JP2002069146A - ポリカルボジイミド共重合体及びその製造法、並びにこれからなるシート状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低弾性率でかつ高耐熱性のポリカルボジイミ
ドを得る。電子部品用の接着剤として好適な接着シート
を提供する。 【解決手段】 下式： 【化１】 (式中、ｋは０〜３０の整数、ｍは２〜１００の整数、
ｎは０〜３０の整数、Ｒ _１は炭素数２〜１０のアルキレ
ン基、Ｒ_２は芳香族ジイソシアネート残基、Ｒ_３は芳香
族モノイソシアネート残基を表す)で表されるポリカル
ボジイミド共重合体、その製造法及びこれからなるシー
ト状組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明はポリカルボジイミド分子中にポ
リカーボネートをウレタン基を介して共重合した共重合
体、及びこれからなるシート状組成物に関する。また、
この共重合体の製造法に関する。本発明の共重合体は、
低弾性率でかつ高耐熱性、低吸湿性、低誘電率など種々
の優れた特性を有し、フィルムやシート状組成物、接着
剤、成形物として用いることができる。

【０００２】芳香族ポリカルボジイミドには、従来ジフ
ェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)やトリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)などをモノマーとし、これを重合
したものが知られている。このような芳香族ポリカルボ
ジイミドは、その優れた耐熱性により耐炎化フィルムや
耐熱性接着剤として使用されている。

【０００３】これらポリカルボジイミドフィルムは、４
００℃以上の高温にさらしても揮発性ガスや分解モノマ
ーを生成しないという点では耐熱性を有するが、２００
℃以上で長時間熱処理すると自己架橋を起こし、フィル
ムの可撓性が低下する。また、ポリカルボジイミドフィ
ルムは、それ自体の弾性率が高く、曲げ加工を必要とす
る用途には使用できない。

【０００４】

【発明の目的及び概要】本発明者らは、このような従来
のポリカルボジイミドの欠点を解消すべく種々検討を重
ねた。その結果、ポリカルボジイミド分子中にポリカー
ボネートをウレタン基を介して共重合することにより、
２００℃以上で長時間処理してもフィルムの可撓性が低
下せず、低弾性率が維持できることを見出し本発明を完
成した。

【０００５】本発明は、下式：

【０００６】

【化４】 (式中、ｋは０〜３０、好ましくは２〜２０の整数、ｍ
は２〜１００の整数、ｎは０〜３０、好ましくは２〜２
０の整数、Ｒ_１は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ_２
は芳香族ジイソシアネート残基、Ｒ_３は芳香族モノイソ
シアネート残基を表す)で表されるポリカルボジイミド
共重合体及びその製造法を提供するものである。また、
本発明はこのポリカルボジイミド共重合体からなるシー
ト状組成物を提供するものである。

【０００７】なお、特開平８−２０８７８８号公報に
は、本発明のポリカルボジイミド共重合体に関連する共
重合体が記載されている。しかしながら、ここには本発
明のポリカルボジイミド共重合体、すなわち、ポリカル
ボジイミド分子中にポリカーボネートをウレタン基を介
して共重合した重合体についての具体的記載はなく、こ
のような化学構造により２００℃以上で長時間処理して
も可撓性が高く、低弾性率が保持されるポリカルボジイ
ミドフィルムについては何ら記載がない。

【０００８】

【発明の詳細な開示】つぎに本発明のポリカルボジイミ
ドの製造法を詳細に説明する。本発明のポリカルボジイ
ミドを製造するには、まず下式：

【０００９】

【化５】 (式中、ｍは２〜１００の整数、Ｒ_１は炭素数２〜１０
のアルキレン基を意味する。)で表されるポリカーボネ
ートジオールを、芳香族ジイソシアネートと反応させて
ポリウレタンを得る。ついで、カルボジイミド化触媒の
存在下、末端のイソシアネート基と芳香族ジイソシアネ
ートとによりカルボジイミド化を行い、芳香族モノイソ
シアネートにより末端封鎖してポリカルボジイミド共重
合体を得るのが好ましい。

