JP3254471B2 - エピタキシャル多層膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エピタキシャル多
層膜の製造方法、さらに詳しくいえば、チタンとそれと
合金を生成する金属と金属酸化物とを原料とし、所定の
交互蒸着処理でチタン合金のチタン含有率を制御しなが
らエピタキシャル成長させてチタン合金と金属酸化物か
ら成るエピタキシャル多層膜を安定して製造する方法に
関するものである。このエピタキシャル多層膜は、共鳴
トンネルダイオード等の電子材料、センサー材料、トラ
ンジスタなどの高速電子デバイス、軟Ｘ線反射鏡などの
新規機能材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】これまでエピタキシャル多層膜として、
銀／酸化ニッケル、チタン銀合金／酸化マグネシウム、
チタン／酸化マグネシウム系のものなどが報告されてい
る。このうち、チタン銀合金／酸化マグネシウム系エピ
タキシャル多層膜は最も結晶品質に優れていて、電子材
料として有望と考えられている。しかし、このものの合
金層はＴｉ_２Ａｇ合金を原料とし、電子ビーム加熱によ
る真空蒸着法により形成されているので、蒸着過程で銀
成分が選択的に蒸発し、組成の安定したものの製造は困
難であるという問題があった。このような問題は一般に
融点あるいは蒸気圧の異なる元素からなる合金を蒸着す
る場合に生じるが、このような合金と金属酸化物からな
るエピタキシャル多層膜を作製する場合、合金層を一定
組成に制御するのは極めて困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、チタン合金層と金属酸化物層からなるエピタ
キシャル多層膜を、その合金層を任意の一定組成に制御
し安定した組成として、高品質に製造することを目的と
してなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、チタン合金
と金属酸化物をエピタキシャル成長させたエピタキシャ
ル多層膜を製造する方法について鋭意研究を重ねた結
果、チタン合金層を形成する際、従来のチタン合金を原
料として一つの電子ビーム蒸着装置で蒸着する方法では
なく、複数の電子ビーム蒸着装置を用い、チタンとチタ
ン合金を構成する各金属を原料として用い、これらを独
立して、かつチタン合金のチタン含有率を制御しながら
蒸発させることにより、所定組成の合金層を基板上にエ
ピタキシャル成長させうることを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、蒸着処理域に、あら
かじめバッファー層として下地層を形成させてもよい単
結晶基板とともに、チタンと、チタンと合金を生成する
金属及び金属酸化物のターゲットを別個に配置し、チタ
ン及びチタンと合金を生成する金属のターゲットに同時
かつ独立に電子ビーム照射し、かつチタンの蒸着速度と
チタンと合金を生成する金属の蒸着速度を調整してチタ
ン合金の組成をチタン含有率４５〜１００原子％の範囲
内で制御しながら該基板上にチタン合金をエピタキシャ
ル成長させる工程及び金属酸化物のターゲットに電子ビ
ーム照射して該基板上に金属酸化物をエピタキシャル成
長させる工程を交互に行うことを特徴とするエピタキシ
ャル多層膜の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
て、チタン、チタンと合金を生成する金属（以下、チタ
ン合金形成性金属という）及び金属酸化物が用いられ
る。

【０００７】チタンについては特に制限はないが、好ま
しくは面心立方晶構造を有するものが用いられる。チタ
ンは、常温、一気圧などの常態では六方晶構造である
が、単結晶基板上のエピタキシャルな超薄膜の状態では
化像（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈ）として面心立方晶構造
や三方晶構造をとることが知られている。このことか
ら、チタンは基板の原子配列の影響を強く受け、超薄膜
状態では、フレキシブルに結晶構造を変えうる金属であ
ると推定される。

【０００８】チタン合金形成性金属としては、結晶構造
における原子間距離がチタンのそれに近い金属、例えば
銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、タンタル、
ニオブ等が好ましく、中でも特に、面心立方構造の、
銀、金、アルミニウムが好ましい。

【０００９】金属酸化物としては、結晶構造における原
子間距離がチタン合金のそれに近いものが好ましく、中
でも岩塩型構造の金属酸化物、特に酸化マグネシウム、
酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニオブが好ましい。

