質中で非水
電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に
電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならな
い。これは一般にモノマー／電解液の重量比を３０／７
０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８
の範囲とすることによって達成することができる。
【００４２】使用する場合、セパレータ基材はポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解液
中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポ
リマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）である。
これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3 である
ことと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の重量
比で９１：９〜５０：５０の比で保持できることが、機
械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得るため
に好ましい。
ピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの非水電解液
中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜か、これらポ
リマー繊維のシート（ペーパー、不織布など）である。
これら基材は透気度が１〜５００ｓｅｃ／ｃｍ3 である
ことと、ポリマー電解質を基材：ポリマー電解質の重量
比で９１：９〜５０：５０の比で保持できることが、機
械的強度とイオン伝導度との適切なバランスを得るため
に好ましい。
【００４３】セパレータ基材を使用することなく電極と
一体化したポリマー電解質層を形成する場合には、正負
電極それぞれの内部へＢ工程においてモノマーを含まな
い非水電解液を浸透させ、Ｃ工程においてその上にモノ
マーを含む非水電解液を適用し、重合後ポリマー電解質
を内側にして正極および負極を張り合わせればよい。
一体化したポリマー電解質層を形成する場合には、正負
電極それぞれの内部へＢ工程においてモノマーを含まな
い非水電解液を浸透させ、Ｃ工程においてその上にモノ
マーを含む非水電解液を適用し、重合後ポリマー電解質
を内側にして正極および負極を張り合わせればよい。
【００４４】セパレータ基材を用いる場合、どちらか一
方の電極に基材を重ね、電極の内部と基材へ同時にＢ工
程において非水電解液を浸透させ、次にＣ工程において
モノマーを含む非水電解液を適用し、重合させて基材お
よび電極と一体化したポリマー電解質層を形成する。こ
れを上と同じ方法で一体化したポリマー電解質層を形成
した他方の電極と張り合わすことによって電池を完成さ
せることができる。この方法は簡便であり、かつ電極お
よび使用する場合セパレータ基材と一体化したポリマー
電解質を確実に形成できるので好ましい。
方の電極に基材を重ね、電極の内部と基材へ同時にＢ工
程において非水電解液を浸透させ、次にＣ工程において
モノマーを含む非水電解液を適用し、重合させて基材お
よび電極と一体化したポリマー電解質層を形成する。こ
れを上と同じ方法で一体化したポリマー電解質層を形成
した他方の電極と張り合わすことによって電池を完成さ
せることができる。この方法は簡便であり、かつ電極お
よび使用する場合セパレータ基材と一体化したポリマー
電解質を確実に形成できるので好ましい。
【００４５】本発明の他の具体例によれば、Ｂ工程にお
いてモノマーを含まない非水電解液の代りに、Ｃ工程に
おいて使用するモノマーと非水電解液との混液よりもモ
ノマーの割合が低いモノマー／非水電解液を使用する。
この場合でもＢ工程においてモノマーを含まない非水電
解液を使用した場合と同様に電極内部および使用した場
合セパレータ層へのイオン伝導性高分子のしみ込み、浸
透を改善することができる。例えば、Ｃ工程に使用する
モノマー／非水電解液混液の約半分の割合のモノマーを
含む混液を使用することができる。
いてモノマーを含まない非水電解液の代りに、Ｃ工程に
おいて使用するモノマーと非水電解液との混液よりもモ
ノマーの割合が低いモノマー／非水電解液を使用する。
この場合でもＢ工程においてモノマーを含まない非水電
解液を使用した場合と同様に電極内部および使用した場
合セパレータ層へのイオン伝導性高分子のしみ込み、浸
透を改善することができる。例えば、Ｃ工程に使用する
モノマー／非水電解液混液の約半分の割合のモノマーを
含む混液を使用することができる。
【００４６】イオン伝導性高分子前駆体（モノマー）と
リチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じ
て熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤
を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えば
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｄ
ＭＰＡ）、α−ヒドロキシケトン、メタロセン、ビスア
シルフォスフィンオキサイドなどを含んでいる。重合開
始剤の量はモノマーの数％以下、例えば１％以下でよ
い。
リチウム塩含有非水電解液の混合液は、重合方法に応じ
て熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系開始剤
を、光重合（紫外線硬化）の場合は光重合開始剤例えば
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｄ
ＭＰＡ）、α−ヒドロキシケトン、メタロセン、ビスア
シルフォスフィンオキサイドなどを含んでいる。重合開
始剤の量はモノマーの数％以下、例えば１％以下でよ
い。
【００４７】重合は前述のように熱重合または光重合に
よって行うことができる。常温で短時間でモノマー／非
水電解液混液をゲル状に硬化できる光重合（紫外線硬
化）が好ましい。
よって行うことができる。常温で短時間でモノマー／非
水電解液混液をゲル状に硬化できる光重合（紫外線硬
化）が好ましい。
【００４８】
【実施例】以下の実施例は例証目的であって限定を意図
しない。
しない。
【００４９】実施例１ １）負極の作製 Ｘ線広角回折法による（ｄ００２）＝０．３３６ｎｍ，
（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比
表面積２ｍ2 ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素
を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダー
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加
えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍ
の圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負
極を得た。電極面積は９ｃｍ2 ，厚さ８５μｍであっ
た。
（Ｌｃ）＝１００ｎｍ，（Ｌａ）＝９７ｎｍ、ＢＥＴ比
表面積２ｍ2 ／ｇを有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素
を付着させた炭素材料粉末１００重量部に、バインダー
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９重量部を混
合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加
えて混合溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍ
の圧延銅箔にコーティングし、乾燥およびプレスして負
極を得た。電極面積は９ｃｍ2 ，厚さ８５μｍであっ
た。
【００５０】２）Ｂ工程の非水電解液 プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
の４０：２０：４０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を
１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した。
ン（ＧＢＬ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
の４０：２０：４０容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を
１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した。
【００５１】３）Ｃ工程用の重合液の調製 エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ＰＣと、ＧＢＬと、
ＥＭＣの３０：２０：２０：３０容積比混合溶媒に、Ｌ
ｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解して非水電解
液を得た。
ＥＭＣの３０：２０：２０：３０容積比混合溶媒に、Ｌ
ｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解して非水電解
液を得た。
【００５２】この非水電解液９５重量部と、式
【００５３】
【化４】
【００５４】（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 はそれぞれＥＯ単位３
個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２
５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜
９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレ
ート２．５重量部と、式
個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２
５であるポリオキシアルキレン鎖）の分子量７５００〜
９０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレ
ート２．５重量部と、式
【００５５】
【化５】
【００５６】のトリエチレングリコールモノメチルエー
テルアクリレート２．５重量部を混合し、重合開始剤と
してＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製し
た。
テルアクリレート２．５重量部を混合し、重合開始剤と
してＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加して重合液を調製し
た。
【００５７】４）負極およびセパレータ基材と一体化し
たポリマー電解質層の作製 透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3 、厚さ２０μｍ、面積１０
ｃｍ2 のポリエステル不織布を負極の上に重ね、上のＢ
工程用非水電解液を不織布上から注液し、負極内部およ
び不織布に非水電解液を浸透させた。
たポリマー電解質層の作製 透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ3 、厚さ２０μｍ、面積１０
ｃｍ2 のポリエステル不織布を負極の上に重ね、上のＢ
工程用非水電解液を不織布上から注液し、負極内部およ
び不織布に非水電解液を浸透させた。
【００５８】続いて、上のＣ工程用重合液を不織布上か
ら不織布：重合液＝９０：１０の重量比になるように注
加した。
ら不織布：重合液＝９０：１０の重量比になるように注
加した。
【００５９】このような工程を経た不織布および負極
を、波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で
３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状の
ポリマー電解質を形成した。その厚みは２０μｍであっ
た。
を、波長３６５ｎｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で
３分間照射し、負極および不織布と一体化したゲル状の
ポリマー電解質を形成した。その厚みは２０μｍであっ
た。
【００６０】５）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2 １００重量部に、バイン
ダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレ
ンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合
溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延ア
ルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を
得た。電極面積は９ｃｍ2 、厚さは８０μｍであった。
ダーとしてＰＶＤＦ７重量部と、導電材としてアセチレ
ンブラック５重量部を混合し、ＮＭＰ適量を加えて混合
溶解してペーストを得た。これを厚さ２０μｍの圧延ア
ルミ箔にコーティングし、乾燥およびプレスして正極を
得た。電極面積は９ｃｍ2 、厚さは８０μｍであった。
【００６１】６）正極と一体化したポリマー電解質層の
作成 上記正極へ上のＢ工程用非水電解液を浸透させ、続いて
上のＣ工程用混液を注加した。
作成 上記正極へ上のＢ工程用非水電解液を浸透させ、続いて
上のＣ工程用混液を注加した。
【００６２】このような工程を経た正極を波長３６５ｎ
ｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、正
極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。
その厚みは１０μｍであった。
ｍで強度３０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線で３分間照射し、正
極と一体化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。