【００１０】すなわち、ポリカボネートジオール１モル
に対して２倍モル以上、好ましくは４〜８０倍モル、よ
り好ましくは５〜５０倍モルのジイソシアナートを用
い、溶媒の存在下、通常０〜１２０゜Ｃ、好ましくは２
０〜１００℃で１分〜５時間程度反応する。系中に水酸
基が殆ど存在しなくなった点を両末端ＮＣＯ含有ポリウ
レタン生成反応の終点とする。

【００１１】次いで、カルボジイミド化触媒の存在下、
このポリウレタンと系中に過剰に存在する芳香族ジイソ
シアナートとを通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１４０℃にて反応し、前記式(Ｉ)の共重合体を得る。こ
こで必要な芳香族ジイソシアナートは、前記ポリカーボ
ネート１モルに対して２倍モル以上であり、この反応段
階で追加してもよく、反応初期より存在するものであっ
てもよい。また、芳香族モノイソシアネートによる末端
封鎖は、カルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般
にわたり芳香族モノイソシアネートを加えて行うのが好
ましい。

【００１２】反応の終点は、ＩＲ測定によるカルボジイ
ミド基由来の吸収（２１４０ｃｍ^{− １}）の観測およびイ
ソシアネート基由来の吸収（２２８０ｃｍ^−１）の消失
により確認することができる。

【００１３】(ポリカーボネートジオール)式(II)におい
て、Ｒ_１は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、たと
えば、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン基などが挙げられる。また、ｍは２〜１０
０の整数であり、好ましくは５〜８０である。

【００１４】ポリカーボネートジオールは、カーボネー
ト基を含むポリカーボネートジオールであればよく、具
体的にはポリエチレンカーボネートジオール、ポリテト
ラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレン
カーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネー
トジオール、ポリドデカメチレンカーボネートジオール
などが挙げられ、特にポリヘキサメチレンカーボネート
ジオールが好ましい。なお、これらのポリカーボネート
ジオールは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使
用してもよい。

【００１５】(芳香族ジイソシアネート)式(II)中でＲ_２
は芳香族ジイソシアネート残基であり、Ｒ_２としては、
たとえば、トリレンジイソシアネート残基、ジフェニル
メタンジイソシアネート残基などが挙げられる。また、
ｋは０〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０であ
る。また、ｎは０〜３０の整数であり、好ましくは２〜
２０である。

【００１６】したがって、芳香族ジイソシアネートは、
具体的には、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２,６−トリレンジイソシアネート、２,４−トリレ
ンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２,４−
ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、２,２−ビス[４
−(４−イソシアネートフェノキシ)フェニル]ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス[４−(４−イソシアネー
トフェノキシ)フェニル]プロパンなどが挙げられ、特に
トリレンジイソシアネートが好適に使用できる。なお、
これらのジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種
以上を混合して使用してもよい。

【００１７】(芳香族モノイソシアネート)また、重合反
応の末期、中期、初期のいずれか、又は全般にわたり、
その分子内にＲ_３基を有する芳香族モノイソシアネート
を加えて末端封鎖処理を行う。このような末端封鎖処理
に用いられる芳香族モノイソシアネートとしては、具体
的には、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニル
イソシアネート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアネート、
ｐ−ホルミルフェニルイソシアネート、ｐ−イソプロピ
ルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。
特にｐ−イソプロピルフェニルイソシアネートが好適に
用いられる。このようにして末端封鎖したポリカルボジ
イミド共重合体溶液は、溶液の保存安定性に優れてい
る。

【００１８】(反応)共重合の反応温度は４０〜１５０℃
が好ましく、５０〜１４０℃がより好ましい。反応温度
が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でな
い。また、反応温度が１５０℃を越える場合は、溶媒の
選択が困難である。

