JP2002067474A - インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インク受容層の膜厚を不要に増大させること
なく、高いインク吸収性が得られ、コックリング耐性、
平滑性に優れ、安価で高画質特性を有する記録用紙のイ
ンクジェットの記録方法の提供。 【解決手段】 紙基材上にインク受容層を有する記録用
紙、水性インクを用いるインクジェット記録方法におい
て、紙基材が重量平均繊維長０．４〜１．２ｍｍである
パルプ繊維を含み、インク受容層が平均粒径３〜２００
ｎｍである無機微粒子及び親水性バインダーを含み、且
つＸ／Ｙ＝７〜１５であることを特徴とするインクジェ
ット記録方法。但し、Ｘは紙基材の厚さ（μｍ）を、Ｙ
はインク液の最大吐出量（ｍｌ／ｍ²）を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真画質のプリン
トを形成するインクジェット記録用紙を用いたインクジ
ェット記録方法に関し、詳しくは高いインク吸収速度と
吸収容量を有し、コックリング耐性、平滑性に優れ、画
像濃度が高く、安価で高画質なインクジェット記録用紙
を用いたインクジェット記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方法（以下、単に記
録方法ともいう）は、インクの微小液滴を種々の作動原
理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画
像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、
低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。こ
の方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりと
メンテナンスについては、インクおよび装置の両面から
改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、
コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及し
ている。

【０００３】インクジェット記録方法で使用されるイン
クジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）と
しては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やか
であること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった
場合に於いてもインクが流れ出したり滲んだりしないこ
と、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくな
く、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が一般的には
要求されている。

【０００４】特に、インクジェット記録用紙において、
インク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴
が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ
現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界
領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させ
やすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持
たせるようにすることが必要である。

【０００５】これらの問題を解決するために、従来から
非常に多くの技術が提案されている。

【０００６】例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に
記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤
させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号公報に記載さ
れている支持体表面にインク受容性の塗層を設けた記録
用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被覆
層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用
紙、特開昭５７−１０７８７８号公報に記載されている
無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−
１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピ
ークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号公
報に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用
紙、特開昭５９−６８２９２号公報、同５９−１２３６
９６号公報及び同６０−１８３８３号公報などに記載さ
れている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１
３５７８６号公報、同６１−１４８０９２号公報及び同
６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層
を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号公報、
特開平１−１０８０８３号公報、同２−１３６２７９号
公報、同３−６５３７６号公報及び同３−２７９７６号
公報等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微
粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９
１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１
０９８４号公報、同６１−２０７９７号公報、同６１−
１８８１８３号公報、特開平５−２７８３２４号公報、
同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、
同７−１３７４３１号公報及び同７−２７６７８９号公
報等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリ
カを含有する記録用紙、特開平２−２７６６７１号公
報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号公
報、同３−２５１４８８号公報、同４−６７９８６号公
報、同４−２６３９８３号公報及び同５−１６５１７号
公報等に記載されているアルミナ水和物微粒子を含有す
る記録用紙等多数の技術が知られている。

【０００７】インクジェット記録用紙としては従来から
種々の記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、紙
支持体上に親水性バインダーと無機顔料から成る層を塗
設した各種の塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコ
ート紙等）、更にはこれらの紙、透明または不透明の各
種のプラスチックフィルム支持体あるいは紙の両面をプ
ラスチック樹脂で被覆した各種の支持体上に記録層とし
てインク受容層を塗設した記録用紙が用いられている。

【０００８】上記インク受容層としては、親水性バイン
ダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク受容層
と、空隙層を記録層中に持つ空隙型のインク受容層に大
きく分けられる。

【０００９】膨潤型インク受容層の利点はインク溶媒
（水及び高沸点有機溶媒）が完全に蒸発した後では非常
に高い光沢性と高い最高濃度が得られる点にあるが、反
面、インク吸収速度が後述する空隙型記録用紙に比べて
遅く、高インク領域でビーディング等を起こしてザラツ
キの発生による画質が低下しやすい問題があり、更にイ
ンク溶媒、特に高沸点有機溶媒の蒸発が極めて遅いため
に印字後しばらくは親水性バインダー中に高沸点有機溶
媒が残存して親水性バインダーが膨潤した湿潤状態に長
期間置かれることに伴う問題がある。

【００１０】具体的には印字後数時間、場合により数日
間は印字表面を強く擦ったり紙などを重ねることができ
ない状況にある。

【００１１】一方、空隙型のインク受容層は、記録層中
に空隙を有するために高いインク吸収性を示す。このた
め、膨潤型に比較して高インク領域における画像のビー
ディングが起こりにくく高濃度域において画質の劣化が
少ない。

【００１２】また、空隙型のインク受容層は空隙容量が
インク量に対して十分あれば、空隙構造中に有機溶媒が
残存していたとしても、少なくとも表面は印字直後に見
かけ上乾いた状態になり、表面に触れたりプリント同士
を重ね合わせること等も一応可能となる。

【００１３】この種のインク受容層としては、比較的透
明性の高い層が形成される点から低屈折率（特に約１．
６以下の屈折率が好ましい）でしかも粒径の小さな微粒
子（特に２００ｎｍ以下が好ましい）が好ましく用いら
れ、中でもかかる条件を満たすシリカ微粒子が空隙を効
率良く形成し、しかも比較的高い光沢性が得られ、高い
最高濃度の画像が得られることなどから特に好ましく用
いられる。