その厚みは１０μｍであった。
【００６３】７）電池の組立て 上で得られたポリマー電解質層と一体化した負極および
正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせ、電池
を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。
正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせ、電池
を完成させた。その総厚みは１９０μｍであった。
【００６４】実施例２ 実施例１のＢ工程においてそれぞれの電極内部へ浸透さ
せる非水電解液を、以下のイオン伝導性ポリマー／非水
電解液混液に変更したことを除き、実施例１と同じ操作
によって電池を作製した。その総厚みは１９０μｍであ
った。ＰＣとＧＢＬとＥＭＣの４０：２０：４０容積比
混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解
した非電解液９９重量部と、実施例１とＣ工程の重合液
に使用した同じ分子量７５００〜９０００の３官能性ポ
リエーテルポリアクリレート０．５重量部と、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテルアクリレート０．５
重量部を混合し、これへＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加
し、この混液をＢ工程においてそれぞれの電極内部に浸
透させた。
せる非水電解液を、以下のイオン伝導性ポリマー／非水
電解液混液に変更したことを除き、実施例１と同じ操作
によって電池を作製した。その総厚みは１９０μｍであ
った。ＰＣとＧＢＬとＥＭＣの４０：２０：４０容積比
混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解
した非電解液９９重量部と、実施例１とＣ工程の重合液
に使用した同じ分子量７５００〜９０００の３官能性ポ
リエーテルポリアクリレート０．５重量部と、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテルアクリレート０．５
重量部を混合し、これへＤＭＰＡ１０００ｐｐｍを添加
し、この混液をＢ工程においてそれぞれの電極内部に浸
透させた。
【００６５】比較例１ 実施例１と同じ負極、正極およびモノマー／非水電解液
混液を使用し、Ｂ工程を省いて以下のように電池を作製
した。
混液を使用し、Ｂ工程を省いて以下のように電池を作製
した。
【００６６】実施例１の負極に実施例１の重合液を注液
キヤストした。
キヤストした。
【００６７】次に実施例１で使用したポリエステル不織
布を負極に重ね、不織布：重合液＝９０：１０の重量比
になるように重合液を注液した。
布を負極に重ね、不織布：重合液＝９０：１０の重量比
になるように重合液を注液した。
【００６８】これを波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃ
ｍ2 の紫外線で３分間照射し、負極および不織布と一体
化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚み
は２０μｍであった。
ｍ2 の紫外線で３分間照射し、負極および不織布と一体
化したゲル状のポリマー電解質層を形成した。その厚み
は２０μｍであった。
【００６９】別に実施例１の正極に実施例１の重合液を
キヤストした後、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ
2 の紫外線で３分間照射し、正極と一体化したゲル状の
ポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであ
った。
キヤストした後、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ
2 の紫外線で３分間照射し、正極と一体化したゲル状の
ポリマー電解質層を形成した。その厚みは１０μｍであ
った。
【００７０】上で得たポリマー電解質層と一体化した負
極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わ
せて電池を完成させた。その総厚みは１９０μｍであっ
た。
極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わ
せて電池を完成させた。その総厚みは１９０μｍであっ
た。
【００７１】上述の方法にて作製した実施例１と実施例
２と比較例１の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧
４．１Ｖになるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定
電圧で前充電時間１２時間充電し、定電流２．３，５，
１０ｍＡおよび２０ｍＡで電池電圧２．７５Ａになるま
で放電を行った。
２と比較例１の電池を、定電流２．３ｍＡで電池電圧
４．１Ｖになるまで充電、そして４．１Ｖに到達後、定
電圧で前充電時間１２時間充電し、定電流２．３，５，
１０ｍＡおよび２０ｍＡで電池電圧２．７５Ａになるま
で放電を行った。
【００７２】上述の条件にて各電流値で放電を行った結
果を図１のグラフに示す。また、実施例１と実施例２と
比較例１の電池をそれぞれ１０ｍＡ定電流放電した時の
放電カーブを図２に示す。
果を図１のグラフに示す。また、実施例１と実施例２と
比較例１の電池をそれぞれ１０ｍＡ定電流放電した時の
放電カーブを図２に示す。
【００７３】図１の結果が示すようにポリマー電解質層
を形成する前にあらかじめＢ工程において非水電解液ま
たはイオン伝導性ポリマー／非水電解液混液を浸透させ
ることによって、種々の電流値において放電した時の放
電容量に大きな差が見られることがわかった。
を形成する前にあらかじめＢ工程において非水電解液ま
たはイオン伝導性ポリマー／非水電解液混液を浸透させ
ることによって、種々の電流値において放電した時の放
電容量に大きな差が見られることがわかった。
【００７４】また、図２の放電カーブの結果が示すよう
に、実施例１および実施例２の電池の方が比較例１の電
池と比べて放電直後の電圧降下が小さく、放電平均電圧
も高くなっていることがわかる。これらの結果は、正
極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝導性高
分子のしみ込み・浸透が改善されていることにより、そ
の結果として、正極、負極とポリマー電解質との間の界
面抵抗が低減されていることを示唆している。
に、実施例１および実施例２の電池の方が比較例１の電
池と比べて放電直後の電圧降下が小さく、放電平均電圧
も高くなっていることがわかる。これらの結果は、正
極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝導性高
分子のしみ込み・浸透が改善されていることにより、そ
の結果として、正極、負極とポリマー電解質との間の界
面抵抗が低減されていることを示唆している。
【００７５】さらに、実施例１と実施例２と比較例１の
電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで
充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１
２時間充電し、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖ
になるまで放電を行った際の充放電サイクル試験を実施
した結果を図３に示す。
電池を定電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで
充電、そして４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１
２時間充電し、定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖ
になるまで放電を行った際の充放電サイクル試験を実施
した結果を図３に示す。
【００７６】図３に示すように、実施例１および実施例
２の電池は比較例１の電池と比べて、優れた充放電サイ
クル特性を有していることがわかる。これは、上述のよ
うに正極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝
導性高分子のしみ込み・浸透が改善されていることによ
り、電極細部に渡り、均一に電気化学反応に関与するこ
とが可能となり、安定した充放電サイクル特性が得られ
ているものと考えられる。
２の電池は比較例１の電池と比べて、優れた充放電サイ
クル特性を有していることがわかる。これは、上述のよ
うに正極、負極内部およびセパレータ基材へのイオン伝
導性高分子のしみ込み・浸透が改善されていることによ
り、電極細部に渡り、均一に電気化学反応に関与するこ
とが可能となり、安定した充放電サイクル特性が得られ
ているものと考えられる。
【図１】 比較例１の電池と比較した実施例１および実
施例２の電池を、各電流値にて放電した時の放電容量の
結果を示すグラフである。
施例２の電池を、各電流値にて放電した時の放電容量の
結果を示すグラフである。
【図２】 比較例１の電池と比較した実施例１および実
施例２の電池を、１０ｍＡ定電流放電した時の放電カー
ブを示すグラフである。
施例２の電池を、１０ｍＡ定電流放電した時の放電カー
ブを示すグラフである。
【図３】 比較例１の電池と比較した実施例１および実
施例２の電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフで
ある。
施例２の電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 一成 滋賀県大津市一里山４丁目27番14号 パイ オニクス株式会社内 (72)発明者 横田 有美子 滋賀県大津市一里山４丁目27番14号 パイ オニクス株式会社内 (72)発明者 西村 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 見立 武仁 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 虎太 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 西島 主明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AK03 AL07 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ23 DJ09 EJ12 5H050 AA12 CA07 CA08 CB08 CB09 DA09 DA13 EA23 GA23
Claims (6)
- 【請求項１】Ａ．電気化学的にリチウムを挿入脱離し得
る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有する
カルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程： Ｂ．それぞれの電極の内部へ第１の混合割合を有するイ
オン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混液を浸
透させる工程； Ｃ．それぞれの電極上へ、第１の混合割合よりイオン伝
導性ポリマー前駆体の割合が高い第２の混合割合を有す
る、イオン伝導性ポリマーの前駆体と非水電解液との混
液を適用する工程； Ｄ．適用した混液を電極上で重合することより、それぞ
れの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工
程；を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項２】Ａ．電気化学的にリチウムを挿入／脱離し
得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有す
るカルコゲナイドを活物質とする正極を準備する工程； Ｂ．それぞれの電極の内部へ非水電解液を浸透させる工
程； Ｃ．それぞれの電極上へ、イオン伝導性ポリマーの前駆
体と非水電解液との混液を適用する工程； Ｄ．適用した混液を電極上で重合することにより、それ
ぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成する工
程；を含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項３】前記イオン伝導性高分子の前駆体は、高分
子鎖中にエチレンオキシド（ＥＯ）単位単独、またはＥ
Ｏとプロピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含むポリ
エーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステルであ
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】Ｂ工程に使用する非水電解液の溶媒は、プ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートおよびそれらの混合溶媒よりなる群から選ば
れる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】Ｃ工程に使用する非水電解液の溶媒はエチ
レンカーボネートと、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の他の溶媒との混合溶媒よりなる請
求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】負極活物質は、黒鉛粒子の表面に非晶質炭
素を付着させたものである請求項１ないし５のいずれか
に記載の方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2000297771A JP4558169B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
| TW090123996A TW518789B (en) | 2000-09-29 | 2001-09-27 | Process for producing lithium secondary battery |
