JP2002093710A - 磁性半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

磁性半導体薄膜の製造方法

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泰弘 家
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質で安定な磁性半導体薄膜の製造方法を
提供することを目的とする。 【解決手段】 蒸気圧の高い成分元素を含む化合物半導
体中に磁性原子が導入された磁性半導体を、結晶基板上
に超高真空中で成分原子の原子(分子)ビームを照射す
ることによって成長させる分子線エピタキシャル成長方
法において、前記蒸気圧の高い成分元素が化学量論組成
よりも過剰に前記化合物半導体に混入される成長温度領
域で成長させた磁性半導体薄膜を、成長後に成長温度よ
りも80℃以内の高い温度で熱処理することによって、
前記磁性半導体薄膜の膜質を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子素子の作製方
法に係り、特に磁性半導体薄膜の製造方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】化合物半導体に磁性原子を導入すること
で、磁性と電気伝導を組み合わせた電子素子を作製でき
る。電子デバイスに適用される化合物半導体薄膜では、
組成を変化させたり意図的に不純物を混入することで機
能を持たせることが行われる。マンガンなどの磁性原子
を含む磁性半導体は、磁性と電気伝導とを結合する新し
い機能を持つ素子の材料として注目されている。
【0003】このような薄膜を成長させるには、超高真
空中で結晶基板に原子ビームを照射して積層するエピタ
キシャル成長が広く用いられている。一般に磁性原子
は、半導体を構成する原子とは、本来の半導体結晶構造
とは異なる結晶配置で結合する方が安定であるため、熱
平衡に近い高温での結晶成長を行うと、クラスターを形
成し、磁性半導体を構成することができない。そこで成
長中の基板温度を通常より数百度下げて非平衡性の高い
条件で成長させるのがこれまでの技術であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】磁性原子を化合物半導
体に導入する際、あるいは導入した後で、化合物組成を
最適化することができれば、結晶の質も改善し、物性も
安定化する。
【0005】本発明は、上記状況を鑑みて、従来の問題
点を克服し、このような最適化の手段を示し、高品質で
安定な磁性半導体薄膜の製造方法を提供することを目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 〔1〕蒸気圧の高い成分元素を含む化合物半導体中に磁
性原子が導入された磁性半導体を、結晶基板上に超高真
空中で成分原子の原子(分子)ビームを照射することに
よって成長させる分子線エピタキシャル成長方法を用い
た磁性半導体薄膜の製造方法において、前記蒸気圧の高
い成分元素が化学量論組成よりも過剰に前記化合物半導
体に混入される成長温度領域で成長させた磁性半導体薄
膜を、成長後に成長温度よりも80℃以内の高い温度で
熱処理することによって、前記磁性半導体薄膜の膜質を
改善することを特徴とする。
【0007】〔2〕上記〔1〕記載の磁性半導体薄膜の
製造方法において、前記化合物半導体が III−V族で、
この化合物半導体に磁性原子が導入された磁性半導体薄
膜であることを特徴とする。
【0008】〔3〕上記〔1〕又は〔2〕記載の磁性半
導体薄膜の製造方法において、前記熱処理が、窒素ガ
ス、水素ガス、その他の不活性ガスのいずれか乃至はこ
れらの混合ガス中で行われることを特徴とする。
【0009】〔4〕上記〔1〕、〔2〕又は〔3〕記載
の磁性半導体薄膜の製造方法において、前記磁性半導体
薄膜を分子線エピタキシャル成長法で成長する際に、前
記化合物半導体の結晶格子点ごとの各成分が一原子層ず
つ積層するように、各成分の原料セルのシャッターを交
互に開閉する化合物半導体薄膜成長方法を取り、磁性原
子の原料セルのシャッターは、この磁性原子が置換され
る結晶格子点位置の化合物半導体の成分の原料セルのシ
ャッターと同期させて開閉することを特徴とする。