【００１４】上記空隙型のインク受容層を支持体上に有
する記録用紙は、特に高い光沢性、高空隙率、高い最高
濃度が得られる点で優れており、しかも比較的高い平面
性の支持体を使用した場合に高い光沢面を持つ記録用紙
が得られる。

【００１５】これら技術の中でも、インク受容層がイン
クを吸収したり保持するための空隙を多く有する層であ
る記録用紙は、インクの吸収性が良好で境界部の滲みが
少なく、高品位な画像が期待できる。

【００１６】しかし、空隙構造を有するインク受容層に
おいては元々の皮膜の乾燥容量よりインク吸収量が少な
い。例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜において、
固形分が均一な容積として２２μｍである皮膜を形成す
るものである場合、空隙量はインクジェット記録用紙１
ｍ²当たり０．０００１×（４０−２２）（ｃｍ）×１
００００（ｃｍ²）＝１８ｍｌしか有さないことにな
り、記録方式にもよるが最大インク量付近でインク吸収
容量が不足しかねない場合が生じ得る。インク吸収容量
が不足する場合にはインクが溢れ、画像品質を大幅に劣
化させる。

【００１７】このような空隙構造を有するインク受容層
を非吸水性の支持体上に設けた場合には、高い濃度の鮮
明な画像が得られるが、多量のインクを十分吸収するた
めには、インク受容層の乾燥膜厚を十分に厚くする必要
が生じる。この場合、皮膜の特性から皮膜の脆弱性（特
に、低湿下のひび割れ）がもたらされる。また、コスト
的にも不利となる。

【００１８】また、空隙層を有するインク受容層は、保
存中、特に、高温高湿下での保存中にその空隙容量が変
わったりすることがあるために、空隙層内に空隙が変化
しないような微粒子を含んでいることが好ましい。空隙
層内に微粒子を含有させて空隙を形成させた場合には、
親水性バインダーを含有させることにより皮膜の安定化
を図ることができるが、これらのインク受容層は、親水
性バインダーの膨潤性でインクを受容するようなインク
受容層に比べて皮膜が固くなる。

【００１９】しかしこのような記録用紙は、近年特に注
目されているインクジェット記録の利用分野である写真
に近い高品位の画像記録に適していると考えられる。カ
ラーインクジェット記録で得られる画質を写真に近づけ
ようとする試みが近年数多く行われている。

【００２０】その中でドットに関する画質向上の最大の
ポイントはドット１個１個が肉眼で識別できないように
することであり、そのためにインクを小液滴化するこ
と、あるいは特にハイライト部でドットの反射濃度を低
くしドットの識別を困難にするため、低染料濃度のイン
クを併用すること等がポイントとなる。

【００２１】このために打たれるインクの量は増加の傾
向にあり、インクの吸収容量が不足し溢れることによ
る、画質や乾燥性の低下が見られるようになってきた。
しかし、そのため空隙型のインク受容層を厚くすると、
その皮膜の特性からクラックが発生しやすくなったり、
乾燥能力から塗布スピードを低下したりして、製造コス
トが増大する等の課題が発生した。

【００２２】一方、空隙構造を有するインク受容層を吸
水性支持体上に設けた場合には、支持体自身が高い吸収
容量とインク吸収性を持っており、インクの吸収という
観点からは好ましいものであるため、非吸水性の支持体
上に設けた場合に比べて、インク受容層の乾燥膜厚を薄
くすることができる。

【００２３】記録用紙として普通紙、上質紙、あるいは
コート紙やキャストコート紙等を使うと支持体中にイン
クが浸透するため、インクの吸収容量としては満足する
ものもあるが、印字部分にインクの吸収・乾燥に起因す
るうねりが発生して印字品質が大きく低下したり、光沢
が低下したり、染料の支持体への浸透で最高濃度が出に
くく鮮明な画像が得にくいという欠点があった。特に、
被記録材料が印字されたインクにより収縮を起こして歪
むコックリングとインク吸収性を両立させることはなか
なか困難である。

【００２４】吸水性支持体を用いた記録用紙は、記録時
に支持体にインクが浸透しその後乾燥すると、支持体が
波打ち状になってシワが生じやすい。空隙層を有するイ
ンク受容層を吸水性支持体上に設けた記録用紙では、印
字されたインクにより収縮を起こして歪むコックリング
現象が生じやすく、印字された部分と印字されていない
部分との平滑性が異なることで画質として好ましくな
い。また、紙基材の凹凸に起因して塗工されたインク受
容層の平滑性は劣化しやすい。インク吸収性とコックリ
ング耐性、平滑性を両立させることはなかなか困難であ
る。

【００２５】印字されたインクが支持体に浸透しないよ
うに支持体表面にバリヤ層を設けたり、特開平１０−４
６４９８号公報のように、インクが浸透しても支持体が
伸縮しないように耐水化を施す方法が開示されている。
しかし、これらの手法では被記録材料のインク吸収容量
が低下し、インクの溢れや滲みが生じてしまい、良好な
画質を得ることはできない。

【００２６】特開平５−５１４７０号公報では、基材と
インク受容層との間に吸油量≧１ｍｌ／ｍ²の多孔質層
を設け、インク受容層が数珠状コロイダルシリカ、特定
のグラフトコポリマーと水分散性ポリマーからなること
で、基材との密着性、耐水性、印字品質の改良提案がな
されているが、本発明の紙基材を用いた場合の効果に関
しては提案がなされていない。