【００１９】反応溶液中におけるジイソシアネートモノ
マー濃度は５〜８０重量％(以下、単に％という)であ
る。モノマー濃度が５％より低いとカルボジイミド化反
応が進行しない場合がある。また８０％を越えると反応
の制御が困難になる可能性がある。

【００２０】ポリカルボジイミドの製造に用いられる溶
媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒
は、従来公知のものであってよい。具体的には、テトラ
クロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単
独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】また、カルボジイミド化に用いる触媒とし
ては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例
えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フ
ェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれ
らの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが
挙げられる。

【００２２】共重合反応の終了後にメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ヘキサンなどの貧溶媒
に反応液を投入し、ポリカルボジイミド共重合体を沈澱
として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いて
もよい。

【００２３】ポリカルボジイミドの溶液を調製するに
は、沈澱として析出したポリマーを所定の操作により洗
浄、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような
操作を行うことにより、ポリカルボジイミド共重合体の
溶液安定性を向上させることができる。

【００２４】また、ポリマー溶液中に含まれる副生成物
は適当な吸着剤などに吸着させ、精製してもよい。吸着
剤としては例えばアルミナゲル、シリカゲル、活性炭、
ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイ
ト、フラースアース、活性白土、分子篩いカーボンなど
を単独もしくは併用して用いることができる。

【００２５】本発明のポリカルボジイミド共重合体の平
均重合度は２〜１６０、好ましくは９〜１２０である。
ポリカルボジイミドの重合度がこれより高いと、常温で
の放置においても数分から数時間で容易にゲル化し実用
上好ましくない。また、重合度が前記の範囲より小さい
と、皮膜の信頼性に欠け好ましくない。

【００２６】(フィルム及び接着シートの製造)本発明の
ポリカルボジイミド共重合体シート(又はフィルム；以
下、フィルムと称される厚さのものを含めて単にシート
という)を製造するには、ポリカルボジイミド共重合体
ワニスを公知の方法(キャスティング、スピンコーティ
ング、ロールコーティングなど)を用い、適当な厚さに
製膜する。製膜された膜は、通常、溶媒の除去に必要な
温度で乾燥する。すなわち、硬化反応をあまり進行させ
ずに乾燥させるよう、塗工温度は例えば２０〜３５０
℃、好ましくは５０〜２５０℃、最も好ましくは７０〜
２００℃に設定する。乾燥温度が２０℃より低いと、フ
ィルム中に溶剤が残存し、フィルムの信頼性が乏しくな
り好ましくない。また乾燥温度が３５０℃より高いと、
フィルムの熱硬化が進みやすい。

【００２７】本発明のシート状組成物の製造にあたって
は、その加工性、耐熱性を損なわない範囲で微細な無機
充填剤を配合してよい。また表面平滑性を得るため平滑
剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を添加して
もよい。これらの配合量は、共重合体１００重量部に対
して、０.１〜１００重量部、好ましくは０.２〜５０重
量部である。

【００２８】本発明共重合体のシート状(フィルム状)組
成物は、耐熱性接着シートとして用いることができる。
フィルム(又はシート)の厚さは、ー般には１〜２００μ
ｍであるが、これに限定されるものではなく用途に応じ
て適宜選択することができる。またシートの形状や大き
さについても、リードフレームや半導体チップなど、被
着体に応じて適宜に決定することができる。

【００２９】接着シートには、導電性の付与や熱伝導性
の向上、弾性率の調節などのため、更に、例えばアルミ
ニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、鉛、錫、亜
鉛、パラジウム、半田などの金属、あるいは合金、アル
ミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミッ
ク、その他カーボンなどの種々の無機粉末を必要に応じ
１種または２種以上配合してもよい。