【0010】〔5〕上記〔1〕、〔2〕、〔3〕又は
〔4〕記載の磁性半導体薄膜の製造方法において、各成
分を一原子層ずつ積層するために、成長の進行に伴う反
射高速電子線回折を計測し、この回折パターンの変化に
成長時のシャッター開閉を同期させることを特徴とす
る。
【0011】化合物半導体薄膜の分子線エピタキシャル
成長方法(MBE)は、一般に蒸気圧の高い元素の過剰
雰囲気中で行われる。成長中は、磁性原子を取り込むた
め、基板温度を低温に保つ必要があるが、成長後に磁性
原子が準安定位置に配置された後は、基板を過剰元素の
蒸発温度より高温で熱処理することによって過剰元素を
選択的に蒸発させる。
【0012】薄膜成長中の過剰元素の量を、反射高エネ
ルギー電子線回折パターン変化をモニターしてシャッタ
ー開閉にフィードバックすることで化合物半導体の所定
の結晶格子点を占める成分毎に一原子層ずつ積層するこ
とによって、できるだけ薄膜成長中の過剰元素の導入量
を抑えた後に、高温での熱処理を行うことによって膜質
改善の効果を高める。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
する。
【0014】化合物半導体のエピタキシャル成長は、一
般には、蒸気圧の高い元素のビームを過剰に照射した雰
囲気下で行われる。例として、元素Aと元素BによるA
Bという化合物を考える。Aが高蒸気圧であったとす
る。高温での成長では、Bと結合できなかったA原子は
自然に蒸発するため、化合物の組成は、1:1を保って
成長する。ところが、低温成長ではA原子が成長表面か
ら蒸発する速度が遅く、結晶は過剰なA原子を取り込ん
でしまう。この過剰なA原子は、導入した磁性原子と結
合したり、単独で格子間原子となったりして、結晶の質
を劣化させる。磁性半導体製造の再現性の悪さや、成長
後の熱的な不安定性などは、これら過剰原子によって引
き起こされる。
【0015】本発明は、一旦結晶内に半導体結晶と同じ
形で取り込まれた磁性原子は、多少高温に保持してもク
ラスターを形成しない、という性質を利用する。
【0016】図1は、本発明の第1実施例を示す磁性半
導体薄膜の製造フローチャートである。
【0017】(1)まず、ロードロック室に半導体基板
を導入する(ステップS1)。
【0018】(2)次に、通常の低温エピタキシャル成
長を行う(ステップS2)。
【0019】(3)次に、低温エピタキシャル成長した
磁性半導体基板を、表面酸化のために一旦大気中に取り
出す(ステップS3)。
【0020】(4)次いで、その基板に加熱処理を行
う。ここでは、窒素中で短時間熱処理を行う(ステップ
S4)が、窒素やアルゴンなどの不活性ガスまたは水素
などのガス中で行うことができる。この熱処理ガスの種
類は、追い出したい過剰原子を含まないよう注意が必要
である。過去の熱処理の報告例では、例えば磁性半導体
(Ga,Mn)Asを熱処理するのに、砒素抜けを抑え
るため砒素雰囲気中で行い、本発明のような効果が得ら
れない結果に終わっている。
【0021】実施例として、(Ga,Mn)Asの場合
について示す。熱処理は10分間程度、成長温度よりや
や高い温度(通常100℃以内高い温度とする)で行
う。成長は、230℃程度で行うが、熱処理は窒素ガス
中で行った。
【0022】図2は本発明の第1実施例の磁性半導体薄
膜の実験結果を示す図であり、成長後の熱処理によって
結晶膜質が飛躍的に改善される様子を磁性半導体(G
a,Mn)Asについて示した。横軸は熱処理温度Tan
neal(℃)、縦軸は正孔濃度p(1019cm-3)と強磁
性転移温度Tc(K)を示している。
【0023】いずれも高いほど結晶の膜質は良好であ
る。結晶質の向上につれて正孔濃度pと強磁性転移温度
Tcは上昇する。この図から、熱処理温度は300℃程
度までは膜質改善の効果はあるが、260℃が最適な熱
処理温度であることが分かる。
【0024】図3は260℃で10分間熱処理した(G
a,Mn)Asと熱処理していないものの350℃の空
気雰囲気中における強磁性転移温度Tcの変化を示す図
であり、横軸には時間(分)、縦軸に強磁性転移温度T
c(K)を示している。
【0025】図3に示すように、260℃で熱処理した
薄膜は、その後、更に高温に保持した場合、品質の劣化
が熱処理していない薄膜に比べて極めて小さい。つま