【００２７】特開平５−８５０３５号公報では、普通紙
基材とインク受容層との間にガラス転移点が３０〜６０
℃の接着剤と顔料からなる中間層を設けることでボコツ
キが改良されること、特開平８−３００８０６号公報で
は木材パルプから支持体とインク受容層の間に自己接着
性顔料からなるアンカー層を設けることでプリンター搬
送時の擦過性、インク吸収性が改良されることが提案さ
れているが、本発明の効果を得るためには未だ十分なも
のではなかった。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態に
鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、インク
受容層の膜厚を不要に増大させることなく、高いインク
吸収性が得られ、コックリング耐性、平滑性に優れ、安
価で高画質特性を有する記録用紙の記録方法を提供する
ことにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００３０】１．紙基材上にインク受容層を有する記録
用紙、水性インクを用いるインクジェット記録方法にお
いて、紙基材が重量平均繊維長０．４〜１．２ｍｍであ
るパルプ繊維を含み、インク受容層が平均粒径３〜２０
０ｎｍである無機微粒子及び親水性バインダーを含み、
且つＸ／Ｙ＝７〜１５であることを特徴とするインクジ
ェット記録方法。

【００３１】但し、Ｘは紙基材の厚さ（μｍ）を、Ｙは
インク液の最大吐出量（ｍｌ／ｍ²）を表す。

【００３２】２．インク受容層の塗工量が７〜３０ｇ／
ｍ²であることを特徴とする前記１に記載のインクジェ
ット記録方法。

【００３３】３．インク受容層がカチオン性ポリマー又
はカチオン性微粒子から選ばれる少なくとも１種の化合
物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のイ
ンクジェット記録方法。

【００３４】４．紙基材がインク受容層を形成する塗工
液をゲル化させることができるゲル化剤が付与された紙
基材であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項
に記載のインクジェット記録方法。

【００３５】５．紙基材とインク受容層との間に、親水
性バインダーを主成分として０．０１〜５ｇ／ｍ²含有
する非多孔質の中間層を有するインクジェット記録用紙
を用いることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に
記載のインクジェット記録方法。

【００３６】６．紙基材上に平均粒径１０〜１０００ｎ
ｍの微粒子を含有する多孔質性中間層を形成した後に、
平均粒径３〜２００ｎｍである無機微粒子及び親水性バ
インダーを有するインク受容層を設けることを特徴とす
る前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記
録方法。

【００３７】７．中間層にインク受容層を形成する塗工
液をゲル化させることができるゲル化剤を付与させるこ
とを特徴とする前記５又は６に記載のインクジェット記
録方法。

【００３８】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のインクジェット記録用紙の紙基材について説明す
る。

【００３９】本発明の重量平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ
ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２に準拠して測定
した値である。

【００４０】本発明のインクジェット記録用紙の多孔質
基材は、重量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパ
ルプから構成された原紙であることが特徴であり、好ま
しくは重量平均繊維長が０．５〜０．９ｍｍであり、よ
り好ましくは０．５５〜０．６５ｍｍである。重量平均
繊維長が０．４ｍｍ未満の場合にはコックリングの劣化
が大きく、１．２ｍｍを超えると平滑性が劣化するため
好ましくない。

【００４１】後の重量平均繊維長を調整する方法として
は、本発明範囲内の繊維長の樹種から製造したパルプを
用いる方法と、叩解で繊維長を調整する方法があるが、
後者の方が実用的である。叩解に使用される設備として
は、ビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファ
イナー等をカッティング叩解が起こりやすい条件に設定
して使用することができる。

【００４２】多孔質基材の原料としては、ＬＢＫＰ、Ｎ
ＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭ
Ｐ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ
等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが
使用可能であるが、広葉樹パルプを使用するのが好まし
い。広葉樹パルプとしてはクラフトパルプ、サルファイ
トパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミメカニカ
ルパルプ等を単独あるいは数種類併用しても良い。ま
た、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の
各種繊維状物質も原料として適宜使用することが出来
る。

【００４３】また、白色度の向上の点から、原料である
パルプに過酸化物等による漂白処理が施されるのが好ま
しい。漂白処理は、パルプを蒸解後、塩素処理、アルカ
リ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白、
二酸化塩素漂白及びそれらの組み合わせ多段漂白処理、
さらに必要に応じてハイドロサルファイト、水素化ホウ
素ナトリウムなどによる還元漂白の後に、施されるのが
好ましい。更に好ましくは、アルカリ性での過酸化物漂
白処理は、パルプを蒸解後、従来公知のパルプ漂白処理
後に最後のパルプ漂白処理として施されるのがよいが、
アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製を更に施しても
よい。

【００４４】紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔
料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、
カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加すること
ができる。サイズ剤としては必要に応じて高級脂肪酸、
アルキルケテンダイマー、ロジン、パラフィンワック
ス、アルケニルコハク酸、石油樹脂エマルジョン等のサ
イズ剤を添加することができる。顔料としては炭酸カル
シウム、タルク、酸化チタン、尿素樹脂微粒子等が、紙
力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カ
チオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【００４５】紙基材は前記の木材パルプなどの繊維物質
と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツイ
ンワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができ
る。

【００４６】また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後
にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処
理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理
したりすることも出来る。

【００４７】紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ
−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩ
Ｓ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが
好ましい。

【００４８】紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定さ
れた熱水抽出法ににより測定された場合、５〜９である
ことが好ましい。

【００４９】支持体の厚さは種々検討した結果、写真の
風合いを出すためには１６０μｍ以上が好ましく、より
好ましくは１８０μｍ以上であり、特に好ましくは２０
０μｍ以上である。１６０μｍより薄いと印字部分がう
ねり状になりやすく印字品質が低下することがある。特
に上限はないが、取り扱いの点から３００μｍ以下が好
ましい。

