JP2002097297A - 発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを用いた予備発泡粒子、発泡成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡性スチレン系樹脂粒子から得られたカッ
プ等の発泡成形品への内容物である油分もしくは水分の
浸透を防止する。 【解決手段】 発泡性スチレン系樹脂粒子に、下記の一
般式（１）で表されるパーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート及び下記の一般式（２）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートを重合させて得られる、含フッ素
ビニル系共重合体を被覆又は含有させた発泡性スチレン
系樹脂粒子を使用することで解決する。 【化１】 （式中、ｍは７〜１６の整数、Ｒ¹は炭素数１〜１０の
アルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、） 【化２】 （式中、ｎは１２〜２２の整数、Ｒ³は水素原子または
メチル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性スチレン系
樹脂粒子及びこれを用いた予備発泡粒子、発泡成形体に
関する。更に詳しくは、発泡性スチレン系樹脂粒子から
得られたカップ等の発泡成形品への内容物である油分も
しくは水分の浸透が極めて遅い発泡性スチレン系重合体
粒子及びこれを用いた予備発泡粒子、発泡成形体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、発泡性スチレン系樹脂粒子から
造られた発泡成形体は、経済性、軽量性、断熱性、強
度、衛生性に優れ、食品容器、緩衝材、断熱材等に利用
されている。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、例
えば、即席麺、フライドチキン、カレー、コーヒーなど
の食品容器や、界面活性剤水溶液の容器、エアコンに用
いられるドレンパンの発泡成形材料として好適である。

【０００３】発泡性スチレン系樹脂粒子は、水蒸気や熱
風等により加熱すると、粒子内に多数の気泡が生成し、
予備発泡粒子となる。この予備発泡樹脂粒子を所望の形
状を有する金型内に充填し蒸気により加熱すると、上記
予備発泡粒子が互いに融着し発泡成形体を得ることがで
きる。しかし、得られる発泡成形体中の粒子は完全に一
体化していないため、発泡成形体を容器に使用する場
合、収容される内容物の種類によっては、内容物が成形
体外壁、成形体底部、あるいは成形体内部に浸透してく
る恐れがある。このような浸透性を防止するために、内
容物が容器内部を通過する際に道となる粒子間隙をでき
るだけ小さくする方法、及び粒子表面の表面エネルギー
を小さくすることにより、浸透する内容物の粒子表面に
対する接触角を大きくする方法が過去に提案されてい
る。

【０００４】前者の方法としては、成形時の加熱時間を
長くする方法をとることができるが、この方法は工業的
には生産性を著しく低下させるため好ましくない。

【０００５】後者の方法として、例えば、特公平４−５
３８９０号公報では含フッ素ビニル型単量体と親水性ビ
ニル型単量体との共重合体による表面被覆、特開平１−
２１０４３５号公報ではパーフルオロアルキルスルホン
アミドのリン酸アンモニウムによる表面被覆、特開平３
−１９０９４１号公報では特定のフッ素含有ビニル系単
量体と親油性単量体との共重合体による表面被覆、など
が提案されている。

【０００６】ところが、これらの方法を用いても、一般
の水性物質や油性物質に対する浸透防止効果は十分であ
ったものの、一部の浸透性が特に強いカレー等の油性物
質については浸透防止効果が不十分になる恐れがあっ
た。

【０００７】この問題を解決する方法として、特開平１
１−３２２９９５号公報では、含フッ素ビニル型単量体
と親油性ビニル型単量体とのブロック共重合体による表
面被覆が提案されている。この方法を用いれば、浸透性
が特に強いカレー等の油性物質に関しても優れた浸透防
止効果が得られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−３２２９９５号公報で用いられている被覆剤は、
ブロック共重合体という特殊な構造を有するため、製法
が煩雑でコストが非常に高いという問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる実状に鑑み鋭意研
究した結果、本発明の発明者らは、含フッ素ビニル系単
量体としてパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート
を用い、その共重合成分として側鎖の比較的長いアルキ
ル（メタ）アクリレートを用いた含フッ素ビニル系共重
合体を、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に被覆すれば、
共重合体の構造がグラフト共重合体もしくはランダム共
重合体であっても、あらゆる種類の水性及び油性物質の
成形体外壁・底部・内部への浸透を防止し、なおかつ、
このような効果を低コストで安定して得られることを見
い出し、本発明を完成した。

【００１０】かくして、本発明によれば、発泡性スチレ
ン系樹脂粒子に、下記の一般式（１）で表されるパーフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート及び下記の一般式
（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレートを重合
させて得られる含フッ素ビニル系共重合体を、被覆又は
含有させたことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子
と、それから得られる予備発泡粒子及び発泡成形体が提
供される。