| PCT/JP2001/008525 WO2002027857A1 (en) | 2000-09-29 | 2001-09-28 | Process for producing a lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000297771A JP4558169B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002110147A true JP2002110147A (ja) | 2002-04-12 |
| JP2002110147A5 JP2002110147A5 (ja) | 2007-05-17 |
| JP4558169B2 JP4558169B2 (ja) | 2010-10-06 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000297771A Expired - Fee Related JP4558169B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | リチウム二次電池の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4558169B2 (ja) |
| TW (1) | TW518789B (ja) |
| WO (1) | WO2002027857A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012172195A1 (fr) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un mélange ternaire de solvants organiques non aqueux |
| JP2021517346A (ja) * | 2018-08-31 | 2021-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池 |
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| WO2000013252A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Sony Corporation | Method for producing nonaqueous gel electrolyte cell |
| JP2001023693A (ja) * | 1999-07-08 | 2001-01-26 | Sony Corp | 固体電解質電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3206836B2 (ja) * | 1992-09-14 | 2001-09-10 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH10149813A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP4123313B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2008-07-23 | 大阪瓦斯株式会社 | 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2000173656A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-23 | Sony Corp | 非水系二次電池の製造方法と非水系二次電池 |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000297771A patent/JP4558169B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-27 TW TW090123996A patent/TW518789B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-09-28 WO PCT/JP2001/008525 patent/WO2002027857A1/ja not_active Ceased
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| WO2000013252A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Sony Corporation | Method for producing nonaqueous gel electrolyte cell |
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| WO2012172195A1 (fr) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un mélange ternaire de solvants organiques non aqueux |
| FR2976735A1 (fr) * | 2011-06-14 | 2012-12-21 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un melange ternaire de solvants organiques non aqueux. |
| JP2014523609A (ja) * | 2011-06-14 | 2014-09-11 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の三元混合物を含有するリチウム蓄電池用の液体電解質 |
| US9225040B2 (en) | 2011-06-14 | 2015-12-29 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Liquid electrolyte for lithium accumulator, containing a ternary mixture of non-aqueous organic solvents |
| JP2021517346A (ja) * | 2018-08-31 | 2021-07-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池 |
| JP7179081B2 (ja) | 2018-08-31 | 2022-11-28 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池 |
| US12191476B2 (en) | 2018-08-31 | 2025-01-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid-state battery including same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW518789B (en) | 2003-01-21 |
| WO2002027857A1 (en) | 2002-04-04 |
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