【００５０】本発明においては、多孔質基材上に３〜２
００ｎｍである無機微粒子と親水性バインダーを含有す
る空隙層をインク受容層として少なくとも１層有する。

【００５１】インク受容層の付量は一般に被膜の空隙率
や要求される空隙量により決まるが、本発明のインクジ
ェット記録用紙では乾燥時の固形分塗工量が７ｇ／ｍ²
以上、３０ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。インク
受容層の乾燥時の固形分塗工量が７〜３０ｇ／ｍ²なら
ば、コックリング、光沢性が好ましく、最高濃度が高く
なり、空隙層の塗布後の乾燥時に皮膜が収縮する過程
で、発生し得る皮膜のクラック発生が抑制しやすくな
る。また、乾燥負荷が小さく生産性がよくなったり、製
造コストが下がるというメリットがある。

【００５２】用いることができる微粒子の例としては、
例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪
酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マ
グネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ア
ルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化ア
ルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウ
ム等の白色無機顔料等を挙げることができる。

【００５３】無機微粒子は、１次粒子のままでも、ま
た、２次凝集粒子を形成した状態でも使用することがで
きるが、高い光沢性を得る観点からすると、インク受容
層中における平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を
用いることが必要であり、好ましい平均粒径は４０ｎｍ
以下である。

【００５４】ここで平均粒径は、無機微粒子分散液その
ものを希釈してまたはインク受容層中の無機微粒子を電
子顕微鏡写真で撮影し、任意の１００個の粒子の面積を
測定し、その面積に等しい円を想定し、その円の直径で
表した粒径を用いて得ることができる。

【００５５】表面がアニオン性の無機微粒子にカチオン
性ポリマーを添加した場合、カチオン性ポリマーが無機
微粒子表面に留まって不動化し、その不動化されたカチ
オン性ポリマーに定着されて染料が不動化するものと推
定される。

【００５６】無機微粒子としては、表面がアニオン性で
染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に
対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子の
いずれも使用することができる。

【００５７】本発明においては、低コストであることや
高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等
から、表面がアニオン性の無機微粒子としては気相法で
合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。

【００５８】上記表面がカチオン性の無機微粒子には、
特開平８−３４１６０号公報に記載されているような、
第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤
を無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカ
チオン性に変換した無機微粒子も含まれる。

【００５９】上記微粒子としては、低屈折率で粒径の小
さな微粒子が好ましく、例えば、シリカ、コロイダルシ
リカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト水
酸化アルミニウムまたはその水和物等の微粒子が挙げら
れるが、好ましくはシリカ微粒子である。

【００６０】シリカ微粒子としては、気相法により合成
されたシリカ微粒子を用いることが本発明の目的を特に
効果的に達成するために好ましい。気相法により合成さ
れたシリカ微粒子とは、ハロゲン化珪素を高温で気相法
加水分解によって得られるもの、ケイ砂とコークスを電
気炉でアーク法により加熱還元気化しこれを空気酸化し
て得られるもの等が知られている。本発明においては、
気相法により合成されたシリカであればいかなる製造方
法のものを用いてもよい。

【００６１】本発明で用いる微粒子の平均粒径は、３ｎ
ｍ〜２００ｎｍであることが本発明の目的を達成するた
めに必要であり、１００ｎｍ以下が好ましい。また、該
微粒子は、１次粒子のままでバインダー中に均一に分散
された状態で用いられることも、また２次凝集粒子を形
成してバインダー中に分散された状態で用いられてもよ
いが後者がより好ましい。

【００６２】なお、該微粒子が気相法により合成された
シリカ微粒子である場合には、その一次平均粒径が、３
〜１００ｎｍであることが好ましく、更には特に６〜２
０ｎｍであることが好ましい。

【００６３】上記において微粒子の平均粒径は、粒子そ
のものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察
し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均
値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径は
その投影面積に等しい円を仮定したときのその直径で表
したものである。

【００６４】インク受容層に用いる親水性バインダーの
例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラ
ン、デキストリン、カラーギーナン（λ、ι等）、寒
天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が
挙げられる。

【００６５】これらの親水性バインダーは２種以上併用
することも可能である。本発明で好ましく用いられる親
水性バインダーはポリビニルアルコールである。

【００６６】本発明で好ましく用いられるポリビリルア
ルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変
性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するア
ニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコールも含まれる。

【００６７】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好
ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５００
０のものが好ましく用いられる。

【００６８】ケン化度は７０〜１００％のものが好まし
く、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

【００６９】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載され
ているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウ
ム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有す
るポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン
性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの
共重合体をケン化することにより得ることができる。

【００７０】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルア
ミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミド
プロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド
等が挙げられる。

【００７１】カチオン変性ポリビニルアルコールにおけ
るカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対
して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％
である。

【００７２】アニオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載され
ているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコー
ル、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３
０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコ
ールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び
特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような
水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられ
る。

【００７３】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載さ
れているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルア
ルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導
体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基
を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック
共重合体等が挙げられる。

【００７４】ポリビニルアルコールは重合度や変性の種
類などが違う２種類以上を併用することもできる。

【００７５】本発明の記録用紙の空隙層の親水性バイン
ダーに対する無機微粒子の比率は高い空隙率と高い皮膜
強度を得ることができるという点から、質量比で３倍以
上であることが好ましい。３倍以上であれば十分なイン
ク吸収容量が得られる高空隙率が達成でき、また、イン
クジェット記録後の十分な皮膜強度が得られる。この点
から、更に好ましくは、無機微粒子の親水性バインダー
に対する質量比は６以上である。