り、熱処理していないものは、特に初期の劣化が著し
く、熱処理したものは飛躍的に安定になっている。
【0026】次に、本発明の第2実施例について説明す
る。
【0027】第1実施例は、通常の低温エピタキシャル
成長後に熱処理をするものであったが、第2実施例では
反射高速電子線回折(RHEED)のパターン変化をモ
ニターして、成長時のシャッター開閉にフィードバック
するようにしたものである。
【0028】図4は、本発明の第2実施例を示す磁性半
導体薄膜の製造フローチャートである。
【0029】(1)まず、第1実施例と同様に、ロード
ロック室に半導体基板を導入する(ステップS11)。
【0030】(2)次に、シャッター開閉による組成制
御を行う低温エピタキシャル成長を行う(ステップS1
2)。
【0031】(3)次に、第1実施例と同様に、低温エ
ピタキシャル成長した磁性半導体基板を、表面酸化のた
めに一旦大気中に取り出す(ステップS13)。
【0032】(4)次に、第1実施例と同様に、窒素中
で短時間熱処理を行う(ステップS14)。
【0033】以下、第2実施例の特徴であるMBEに最
適化プロセスをとる点について説明する。
【0034】図5は(Ga,Mn)Asを低温エピタキ
シャル成長中にRHEEDのパターンの輝度変化を検出
したデータを示す図であり、横軸に時間(秒)、縦軸に
輝度(任意単位)を表しており、振動の一周期が一原子
層分の成長に対応している。従って、例えば化合物半導
体ABを成長させる場合は、元素AとBをシャッターを
開閉しながら一原子層ずつ積層すれば、ABの比を1:
1に維持することができる。更に、磁性原子が置換する
元素が例えばBであれば、Bを積層する際にのみ磁性原
子のシャッターを開けることで、Aのサイトに入り込む
アンチサイト欠陥を防ぐことができる。
【0035】この成長法のブロック図を図6に示す。
【0036】この図において、1はRHEED電子銃、
2は成長基板ホルダ、3はA元素分子線セル、4はB元
素分子線セル、5は磁性元素分子線セル、6はRHEE
Dスクリーン、7はCCDカメラ、8はパーソナルコン
ピュータ(PC)、9はシャッターコントローラであ
る。
【0037】RHEEDパターンはCCDカメラ7を用
いてPC8に取り込み、振動を拾いやすい反射スポット
を積分することで結晶成長についての情報を得る。RH
EEDデータは時間に対して微分することで振動のピー
クを検出する。検出信号はPC8のソフトを通してシャ
ッターコントローラ9に伝わり、シャッターが開閉され
る。
【0038】図7は本発明の第2実施例を示す磁性半導
体薄膜の実験結果を示す図であり、横軸は熱処理温度T
anneal(℃)、縦軸は正孔濃度p(1019cm-3)と強
磁性転移温度Tc(K)を示している。
【0039】この図は、MBE成長中にRHEEDパタ
ーンをモニターしながらシャッターの開閉を行い、組成
の最適制御を行った試料について、図2と同じく、熱処
理を行った結果を示している。正孔濃度pと強磁性転移
温度Tcは、熱処理前から高い値を示し、260℃で熱
処理したものは、これまでで最高の値を示している。
【0040】この図から分かるように、本発明の方法に
よって、より高品質の結晶薄膜を得ることができる。
【0041】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、これらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
【0042】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、エピタキシャル成長条件を最適化することがで
き、更にこれまでより高品質で熱的に安定な磁性半導体
結晶薄膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例を示す磁性半導体薄膜の製
造フローチャートである。
【図2】本発明の第1実施例の磁性半導体薄膜の実験結
果を示す図である。
【図3】260℃で10分間熱処理した(Ga,Mn)
Asと熱処理していないものの350℃の空気雰囲気中
における強磁性転移温度Tcの変化を示す図である。
【図4】本発明の第2実施例を示す磁性半導体薄膜の製
造フローチャートである。