【００１０】これら原料において、面心立方晶構造のチ
タンと、岩塩型構造の金属酸化物との組合せが好まし
い。この場合の格子ミスマッチは、例えば酸化チタン、
酸化バナジウム、酸化ニオブの場合で３％以下、酸化マ
グネシウムの場合で３％程度であってエピタキシャル多
層膜の作製における格子ミスマッチの一般的な許容限度
を十分にクリアーするものである。

【００１１】ただ、酸化マグネシウムの場合、膜厚が８
ｎｍ以下では、エピタキシャル性が低下する傾向がみら
れるが、それを防止するにはチタン合金中のチタン合金
形成性金属の含有割合を５５原子％以下とすればよく、
それにより結晶構造が安定化される。この場合、チタン
合金形成性金属については、そのチタン合金における含
有割合は少ない方が好ましく、少なければその種類は特
に制限されないが、この割合が１０原子％以上ではチタ
ンの結晶構造と同一あるいは類似結晶構造、例えば面心
立方構造等を有し、しかも原子間距離がチタンのそれに
近い金属、中でも特に銀、金、アルミニウムが好まし
い。

【００１２】本発明方法においては、蒸着処理域に、単
結晶基板とともに、チタン、チタン合金形成性金属及び
金属酸化物のターゲットを別個に配置し、チタン及びチ
タン合金形成性金属のターゲットに同時かつ独立に電子
ビーム照射して該基板上にチタン合金をエピタキシャル
成長させる工程と、金属酸化物のターゲットに電子ビー
ム照射して該基板上に金属酸化物をエピタキシャル成長
させる工程とを交互に行うこと、及びこの際チタン合金
をエピタキシャル成長させる工程において、チタンの蒸
着速度とチタンと合金を生成する金属の蒸着速度を調整
してチタン合金の組成をチタン含有率４５〜１００原子
％の範囲に制御することが必要である。

【００１３】電子ビーム照射による蒸着処理は、通常１
０^−５Ｐａ以下、好ましくは１０^−６Ｐａ以下の真空圧
力下で行われる。この蒸着処理においては、成膜装置と
してレーザーアブレーション装置を用いることもできる
が、電子ビーム蒸着装置を備えた分子線エピタキシャル
成長装置（ＭＢＥ装置）を用いるのが好ましい。

【００１４】このような基板上へのエピタキシャル成長
による多層膜の成膜においては、成膜速度は低い方が好
ましく、中でも０．２ｎｍ／ｓ以下、特に０．０３ｎｍ
／ｓ以下とするのが有利である。

【００１５】本発明方法においては、単結晶基板上にバ
ッファー層としての下地層をあらかじめ形成させるのが
好ましい。この下地層は、平坦性を高めて基板の表面状
態を良好にし、基板とエピタキシャル多層膜との間の格
子不整合などのトラブルの防止あるいは緩和のために施
される。このような下地層としては、好ましくは金属酸
化物層が用いられる。この金属酸化物層として有利には
膜厚１０ｎｍ以上の酸化マグネシウム層を４００〜５５
０℃程度で単結晶基板上に成膜後、６００〜６５０℃程
度で５〜１５分間程度アニーリングしたものが用いられ
る。また、下地層は、一般に形成されるエピタキシャル
多層膜の種類によって異なり、例えばチタン銀合金／酸
化マグネシウム系エピタキシャル多層膜の場合は、２０
ｎｍ以上の酸化マグネシウムを１００〜５００℃で酸化
マグネシウム（００１）面上に成膜後、６００〜６５０
℃で５〜１５分間加熱してアニーリングしたものが好ま
しい。

【００１６】単結晶基板としては、その上に少なくとも
エピタキシャル多層膜の成分材料の１つがエピタキシャ
ル成長しうるものが有利であり、例えば酸化マグネシウ
ム基板、シリコン基板、ガリウム・ヒ素基板、サファイ
ア基板、岩塩基板などがよい。これらの中で、チタン合
金層が正方晶構造から成るエピタキシャル多層膜の作製
では、基板として、表面に４回対称が現われる基板、例
えば酸化マグネシウム（００１）基板が好ましく、ま
た、チタン合金層が六方晶構造から成るエピタキシャル
多層膜の作製では、基板として、表面に３回対称が現わ
れる基板、例えば酸化マグネシウム（１１１）基板及び
サファイア（０００１）基板が好ましい。