【００１１】

【化３】 （式中、ｍは７〜１６の整数、Ｒ¹は炭素数１〜１０の
アルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、）

【００１２】

【化４】 （式中、ｎは１２〜２２の整数、Ｒ³は水素原子または
メチル基）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態をより
詳細に説明する。

【００１４】本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、一
般に知られているスチレン系樹脂の粒状物で、スチレン
を主成分とするものであり、スチレンの単独重合体で
も、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導
体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタク
リレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、
エチルフマレートなどの各種単量体との共重合体でもよ
い。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
メタクリレートなどの２官能性単量体を併用してもよ
い。

【００１５】本発明において用いる発泡剤としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフル
オロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭
化水素、二酸化炭素、窒素及び水などが挙げられる。こ
れらの中でもペンタン、ブタン、プロパンを使用するの
が好ましい。これらは、単独もしくは２種以上を併せて
用いることができ、重合工程中に添加してもよいし、重
合工程終了後に添加してもよい。

【００１６】本発明においては、下記一般式（１）で表
されるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートと下
記一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレー
トとを重合して得られるものが用いられる。

【００１７】本発明で用いられるパーフルオロアルキル
（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表され、
ｍは７〜１６のものが用いられる。ｍが６以下では、含
フッ素ビニル系共重合体を発泡性スチレン系樹脂粒子表
面に被覆した時、パーフルオロアルキル基根本の−ＣＦ
₂ＣＨ₂−結合部分の電気的反発による分子鎖の配列の乱
れの影響を受けて、パーフルオロアルキル基が表面にき
れいに配向しないため、十分な撥水撥油性能を発揮する
ことができない。ｍが１７以上になっても、得られる発
泡成形体の特性が向上しない。

【００１８】

【化５】 （式中、ｍは７〜１６の整数、Ｒ¹は炭素数１〜１０の
アルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、） 本発明で用いられるパーフルオロアルキル（メタ）アル
キレートとしては、例えば以下のものが挙げられる。こ
れらは単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよ
い。 Ｃ₇Ｆ₁₅（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₇Ｆ₁₅（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₉Ｆ₁₉（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₉Ｆ₁₉（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₁₀Ｆ₂₁（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₁₀Ｆ₂₁（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ Ｃ₁₁Ｆ₂₃（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ Ｃ₁₁Ｆ₂₃（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 本発明で用いられるアルキル（メタ）アクリレートは、
下記一般式（２）におけるｎが１２〜２２の比較的側鎖
が長いものである。好ましくは１４〜２２、更に好まし
くは１６〜２０である。この理由は以下のように説明さ
れる。樹脂粒子表面に被覆された含フッ素ビニル系共重
合体中のパーフルオロアルキル基は、空気中では表面に
配向して撥水撥油性を示す。アルキル（メタ）アクリレ
ートの側鎖の炭素数ｎが１１以下の場合、室温下では側
鎖アルキル基が非結晶性であるため、ポリマーの運動性
が高く、表面に水滴もしくは油滴が付着するとポリマー
と滴との界面自由エネルギーを最小にするために、パー
フルオロアルキル基が退行して表面が親水性もしくは親
油性になってしまう。ところが、アルキル（メタ）アク
リレートの側鎖の炭素数ｎが１２以上になると、側鎖が
結晶性となりポリマーの運動性が抑制されるため、表面
に水滴もしくは油滴が付着してもパーフルオロアルキル
基の退行は起こらず、撥水撥油性能を維持することがで
きる。また、ｎが２３以上となっても得られる発泡成形
体の特性が向上しない。

【００１９】

【化６】 （式中、ｎは１２〜２２の整数、Ｒ³は水素原子または
メチル基） 本発明におけるアルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えば、以下のものが挙げられる。これらは単独で
も、２種以上組み合わせて使用してもよい。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇ また、一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２）で表されるアルキ
ル（メタ）アクリレートの他に、第３成分としてこれら
２つの単量体と共重合可能な単量体を少量用いてもよ
い。

【００２０】一般式（１）で表されるパーフルオロアル
キル（メタ）アクリレートと一般式（２）で表されるア
ルキル（メタ）アクリレートの重合比率は、パーフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート２０〜９５重量％、ア
ルキル（メタ）アクリレート５〜８０重量％であること
が好ましい。更に好ましくは、パーフルオロアルキル
（メタ）アクリレート４０〜８０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレート２０〜６０重量％である。パーフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレートが２０重量％を下回る
と、十分な内容物の浸透防止効果を発揮することが困難
となり、９５重量％を越えるとアルキル（メタ）アクリ
レートの側鎖によるパーフルオロアルキル基の運動抑制
効果が小さくなり、油滴もしくは水滴がビーズ表面の付
着した時、パーフルオロアルキル基の退行が見られて表
面撥水撥油化の効果が小さくなって好ましくない。