【００３０】これら無機粉末の配合量は、共重合体１０
０重量部に対して、０.１〜１００重量部、好ましくは
０.２〜５０重量部である。

【００３１】さらに、フィルムを支持体上に形成して接
着シートとしてもよい。ここで用いられる支持体として
は、金属箔、絶縁性フィルムなどが挙げられる。金属箔
としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジ
ウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも
用いられてよく、これらを単独で、あるいは合金として
用いてもよい。また、絶縁性フィルムとしては、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートな
ど、耐熱性や耐薬品性を有するフィルムなどがいずれも
用いることができる。

【００３２】また金属箔と絶縁性フィルムは、それぞれ
単独で用いてもよく、また両者を２層以上積層した、例
えば金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても
よい。このような２層基材としては、例えば銅／ポリイ
ミド２層基材などが挙げられる。

【００３３】かかる接着シートを製造するには、前記の
支持体上にワニスを塗工して製造してもよく、あらかじ
めフィルムを形成し、得られたフィルムをプレスなどに
より支持体上にラミネートして製造してもよい。

【００３４】このようなシート状接着剤は加熱処理によ
り熱硬化し、強固な接着力を発現すると共に低弾性率の
硬化物となる。加熱処理を行うには、例えばヒーター、
超音波、紫外線などの適宜の方法が用いられてよい。従
って本発明の接着シートは種々の材料の接着処理に好ま
しく、半導体チップやリードフレームなどで代表される
電気・電子部品の固着処理に好ましい。本発明の接着シ
ートは低弾性率であること、可とう性に富み取り扱いや
すいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存
安定性がよいことなどの点で優れている。

【００３５】(用途)このように本発明のポリカルボジイ
ミド樹脂は、その耐熱性を利用して電子部品用の接着剤
として用いることもでき、また前記のようにシート状組
成物に成形して接着剤として用いることもできる。

【００３６】

【実施例】つぎに本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。合成はすべて窒素気流下で行っ
た。なお、得られたポリカルボジイミドの特性は次のよ
うにして測定した。

【００３７】ＩＲ ＦＴ／ＩＲ−２３０(日本電子製)を用いて測定した。熱分解開始温度(Ｔｄ) ＴＧ／ＤＴＡ３００((株)セイコー電子工業製)を用いて
測定し、５％重量減少温度をＴｄとした。数平均分子量 装置としてＨＬＣ８１２０((株)東ソー製)、カラムにＧ
ＭＨ_ＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨ _ＨＲ−Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
_ＨＲ((株)東ソー製)を用い、テトラヒドロフランを展開
溶媒として用いて測定した。弾性率(Ｅ’) 動的粘弾性装置ＤＭＳ２１０((株)セイコー電子工業製)
を用いて測定した。ガラス転移温度(Ｔｇ) 動的粘弾性装置ＤＭＳ２１０((株)セイコー電子工業製)
を用いて測定した。接着強度 島津オートグラフＡＧＳ−100Dを用いて１８０°ピール
強度を測定した。

【００３８】［実施例１］ (ポリカルボジイミドの製造)攪拌装置、滴下漏斗、還流
冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラス
コにトリレンジイソシアネート(１００ｇ、０.５７ｍｏ
ｌ)(武田薬品工業(株)製タケネート８０)、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール(１００ｇ、０.１０ｍｏ
ｌ)(宇部興産(株)製ＵＨ−ＣＡＲＢ１００)、キシレン
７５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇを仕込み、１００℃で
３時間ウレタン化を行った。

【００３９】溶液を室温に戻した後、カルボジイミド化
触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド)(０.８８３ｇ、４.５９ｍｍｏｌ)、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート(６.４７９３ｇ、４
０.２ｍｍｏｌ)を仕込み、１００℃で２時間、攪拌して
重合を行った。

【００４０】ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を
確認した（図１）。このポリカルボジイミド共重合体の
数平均分子量(Ｍｎ)は６３００であった。