【００７６】一方、空隙層の塗布後の乾燥時に皮膜が収
縮する過程で、皮膜の剛性が高すぎるために、支持体表
面の微少なうねりや凹凸により局所的に皮膜に微小なク
ラックが入ることがあり、本発明インクジェット記録用
紙の親水性バインダーに対する無機微粒子の比率の上限
は、概ね８以下であることが好ましい。

【００７７】本発明に用いられる硬膜剤としては、ホウ
酸及びその塩が好ましいが、公知のものが使用でき、一
般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合
物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反
応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの
種類に応じて適宜選択して用いられる。

【００７８】硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキ
シ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキ
シアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系
硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性
ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ
−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合
物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル
等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

【００７９】ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心
原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的に
は、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、
五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられ
る。

【００８０】硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸
およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を
混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホ
ウ砂の混合水溶液である。

【００８１】ホウ酸とホウ砂の水溶液はそれぞれは比較
的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混
合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を
濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを
比較的自由にコントロールすることが出来る利点があ
る。

【００８２】上記硬膜剤の添加量は上記親水性バインダ
ー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍ
ｇである。

【００８３】本発明の記録用紙のインク受容層中に表面
がアニオン性である微粒子を使用する場合には、画像の
耐水性や耐滲み性を改良する点から染料に定着性を有す
る第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有する
カチオン性ポリマーを含有させることが好ましい。

【００８４】また、インク受容層以外に支持体もインク
吸収が可能で、かつ、支持体の厚みの大きい本発明の場
合、インク中の染料をインク受容層に媒染するという点
から見ても好ましい。

【００８５】カチオン性ポリマーとしては公知のポリマ
ーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレ
ンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリン
の縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム
塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙
げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、
同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公
報および特願平１０−１７８１２６号明細書等に記載さ
れているものが好ましい。

【００８６】本発明においては、カチオン性ポリマーは
特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、
重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。

【００８７】ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級ア
ミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン
性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光
性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことな
どから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポ
リマー媒染剤が好ましい。

【００８８】本発明のカチオン性ポリマーは好ましくは
第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に
好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの
単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモ
ノマーとの共重合体である。

【００８９】第４級アンモニウム塩基を有するモノマー
の例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。

【００９０】

【化１】

【００９１】

【化２】

【００９２】上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得
るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であ
り、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。

【００９３】

【化３】

【００９４】次に本発明のカチオン性ポリマーの具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９５】

【化４】

【００９６】

【化５】

【００９７】

【化６】

【００９８】

【化７】

【００９９】特に第４級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノ
マーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル
％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。

【０１００】第４級アンモニウム塩基を有するモノマー
は単一でも２種類以上であっても良い。

【０１０１】上記第４級アンモニウム塩基を有するカチ
オン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶
性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基
を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に
溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混
合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば
本発明には使用できる。

【０１０２】ここで水混和性有機溶媒とは、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール
などのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し
得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水
の使用量以下であることが好ましい。

【０１０３】ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーから求められたポリエチレン
グリコール値に換算した値である。

【０１０４】カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオ
ン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく
発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマー
の質量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現
象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まな
い、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液
を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れ
た光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記
重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。

【０１０５】重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点
から通常２０００以上である。上記微粒子とカチオン性
ポリマーの比率は、微粒子の種類や粒径、あるいはカチ
オン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得る。

【０１０６】本発明においては、上記比率は微粒子の表
面がカチオン性に置き換わって安定化させる必要がある
ことから、通常１：０．０１〜１：１であることが好ま
しい。

【０１０７】上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成
分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒
子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分
とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれ
も生じない。

【０１０８】このカチオン性ポリマーの添加量は無機微
粒子１に対して質量比で概ね０．０１〜０．３であり、
特に、０．０５〜０．２が好ましい。

【０１０９】無機微粒子としては、表面がカチオン性で
あり染料定着性を有する無機微粒子が好ましい。表面が
カチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処
理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイ
ダルシリカ、およびアルミナ、コロイダルアルミナ、擬
ベーマイト等を用いることができる。

【０１１０】上記表面がカチオン性の無機微粒子には、
特開平８−３４１６０号公報に記載されているような、
第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤
を無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカ
チオン性に変換した無機微粒子も含まれる。

【０１１１】本発明のインクジェット記録用紙のインク
受容層側の任意の層中には、必要に応じて各種の添加剤
を含有させることが出来る。

【０１１２】例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、
同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号
公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号
公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５
号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５
０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載され
ている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオン
の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同
５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公
報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１
９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、
リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチ
レングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止
剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることも
できる。

【０１１３】空隙容量とは、空隙層の乾燥膜厚から空隙
層中のバインダーや各種の充填剤等の固形分の容量の総
量を差し引いた値である。例えば、無機微粒子（比重
２．０）６ｇ／ｍ²と親水性バインダー（比重１．０）
１ｇ／ｍ²、カチオン性ポリマー媒染剤（比重１．０）
１ｇ／ｍ²からなる空隙層が、乾燥膜厚１０μｍである
ときその空隙容量は下式の様にして５ｍｌ／ｍ²と求め
られる。