【００２１】本発明で用いられる含フッ素ビニル系共重
合体は、グラフト共重合体でもランダム共重合体でもこ
れらの混合物でもよい。好ましくはランダム共重合体で
ある。ブロック共重合体は製法が煩雑であるため、コス
トが高く、好ましくない。

【００２２】本発明における含フッ素ビニル系共重合体
の重合方法については、特に制限はないが、例えば溶液
重合を挙げることができる。重合に用いる重合開始剤と
しては、ラウロイルパーオーキサイド、ベンゾイルパー
オーキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート等を挙げることができ
る。

【００２３】本発明における含フッ素ビニル系共重合体
の使用量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に
対して、０．００１〜０．５重量部であることが好まし
く、更に好ましくは０．００５〜０．２重量部である。
０．００１重量部を下回ると、十分な内容物浸透防止効
果が見られなくなり、０．５重量部を越えても得られる
発泡成形体の品質が向上しない傾向が見られる。

【００２４】本発明においては、前述の含フッ素ビニル
系共重合体以外に従来公知の被覆剤を併用することがで
きる。そのような被覆剤としては、例えば、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属
塩が挙げられる。高級脂肪酸金属塩は、予備発泡時の集
塊化防止、金型からの離型促進、食品容器での内容物の
浸透防止効果を示す。

【００２５】また、成形時に融着促進効果のある添加剤
も使用可能で、例えば、ステアリン酸アミドなどの高級
脂肪酸アミド、硬化ひまし油、硬化大豆油等の高級脂肪
酸グリセライドなどが挙げられる。

【００２６】さらに、帯電防止剤として一般に使用され
るグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどの１種または２種以上の併用も可能で
ある。

【００２７】本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子
への含フッ素ビニル系共重合体の被覆もしくは含浸方法
は、特に限定するものではなく、従来既知の方法で実施
することができる。例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー、ヘンシェルミキサー、レーデイゲミキサー等
の混合機を用いて十分に混合し粒子表面に被覆する方
法、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際に含フッ素ビニル
系共重合体を添加して、粒子表層に含有させる方法が挙
げられる。

【００２８】本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子
の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができ
る。例えば、回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用い
て加熱することにより、予備発泡粒を得ることができ
る。また、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内
に充填し、水蒸気等を用いて加熱することにより発泡成
形体とすることができる。

【００２９】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子から成
形された食品容器等の発泡成形体は、これに即席麺、カ
レールウ、シチュー、マヨネーズ、マーガリン、ドーナ
ツ、ハンバーガー、フライドチキン等の浸透性の高い油
性食品を充填しても、内容物が成形体外壁・成形体底部
から容器外部へ浸透するのを効果的に長時間防止するこ
とができる。

【００３０】以下、実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】（実施例１）発泡剤として５．５重量％のノ
ルマルペンタンを含む直径０．３５〜０．５０ｍｍの発
泡性ポリスチレン樹脂粒子１０００ｇをヘンシェルミキ
サーに入れ、攪拌しながら分子量４００のポリエチレン
グリコール１．０ｇ、表２に示す含フッ素ビニル系ラン
ダム共重合体Ａの３０重量％水性エマルジョン１０．０
ｇ(含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．３ｇ）、ス
テアリン酸亜鉛３．５ｇを順次加え、被覆された発泡性
スチレン系樹脂粒子を得た。

【００３２】これを回転攪拌式予備発泡装置に投入し、
約９０℃の水蒸気中で嵩密度が９８ｇ／Ｌになるまで約
５分間発泡し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡
粒子を室温で約２０時間養生乾燥した後、内容積５００
ｍｌ、肉厚２ｍｍのカップ状金型内に充填し、２．４ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の水蒸気で４〜６秒加熱し、冷却後金型よ
りカップ状発泡成形体を得た。