【００４１】(接着シートの製造)上記で得られたワニス
を厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃×３０分、
次いで２００℃×３０分で乾燥して接着剤層の厚みが５
０μｍの接着シートを得た。この接着シートの熱的特性
を評価したところ、ガラス転移温度は１３３℃、３５℃
における弾性率は９４０ＭＰａであった。５％重量減少
温度Ｔｄは３８０℃であった。

【００４２】この接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間プレス
して貼り合わせた。接着力を測定したところ１５００ｇ
／ｃｍの接着力を示した。この基材を２００℃の熱風乾
燥機にて１週間加熱した後、接着力を測定したところ１
４２０ｇ／ｃｍの接着力を示した。

【００４３】また、この接着シートのみを２００℃の熱
風乾燥機にて１週間加熱したところ、可撓性を保持して
いた。その接着シートの３５℃における弾性率を測定し
たところ１１００ＭＰａであった。

【００４４】［実施例２］ (ポリカルボジイミドの製造)攪拌装置、滴下漏斗、還流
冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラス
コにトリレンジイソシアネート(１００ｇ、０.５７ｍｏ
ｌ)(武田薬品工業(株)製タケネート８０)、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオールＵＨ−ＣＡＲＢ２００
(１００ｇ、０.０５ｍｏｌ)(宇部興産(株)製ＵＨ−ＣＡ
ＲＢ２００)、キシレン７５ｇ、シクロヘキサノン２５
ｇを仕込み、１００℃で３時間ウレタン化を行った。

【００４５】溶液を室温に戻した後、カルボジイミド化
触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド)(０.８８３ｇ、４.５９ｍｍｏｌ)、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート(６.４７９３ｇ、４
０.２ｍｍｏｌ)を仕込み、１００℃で１時間、攪拌して
重合を行った。

【００４６】ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を
確認した（図２）。このポリカルボジイミドの数平均分
子量(Ｍｎ)は６０００であった。

【００４７】(接着シートの製造)上記で得られたワニス
を厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃×３０分、
次いで２００℃×３０分で乾燥して接着剤層の厚みが５
０μｍの接着シートを得た。この接着シートの熱的特性
を評価したところ、ガラス転移温度は１２９℃、３５℃
における弾性率は４２ＭＰａであった。５％重量減少温
度Ｔｄは３９０℃であった。

【００４８】この接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間プレス
して貼り合わせた。接着力を測定したところ１５５０ｇ
／ｃｍの接着力を示した。この基材を２００℃の熱風乾
燥機にて１週間加熱した後、接着力を測定したところ１
４９０ｇ／ｃｍの接着力を示した。また、この接着シー
トのみを２００℃の熱風乾燥機にて１週間加熱したとこ
ろ、可撓性を保持していた。その接着シートの３５℃に
おける弾性率を測定したところ５３ＭＰａであった。

【００４９】［実施例３］ (ポリカルボジイミドの製造)攪拌装置、滴下漏斗、還流
冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラス
コにトリレンジイソシアネート(１００ｇ、０.５７ｍｏ
ｌ)(武田薬品工業(株)製タケネート８０)、ポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール(１００ｇ、０.０３４ｍ
ｏｌ)(宇部興産(株)製ＵＨ−ＣＡＲＢ３００)、キシレ
ン１１２.５ｇ、シクロヘキサノン３７.５ｇを仕込み、
１００℃で３時間ウレタン化を行った。

【００５０】溶液を室温に戻した後、カルボジイミド化
触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド)(０.８８３ｇ、４.５９ｍｍｏｌ)、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート(６.４７９３ｇ、４
０.２ｍｍｏｌ)を仕込み、１００℃で１時間、攪拌して
重合を行った。

【００５１】ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を
確認した（図３）。このポリカルボジイミドの数平均分
子量(Ｍｎ)は５４００であった。