【０１１４】１０−（６／２．０）−（１／１．０）−
（１／１．０）＝５ 本発明の記録用紙は、前記した空隙層を有する記録層を
２層以上有していても良く、この場合、２層以上の空隙
層の無機微粒子の親水性バインダーに対する比率はお互
いに異なっていてもよい。

【０１１５】また、上記空隙層以外に、空隙を有さず、
インクに対して膨潤性の層を有していても良い。

【０１１６】このような膨潤層は空隙層の下層（支持体
に近い側）あるいは空隙層の上層（支持体から離ゲル化
手段れた側）に設けても良く、更には空隙層が２層以上
有る場合には空隙層の間に設けられても良い。かかる膨
潤性層には通常親水性バインダーが用いられ、ここに用
いられる親水性バインダーの例としては、前記空隙層に
用いられる親水性バインダーが挙げられる。

【０１１７】次に、本発明のインク受容層塗工時に多孔
質基材表面でインク受容層をゲル化させるゲル化剤、及
びゲル化剤の付与方法について説明する。

【０１１８】本発明のゲル化剤、及びゲル化剤の付与方
法とは、基材表面、非多孔質の中間層、又は多孔質性中
間層にインク受容層が塗工される際、インク受容層が基
材表面でゲル化し、基材内部へのインク受容層塗工液の
浸透を抑制することにより、本発明の効果を発現させる
ものである。

【０１１９】基材表面、非多孔質の中間層の表面又は多
孔質性中間層の表面でインク受容層をゲル化させる手段
としては、 金属塩の付与による基材の膜面ｐＨ調整；膜面ｐＨ≧
８．０、または膜面ｐＨ≦３．０に調整する、 ４０℃、１５℃での各々の粘度の比が（η１５／η４
０）≧１００、η４０≧１００ｃｐとなるような組成の
インク受容層塗工液を使用する、 ホウ酸及び／又はホウ砂の付量が０．１ｇ／ｍ²以上
になるように基材表面にプレコートする、 インク受容層に使用されている親水性バインダーをゲ
ル化するゲル化剤を付与する、 基材表面にカルボキシメチルセルロース、アクリル酸
グラフト化デンプン等の水溶性のアニオン性ポリマーを
予備コートした後、カチオン性成分を含有するインク受
容層塗工液を塗工する、などの手段を挙げることができ
る。

【０１２０】基材表面の膜面ｐＨ≧８．０に調整する手
段としては、基材表面にアルカリ性金属塩を付与させる
方法等が挙げられる。

【０１２１】アルカリ金属塩の具体例としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム等の炭酸塩及び炭酸水素塩；リン酸ナトリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩；アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸塩、炭酸ジ
ルコニウムアンモニウム等を挙げることができる。これ
らのアルカリ金属塩を基材に付与させるには、該アルカ
リ金属塩を水に溶解した水溶液を基材表面に塗布するこ
とにより付与できる。

【０１２２】アルカリ金属塩の水溶液としては、グリシ
ン／水酸化ナトリウム、塩化カリウム／水酸化ナトリウ
ム等のバッファー溶液として付与することは好ましい。

【０１２３】基材表面の膜面ｐＨ≦３．０に調整する手
段としては、基材表面に酸性金属塩を付与させる方法等
が挙げられる。酸性金属塩の具体例としては、例えばオ
キシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等を挙げるこ
とができる。酸性金属塩を基材に付与させるには、アル
カリ金属塩の場合と同様に、水に溶解した水溶液を基材
表面に塗布することにより付与できる。

【０１２４】金属塩を基材に付与させる場合には、金属
塩の付量が０．１〜５ｇ／ｍ²になることが好ましい。

【０１２５】また、インク受容層の親水性バインダーの
ゲル化剤を付与する場合にも、付量が０．１〜５ｇ／ｍ
²になることが好ましい。例えば、インク受容層のバイ
ンダーとしてポリビニルアルコール、及び／又は各種の
変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ホウ酸
塩を基材に付与させておくことが好ましい。

【０１２６】次に、本発明の紙基材とインク受容層の間
に設けられる、主として親水性バインダーから形成され
る非多孔質の中間層について説明する。

【０１２７】本発明の非多孔質の中間層は、インクを吸
収して膨潤する層であるが、この層が無制限に膨潤する
様な層である場合には、インクジェット記録時に画像部
に小さなシワが寄ったりあるいはひび割れが生じやす
い。このため、本発明のインクジェット記録用紙におい
ては、塗工量が０．０１〜５ｇ／ｍ²である必要があ
る。

【０１２８】非多孔質の中間層に用いられる親水性バイ
ンダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導
体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上
が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたは
その誘導体（平均分子量が約２万以上が好ましい）、ポ
リエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ま
しい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアク
リル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カ
ラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ロー
カストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラ
ン、特開平７−１９５８２６号および同７−９７５７号
に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマ
ー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６
２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン
酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニ
ルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを
挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独
で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

【０１２９】好ましい親水性バインダーはゼラチンまた
はその誘導体である。ゼラチンは酸処理ゼラチンやアル
カリ処理ゼラチンのいずれも用いることができる。

【０１３０】ゼラチン誘導体は、ゼラチンを無水フタル
酸などの酸無水物やフェニルイソシアネートなどのイソ
シアネート類で処理してゼラチンのアミノ基を封鎖して
得られるゼラチン誘導体が好ましく用いられる。

【０１３１】特に後述するカチオン性媒染剤を使用する
場合にはゼラチンおよびゼラチン誘導体の中でも酸処理
ゼラチンを使用するのが好ましく、特に等電点が６以上
の酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。