【００３３】このカップ状発泡成形体について、以下の
ような評価を行った。 （１）融着率：カップ状成形体の側壁を手で割り、破断
面に存在する全ての粒子の内、発泡粒子そのものが破断
している粒子の割合を百分率で表した。 （２）カレールウ浸透試験：油性物質の浸透防止性能を
評価するために、カップに即席麺に使用されているカレ
ールウ２００ｇを入れた後、サランラップで包装し、６
０℃雰囲気で２４時間保管した後のカップ表面への油分
及び黄色色素の浸透の有無を評価した。浸透がある場合
は×、わずかに浸透がある場合は△、浸透がない場合は
○とした。 （３）界面活性剤水溶液浸透試験：水性物質の浸透防止
性能を評価するために、カップに界面活性剤水溶液（花
王社製スコアロール７００コンク／０．１重量％、エリ
オクロムブラックＴ／０．００５重量％）を入れ、３０
分常温で放置して、カップ表面への界面活性剤水溶液の
浸透の有無を評価した。浸透がある場合は×、浸透がな
い場合は○とした。

【００３４】評価結果を、表１に示す。

【００３５】（実施例２）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの代わりに表２に示す含フ
ッ素ビニル系グラフト共重合体Ｂを用いる以外はすべて
実施例１同様にして、カップ状発泡成形体を得た。評価
結果を表１に示す。

【００３６】（実施例３）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの代わりに、表２に示す含
フッ素ランダム共重合体Ｃを用いる以外はすべて実施例
１同様にして、カップ状発泡成形体を得た。評価結果を
表１に示す。

【００３７】（実施例４〜５）実施例１において、含フ
ッ素ビニル系ランダム共重合体Ａの使用量を表１に示す
ように変更した以外はすべて実施例１同様にして、カッ
プ状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。

【００３８】（実施例６）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの代わりに、表２に示す含
フッ素ランダム共重合体Ｅを用いる以外はすべて実施例
１と同様にして、カップ状発泡成形体を得た。評価結果
を表１に示す。

【００３９】（実施例７）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの代わりに、表２に示す含
フッ素ランダム共重合体Ｆを用いる以外はすべて実施例
１と同様にして、カップ状発泡成形体を得た。評価結果
を表１に示す。

【００４０】（実施例８）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの使用量を表１に示すよう
に変更した以外はすべて実施例１同様にして、カップ状
発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。

【００４１】（比較例１）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの代わりに、表２に示す含
フッ素ランダム共重合体Ｄを用いる以外はすべて実施例
１と同様にして、カップ状発泡成形体を得た。評価結果
を表１に示す。

【００４２】（比較例２）実施例１において、含フッ素
ビニル系ランダム共重合体Ａの３０重量％水性エマルジ
ョンを除いた以外は全て実施例１と同様にして、カップ
状発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、
発泡性スチレン系樹脂粒子に、特定のパーフルオロアル
キル（メタ）アクリレートと側鎖の比較的長いアルキル
（メタ）アクリレートを共重合した含フッ素ビニル系共
重合体を被覆または含有させることにより、これをカッ
プ状発泡成形体とした時に油性物質や水性物質のカップ
表面への浸透を著しく遅くすることが可能であり、食品
容器用原料として極めて優れた性質を有する。

フロントページの続き (72)発明者 大原英一 兵庫県高砂市高砂町宮前町１丁目８番地 鐘淵化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3E033 AA08 BA22 BB04 CA03 CA08 CA17 GA03 4F074 AA32 AA48 BA31 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA39 BA40 BA42 CA34 CA45 CA46 CA49 CE16 CE56 CE96 DA24 DA34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発泡性スチレン系樹脂粒子に、下記の一
   般式（１）で表されるパーフルオロアルキル（メタ）ア
   クリレート及び下記の一般式（２）で表されるアルキル
   （メタ）アクリレートを重合させて得られる、含フッ素
   ビニル系共重合体を被覆又は含有させたことを特徴とす
   る発泡性スチレン系樹脂粒子。 【化１】 （式中、ｍは７〜１６の整数、Ｒ¹は炭素数１〜１０の
   アルキレン基、Ｒ²は水素原子またはメチル基、） 【化２】 （式中、ｎは１２〜２２の整数、Ｒ³は水素原子または
   メチル基）
2. 【請求項２】 含フッ素ビニル系共重合体がグラフト共
   重合体である請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒
   子。
3. 【請求項３】 含フッ素ビニル系共重合体がランダム共
   重合体である請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒
   子。
4. 【請求項４】 含フッ素ビニル系共重合体の使用量が、
   発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０
   ０１〜０．５重量部である請求項１に記載の発泡性スチ
   レン系樹脂粒子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の発
   泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡して得られる予備発
   泡粒子。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の予備発泡粒子を発泡成
   形して得られる発泡成形体。
7. 【請求項７】 発泡成形体が食品用カップである請求項
   ６に記載の発泡成形体。