【００５２】(接着シートの製造)上記で得られたワニス
を厚さ１０５μｍの銅箔上に塗工し、９０℃×３０分、
次いで２００℃×３０分で乾燥して接着剤層の厚みが５
０μｍの接着シートを得た。この接着シートの熱的特性
を評価したところ、ガラス転移温度は１２０℃、３５℃
における弾性率は１７ＭＰａであった。５％重量減少温
度Ｔｄは３９５℃であった。

【００５３】この接着シートを４２アロイ板に貼り付
け、２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間プレス
して貼り合わせた。接着力を測定したところ１３９０ｇ
／ｃｍの接着力を示した。この基材を２００℃の熱風乾
燥機にて１週間加熱した後、接着力を測定したところ１
３５０ｇ／ｃｍの接着力を示した。

【００５４】また、この接着シートのみを２００℃の熱
風乾燥機にて１週間加熱したところ、可撓性を保持して
いた。その接着シートの３５℃における弾性率を測定し
たところ２５ＭＰａであった。

【００５５】［比較例１］攪拌装置、滴下漏斗、還流冷
却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコ
にトリレンジイソシアネート(１００ｇ、０.５７ｍｏ
ｌ)(武田薬品工業(株)製タケネート８０)、キシレン７
５ｇ、シクロヘキサノン２５ｇを仕込んだ。

【００５６】カルボジイミド化触媒(３−メチル−１−
フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド)(０.８８３
ｇ、４.５９ｍｍｏｌ)、ｐ−イソプロピルフェニルイソ
シアネート(６.４７９３ｇ、４０.２ｍｍｏｌ)を仕込
み、１００℃で１時間、攪拌して重合を行った。

【００５７】ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化を
確認した。このポリカルボジイミドの数平均分子量(Ｍ
ｎ)は４８００であった。

【００５８】このワニスを厚さ１０５μｍの銅箔上に塗
工し、９０℃×３０分、次いで２００℃×３０分で乾燥
して接着剤層の厚みが５０μｍのフィルムを得た。この
フィルムの熱的特性を評価したところ、ガラス転移温度
は１２５℃、３５℃における弾性率は３４００ＭＰａで
あった。５％重量減少温度Ｔｄは４００℃であった。

【００５９】このフィルムを４２アロイ板に貼り付け、
２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間プレスして
貼り合わせた。接着力を測定したところ９００ｇ／ｃｍ
の接着力を示した。この基材を２００℃の乾燥機にて１
週間加熱した後、接着力を測定したところ３５ｇ／ｃｍ
の接着力を示した。

【００６０】また、このフィルムのみを２００℃の熱風
乾燥機にて１週間加熱したところ、可撓性がなくなっ
た。そのフィルムの３５における弾性率を測定したとこ
ろ３４００ＭＰａであった。

【００６１】［比較例２］攪拌装置、滴下漏斗、還流冷
却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコ
にトリレンジイソシアネート(１００ｇ、０.５７ｍｏ
ｌ)(武田薬品工業(株)製タケネート８０)、ポリエチレ
ングリコール(１００ｇ、０.１０ｍｏｌ)(三洋化成(株)
製ＰＥＧ−１０００)、キシレン１１２.５ｇ、シクロヘ
キサノン３７.５ｇを仕込み、１００℃で３時間ウレタ
ン化を行った。

【００６２】溶液を室温に戻した後、カルボジイミド化
触媒(３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１
−オキシド)(０.８８３ｇ、４.５９ｍｍｏｌ)、ｐ−イ
ソプロピルフェニルイソシアネート(６.４７９３ｇ、４
０.２ｍｍｏｌ)を仕込み、１００℃で１時間、攪拌して
重合を行った。ＩＲスペクトルによりカルボジイミド化
を確認した。このポリカルボジイミドの数平均分子量
(Ｍｎ)は５８００であった。