【０１３２】非多孔質の中間層が含有する親水性バイン
ダーに対する上記ゼラチンおよびゼラチン誘導体の比率
は３０〜１００質量％が好ましく、特に５０〜１００質
量％用いるのが好ましい。

【０１３３】非多孔質の中間層が含有する親水性バイン
ダーの量はインクジェット記録用紙１ｍ²あたり０．０
１〜５ｇであることが好ましく、０．０１ｇ未満の場
合、本発明の効果であるコックリング、平滑性、光沢を
良化させる効果が小さくなる。

【０１３４】また、５ｇを越える場合には印字部分にシ
ワやひび割れが発生しやすくなる。非多孔質の中間層に
は硬膜剤と反応して架橋し得る親水性バインダーが好ま
しく用いられる。そのような親水性バインダーは硬膜剤
の種類により変わるが、非多孔質の中間層が含有する親
水性バインダーの総量の３０質量％以上は硬膜剤と架橋
し得る親水性バインダーであるのが好ましい。

【０１３５】親水性バインダーと反応し得る硬膜剤とし
ては、親水性バインダーが有する水酸基やアミノ基など
と反応し得る化合物が用いられる。そのような硬膜剤と
しては、クロム化合物、アルミニウム化合物、ホウ酸な
どの無機化合物、エポキシ基、エチレンイミノ基、ビニ
ルスルホン基、アクリロイル基、ホルミル基などを有す
る有機硬膜剤が用いられる。

【０１３６】前述のカチオン性のポリマー媒染剤または
非ポリマー媒染剤を含有する場合には媒染剤との凝集防
止や媒染剤の媒染能力を低下させないために、無機硬膜
剤あるいはノニオン性またはカチオン性の有機硬膜剤を
使用することが好ましい。

【０１３７】上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーや
硬膜剤の種類により異なるが、一般には架橋し得る親水
性ポリマー１ｇに対して通常１〜２００ｍｇ、好ましく
は５〜１００ｍｇである。

【０１３８】硬膜剤の添加量の目安は一般には上記の量
であるが、非多孔質の中間層の硬膜度が以下に従って求
められる方法で測定した場合に通常０．５〜５の範囲に
なるように決められるのが好ましい。

【０１３９】すなわち、非吸水性支持体上に第１層のみ
を塗布乾燥し、硬膜させた試料を３０℃の純水中に１分
間浸漬した時の吸水質量を皮膜の親水性バインダーの質
量で割った値を硬膜度と言う。

【０１４０】硬膜度は好ましくは５以下であるが、０．
５未満の場合にはインク吸収量の増大効果が小さく、５
を越える場合にはインクジェット記録時にシワやひび割
れが発生しやすくなる。より好ましい硬膜度は０．７〜
３である。

【０１４１】非多孔質の中間層は実質的に空隙を有して
いないことが必要である。ここで実質的に空隙を有して
いないと言うことは、硬膜されている膨潤性中間層の最
大吸水量に対する膨潤性中間層が有している空隙容量が
２０％以下であることを本発明では言う。

【０１４２】具体的には膨潤性中間層には２次凝集した
微粒子シリカ等の無機微粒子を添加することにより空隙
が形成されることがあるが、これらの空隙容量が小さい
場合には親水性バインダーの膨潤作用により封鎖される
ために本来の空隙であるインク吸収速度にはほとんど影
響を与えない。

【０１４３】非多孔質の中間層の空隙容量が増大してく
ると記録用紙全体の膜厚が増大してくるためにこれに伴
う皮膜の脆弱性が低下するようになる。

【０１４４】非多孔質の中間層は親水性バインダーの組
成や添加剤の種類の異なる２以上の親水性バインダーを
有しても良い。

【０１４５】多孔質性中間層を積層させたものも含まれ
る。この場合、硬膜度や親水性バインダーの量はこれら
複数の親水性バインダー層全体について設定される。

【０１４６】次に、本発明の紙基材とインク受容層の間
に設けられる多孔質性中間層について説明する。

【０１４７】本発明の多孔質性中間層は、平均粒径３〜
１０００ｎｍの微粒子を含有することを特徴とする。

【０１４８】さらに、詳しくは、多孔質性中間層に含有
される添加剤は、（１）無機微粒子と親水性バインダ
ー、（２）有機微粒子と親水性バインダー、（３）有機
微粒子と疎水性バインダー、（４）自己架橋性樹脂と微
粒子、（５）自己架橋性樹脂と微粒子とコロイダルシリ
カ複合体エマルジョン、（６）微粒子とコロイダルシリ
カ複合体エマルジョン、（７）コロイダルシリカ複合体
エマルジョンを含むことが好ましく、架橋剤、もしくは
架橋反応により耐水化されているものがより好ましい。

【０１４９】微粒子としては、公知の微粒子を１種以上
用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タル
ク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸ア
ルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミ
ナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミ
ニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水
酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラ
スチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメン
ト、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂などの有機顔料などが挙げられる。

【０１５０】特に、インク吸収容量を確保する点からは
多孔質の微粒子が好ましい。インク吸収性を生じさせる
ためはコロイダルシリカが好ましく、下記に示す形状の
コロイダルシリカがより好ましい。

【０１５１】より好ましいコロイダルシリカとは、球状
のコロイダルシリカが数珠状に連結（複数の球状コロイ
ダルシリカが連鎖状につながった形状）した長鎖の構造
を有するもの、および連結したシリカが分岐したものお
よび／または屈曲したものであり、表面にうねり構造を
有するものを得ることができる。