【図5】(Ga,Mn)Asを低温エピタキシャル成長
中に、RHEEDの直接反射スポットの輝度を積分した
ものを時間に対してプロットした図であり、振動の1周
期が1原子層分の成長に相当する。
【図6】RHEEDパターンをモニターしてシャッター
を開閉しながら、低温成長を行う装置のブロック図であ
る。
【図7】本発明の第2実施例を示す磁性半導体薄膜の実
験結果を示す図である。
【符号の説明】
1 RHEED電子銃 2 成長基板ホルダ 3 A元素分子線セル 4 B元素分子線セル 5 磁性元素分子線セル 6 RHEEDスクリーン 7 CCDカメラ 8 パーソナルコンピュータ(PC) 9 シャッターコントローラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 義昭 千葉県流山市美原4−204−3 シンツウ ハイツI201 Fターム(参考) 4G077 AA03 BE46 BE50 DA08 EH03 FE02 HA06 HA20 SC02 SC06 SC13 5F103 AA04 BB08 BB16 DD01 GG01 HH03 LL20 PP03

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 蒸気圧の高い成分元素を含む化合物半導
    体中に磁性原子が導入された磁性半導体を、結晶基板上
    に超高真空中で成分原子の原子(分子)ビームを照射す
    ることによって成長させる分子線エピタキシャル成長方
    法を用いた磁性半導体薄膜の製造方法において、 前記蒸気圧の高い成分元素が化学量論組成よりも過剰に
    前記化合物半導体に混入される成長温度領域で成長させ
    た磁性半導体薄膜を、成長後に成長温度よりも80℃以
    内の高い温度で熱処理することによって、前記磁性半導
    体薄膜の膜質を改善することを特徴とする磁性半導体薄
    膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の磁性半導体薄膜の製造方
    法において、前記化合物半導体が III−V族で、該化合
    物半導体に磁性原子が導入された磁性半導体薄膜である
    ことを特徴とする磁性半導体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の磁性半導体薄膜の
    製造方法において、 前記熱処理が、窒素ガス、水素ガス、その他の不活性ガ
    スのいずれか乃至はこれらの混合ガス中で行われること
    を特徴とする磁性半導体薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3記載の磁性半導体薄
    膜の製造方法において、前記磁性半導体薄膜を分子線エ
    ピタキシャル成長法で成長する際に、前記化合物半導体
    の結晶格子点ごとの各成分が一原子層ずつ積層するよう
    に各成分の原料セルのシャッターを交互に開閉する化合
    物半導体薄膜成長方法を取り、磁性原子の原料セルのシ
    ャッターは、該磁性原子が置換される結晶格子点位置の
    化合物半導体の成分の原料セルのシャッターと同期させ
    て開閉することを特徴とする磁性半導体薄膜の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載の磁性半導
    体薄膜の製造方法において、各成分を一原子層ずつ積層
    するために、成長の進行に伴う反射高速電子線回折を計
    測し、該回折パターンの変化に成長時のシャッター開閉
    を同期させることを特徴とする磁性半導体薄膜の製造方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008262961A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Ihi Corp 磁性半導体の製造方法および製造装置
JP2014019940A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 複合酸化物薄膜組成の制御方法および薄膜成長装置

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