【００１７】チタン合金をエピタキシャル成長させる際
に、チタンの蒸着速度とチタン合金形成性金属の蒸着速
度を調整することにより、チタン合金の組成を適宜制御
することができ、特にチタン合金の組成をチタン含有率
４５〜１００原子％の範囲に制御する。また、この際、
チタン合金を構成する金属の種類の数と同じ複数の電子
ビーム蒸着装置を用いるのが好ましく、チタン合金を構
成する各金属を所定量比で同時に均等に蒸着することが
望ましいが、チタン合金の組成分布が偏っていても成膜
後に後述するように熱処理により組成分布を均等化する
ことができる。

【００１８】また、本発明は、上記のようにしてチタン
銀合金と金属酸化物とを交互にエピタキシャル成長させ
たのち、真空中、３００〜５００℃においてアニーリン
グしてエピタキシャル多層膜を製造する方法をも提供す
るものである。アニーリングは、通常５分〜２時間、好
ましくは３０分〜１時間行われる。アニーリングの温度
が低すぎると結晶品質の向上効果が十分ではないし、高
すぎても結晶品質の向上効果が不十分となり、さらに６
００℃以上ではエピタキシャル多層膜が消滅してしま
う。この結晶品質の向上は、成膜時に生じる合金組成の
空間的揺らぎがアニーリングにより低下して組成分布が
均等化した均一な膜厚の合金層が得られることによるも
のと推測される。

【００１９】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。

【００２０】実施例 チタン銀合金／酸化マグネシウム超格子多層膜の形成 純度９９．９９％以上の銀と純度９９．９％以上のチタ
ンから調製した銀１０原子％の組成を有するチタン銀合
金と、市販の高純度の酸化マグネシウムを原料として用
いた。

【００２１】また、基板として、２０×２０×１ｍｍサ
イズの面方位（００１)の単結晶酸化マグネシウム基板
を用い、成膜装置には３基の電子ビーム蒸着装置を備え
たＭＢＥ装置を用いた。

【００２２】まず、基板をアセトン、エタノール及び超
純水で超音波洗浄し、次いで超高真空中、６００℃で加
熱したのち、バッファー層として面方位（００１）の酸
化マグネシウム下地層を５００℃で２０ｎｍの厚さに成
膜した。６００℃で５分間アニーリングしたのち、基板
温度０℃でチタン銀合金と酸化マグネシウムとを、交互
にそれぞれ約１．８ｎｍ及び約０．８ｎｍの厚さで、Ｍ
ＢＥ装置により、２５周期、５０層堆積させた。チタン
銀合金層は２基の電子ビーム蒸着装置を用い、チタンと
銀をそれぞれ独立にかつ同時に蒸着させて基板上で合金
化し、エピタキシャル成長させた。その際、原料のチタ
ンと銀の各融点及び坩堝内の各量が異なるため、各電子
ビーム蒸着装置の制御パラメーターはそれぞれ独立に調
整し、電子ビーム蒸着装置の制御を開始してから３０秒
後に、坩堝直上のシャッターを開き、６０秒間蒸着速度
が一定となるまで待機したのち、メインシャッターを開
け、基板への蒸着を行った。チタン、銀及び酸化マグネ
シウムの成膜速度はそれぞれ約０．０２ｎｍ／秒、約
０．００２５ｎｍ／秒及び０．０１ｎｍ／秒であり、成
膜時の真空圧力はそれぞれ１０^−７Ｐａ台であった。

【００２３】成膜時の高エネルギー電子線回折（ＲＨＥ
ＥＤ）パターンにはエピタキシャル成長を示す強いスト
リークパターンが認められた。５０層の堆積においても
パターンは完全な再現性を示し、５０層を超える積層数
においてもエピタキシャル成長は持続するものと推測さ
れる。図１に、５０層の多層膜について、４０ｋＶ，４
０ｍＡのＣｕｋα線による低角度でのＸ線回折パターン
チャート（ここでＸ線強度は対数表示である）をａで示
す。これより鋭い超格子反射（１０．３ｋｃｏｕｎｔ／
秒）が３．４゜付近の低角度にあることが分る。図１に
おいてｂは動力学モデルによる理論曲線を示し、これと
ａとの比較から上記多層膜は積層周期２．６２ｎｍの周
期的構造をもつことが分った。