【００６３】このワニスを厚さ１０５μｍの銅箔上に塗
工し、９０℃×３０分、次いで２００℃×３０分で乾燥
して接着剤層の厚みが５０μｍの接着シートを得た。こ
の接着シートの熱的特性を評価したところ、ガラス転移
温度は１２０℃、３５℃における弾性率は９８０ＭＰａ
であった。５％重量減少温度Ｔｄは２３０℃であった。

【００６４】これを４２アロイ板に貼り付け、２００
℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１秒間プレスして貼り合
わせた。接着力を測定したところ６５０ｇ／ｃｍの接着
力を示した。この基材を２００℃の乾燥機にて１週間加
熱した後、接着力を測定したところ０ｇ／ｃｍの接着力
を示した。

【００６５】また、このフィルムのみを２００℃の熱風
乾燥機にて１週間加熱したところ、フィルム形状を保持
していなかった。

【００６６】これら実施例、比較例にて得られた結果を
表１に示す。表１より明らかなように、実施例にて得ら
れたポリカルボジイミドフィルムは、はいずれも比較例
より低弾性率で、耐熱性が高い。

【００６７】

【表１】ポリカルボジイミド共重合体の物性および接着
シートの物性

【００６８】

【発明の効果】本発明のポリカルボジイミド共重合体は
低弾性率でかつ高耐熱性、低吸湿性、低誘電率など種々
の優れた特性を有しており、フィルムや接着剤、成形物
として好ましい。特に、その低弾性率、高耐熱性から電
子部品用の接着剤として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１にて得られたポリカルボジイミドの
ＩＲスペクトルである。

【図２】 実施例２にて得られたポリカルボジイミドの
ＩＲスペクトルである。

【図３】 実施例３にて得られたポリカルボジイミドの
ＩＲスペクトルである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式： 【化１】 (式中、ｋは０〜３０の整数、ｍは２〜１００の整数、
   ｎは０〜３０の整数、Ｒ _１は炭素数２〜１０のアルキレ
   ン基、Ｒ_２は芳香族ジイソシアネート残基、Ｒ_３は芳香
   族モノイソシアネート残基を表す)で表されるポリカル
   ボジイミド共重合体。
2. 【請求項２】 式(Ｉ)において、Ｒ_１がヘキサメチレン
   基であり、Ｒ_２がトリレンジイソシアネート残基又はジ
   フェニルメタンジイソシアネート残基である請求項１の
   ポリカルボジイミド共重合体。
3. 【請求項３】 式(Ｉ)において、Ｒ_３がｐ−イソプロピ
   ルフェニルイソシアネート残基である請求項２のポリカ
   ルボジイミド共重合体。
4. 【請求項４】下式： 【化２】 (式中、ｋは０〜３０の整数、ｍは２〜１００の整数、
   ｎは０〜３０の整数、Ｒ _１は炭素数２〜１０のアルキレ
   ン基、Ｒ_２は芳香族ジイソシアネート残基、Ｒ_３は芳香
   族モノイソシアネート残基を表す)で表されるポリカル
   ボジイミド共重合体からなるシート状組成物。
5. 【請求項５】 式(Ｉ)において、Ｒ_１がヘキサメチレン
   基であり、Ｒ_２がトリレンジイソシアネート残基又はジ
   フェニルメタンジイソシアネート残基であり、Ｒ_３がｐ
   −イソプロピルフェニルイソシアネート残基である請求
   項４のシート状組成物。
6. 【請求項６】 下式： 【化３】 (式中、ｍは２〜１００の整数、Ｒ_１は炭素数２〜１０
   のアルキレン基を意味する。)で表されるポリカーボネ
   ートジオールを、２倍モル以上の芳香族ジイソシアネー
   トと反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリ
   ウレタンを製造し、ついで該両末端のイソシアネート基
   と芳香族ジイソシアネートとにより触媒の存在下、カル
   ボジイミド化を行うことを特徴とする請求項１記載のポ
   リカルボジイミド共重合体の製造方法。