【００２４】次に、図２に上記多層膜について、同様の
Ｃｕｋα線による中角度でのＸ線回折パターンチャート
（ここで、Ｘ線強度は対数表示である）をａ′で示す。
これより、基板のＭｇＯ（００２）ブラッグ反射を含め
て、４つの超格子反射があることが分る。これは、この
多層膜の各層の原子配列が周期性をもつことを示してお
り、このことから、この多層膜はエピタキシャル周期的
積層構造をもつ人工結晶、すなわち人工超格子であるこ
とが分った。さらに図２で、２θ＝４７゜付近に認めら
れるサテライトピークについてロッキングカーブを測定
した結果では、半価幅が０．０６゜であり、この超格子
は結晶性が優れていることが分った。なお、図２におい
てｂ′は動力学モデルによる理論曲線を示す。

【００２５】さらに、この超格子を真空中で種々の温度
で１時間加熱処理して高温Ｘ線回折試験を行った。その
回折パターンチャートを図３に示す。これより、超格子
構造は５００℃では維持されており、６００℃の加熱に
よって、消滅することが分った。４６゜付近のサテライ
トピークの強度は、３００〜４００℃で最大強度を示
し、３００℃〜４００℃の熱処理によりアニールが施さ
れ、超格子の結晶品質が向上することが分った。

【００２６】

【発明の効果】本発明方法によれば、チタン合金と金属
酸化物とからなる安定組成の高品質のエピタキシャル多
層膜を形成することができる。このエピタキシャル多層
膜はチタン合金自体を蒸着源として蒸着した場合に比べ
て合金組成を任意かつ安定に制御することが可能であ
り、超格子とすることもでき、結晶品質も変わらず、層
内において転位や欠陥が少なく、電磁波の散乱や位相の
ずれ等を生じにくく、波動現象に基づく機能性を効果的
に引き出しうるという顕著な効果を奏する。

【００２７】このエピタキシャル多層膜は、新規機能材
料として、例えばトランジスタなどの高速電子デバイ
ス、軟Ｘ線反射鏡、共鳴トンネルダイオード（チタン合
金／酸化マグネシウム系のもの）等の電子材料、センサ
ー材料（チタン合金／酸化チタン系、チタン合金／酸化
バナジウム系、チタン合金／酸化ニオブ系のもの）など
に有効であり、さらにチタン合金層／金属酸化物絶縁層
／チタン合金層の構成で、表面プラズモンを介した発光
素子、トンネル効果を利用した電子放射素子等にも有効
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で得られたチタン銀合金／酸化マグネ
シウム超格子の低角度でのＸ線回折パターンチャート。

【図２】 実施例で得られたチタン銀合金／酸化マグネ
シウム超格子の中角度でのＸ線回折パターンチャート。

【図３】 実施例で得られたチタン銀合金／酸化マグネ
シウム超格子の真空中での加熱による高温Ｘ線回折パタ
ーンチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−237005（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−260695（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267799（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−110597（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157098（ＪＰ，Ａ) Ｔ．Ｋａｄｏ，”Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ ｏｆ ＴｉＡｇ ａｌｌｏｙ／ＭｇＯ ｇｒｏ ｗｎ ｏｎ ＭｇＯ（001）”，Ａｐｐ ｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ．69，Ｎｏ．10，２．Ｓｅ ｐ．1996，ｐｐ．1393−1395 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C23C 14/06 C23C 14/30 C23C 21/203 H01L 21/203 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸着処理域に、あらかじめバッファー層
   として下地層を形成させてもよい単結晶基板とともに、
   チタンと、チタンと合金を生成する金属及び金属酸化物
   のターゲットを別個に配置し、チタン及びチタンと合金
   を生成する金属のターゲットに同時かつ独立に電子ビー
   ム照射し、かつチタンの蒸着速度とチタンと合金を生成
   する金属の蒸着速度を調整してチタン合金の組成をチタ
   ン含有率４５〜１００原子％の範囲内で制御しながら該
   基板上にチタン合金をエピタキシャル成長させる工程及
   び金属酸化物のターゲットに電子ビーム照射して該基板
   上に金属酸化物をエピタキシャル成長させる工程を交互
   に行うことを特徴とするエピタキシャル多層膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】 チタンと合金を生成する金属が銀である
   請求項１記載のエピタキシャル多層膜の製造方法。
3. 【請求項３】 チタン銀合金と金属酸化物とを交互にエ
   ピタキシャル成長させたのち、真空中３００〜５００℃
   においてアニーリングする請求項２記載のエピタキシャ
   ル多層膜の製造方法。