【０１５２】上記コロイダルシリカは球状シリカの１次
粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子ー粒子間を
連結させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５
個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいい、
更には数珠状に連結した粒子が分岐したものおよび／ま
たは屈曲したものも包含する。

【０１５３】また、コロイダルシリカと他の無機粒子、
例えばアルミナ、セリア、チタニアなどとの複合あるい
は混合粒子であっても良く、これらを介在させて連結し
たものでも良い。介在させる金属イオンとしては２価以
上の金属イオンが好ましく、例えばＣａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍ
ｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｔｉ⁴⁺などである。特にＣａ ²⁺
とした場合には、数珠状に連結および分岐したコロイダ
ルシリカを作製するのに好適である。

【０１５４】またコロイダルシリカの１次粒子は５ｎｍ
〜１００ｎｍ、好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ま
しくは８ｎｍ〜３０ｎｍである場合、インク吸収性の点
で好ましい。

【０１５５】さらにうねり構造はシリカ粒子が数珠状に
連結および分岐している場合に発現するものであり、連
結したシリカの１次粒子数が多いほど好ましいが通常は
３個以上１００個未満、好ましくは５個以上５０個未
満、更に好ましくは７個以上３０個未満であるのが望ま
しい。２個以下ではうねりの発現が不十分であり、１０
０個以上の場合には数珠状に連結および／又は分岐した
シリカ粒子が増粘しやすく水分散性が悪くなる傾向にあ
る。

【０１５６】数珠状に連結および／又は分岐したシリカ
粒子の中間層中での含有率は３〜８０質量部、好ましく
は１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜６０質量部
であるのが良い。含有率が３質量部未満ではうねりの発
現がないためインク吸収性が遅くなる傾向に有る。８０
質量部を越えて含有させた場合には塗膜強度が低下する
などの欠点を生じやすくなる。

【０１５７】尚、上記数珠状に連結したコロイダルシリ
カの場合には電子顕微鏡で観察される連結粒子の中間層
バインダーの短軸方向の長さを粒子径とし、測定長１０
０点の平均値を平均粒子径とする。

【０１５８】本発明の中間層には本発明の効果を損なわ
ない範囲でバインダーを用いることができ、ここに用い
られる水溶性バインダーの一例としは、前記インク受容
層に用いられるバインダーが挙げられる。

【０１５９】また、本発明のインクジェット記録用紙に
おいて、多孔性の疎水性樹脂層は、記録時にインク受容
層から支持体へのインク吸収を妨げることのないよう
に、層内に、インク受容層側の界面から支持体側の界面
に至る多数の連続孔を有している。多孔性の疎水性樹脂
層を形成する疎水性樹脂としては、ポリオレフィン樹
脂、アセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ナイロン等や、これらの混合物等の、公知の疎
水性樹脂を用いることができる。

【０１６０】疎水性樹脂層を多孔性にする方法として
は、樹脂成分を発泡剤やガスなどにより発泡させて孔を
形成する方法（発泡法）、樹脂フィルムを延伸処理する
ことにより孔を形成する方法（延伸法）、樹脂の良溶媒
と貧溶媒を用いて樹脂成分をミクロ相分離させて孔を形
成する方法（相分離法）、樹脂フィルムに放射線を照射
して孔を形成する方法（放射線照射法）、樹脂粒子をそ
の粒子間に間隙が生じるように部分融着したりバインダ
ーなどで固めて孔を形成する方法（焼結法）、溶剤に可
溶な成分と前記溶剤に不溶な樹脂成分からフィルムを形
成し前記溶剤により可溶成分を溶出除去して孔を形成す
る方法（溶出法）等を用いることができる。

【０１６１】本発明において、多孔性の疎水性樹脂層
は、疎水性樹脂成分を支持体上に設置し、それと同時に
またはその後に支持体上で孔を形成させてもよいし、疎
水性樹脂成分から多孔性のフィルムを形成した後、支持
体上に設置してもよい。前者の場合、疎水性樹脂成分を
支持体上ヘ設置する方法としては、疎水性樹脂成分を支
持体上に押し出しコーティングする方法、疎水性樹脂成
分を含有する塗布液を塗布する方法等を用いることがで
きる。また、後者の場合、多孔性フィルムを支持体上に
設置する方法としては公知のラミネーション法を用いる
ことができる。

【０１６２】本発明において、多孔性の疎水性樹脂層の
膜厚は５〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。５ｇ／
ｍ²未満の場合、記録により生じる画像状のシワの発生
の抑制効果が低下し、インク受容層のひび割れが生じや
すくなる。また、３０ｇ／ｍ ²を越えると記録用紙にカ
ールが生じやすくなる。

【０１６３】本発明の多孔性の疎水性樹脂層には、必要
に応じて、各種の添加剤を添加することができる。例え
ば、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナなどの白色顔
料や、先に、インク受容層用の添加剤として挙げたもの
を添加することができる。

【０１６４】また、本発明においては、多孔性の疎水性
樹脂層とその上に設ける層の接着強度を大きくする等の
目的で、多孔性の疎水性樹脂層上にコロナ放電処理や下
引処理等を行うことができる。

【０１６５】本発明のインクジェット記録用紙は、２層
以上のインク受容層を有していてもよく、また、インク
（自己架橋型樹脂）吸収と多孔性の疎水性樹脂層以外の
層を有することもできるが、そのうちの少なくとも１層
は微粒子を含有する空隙層であることが必要であり、ま
た、そのうちの少なくとも１層は多孔性の疎水性樹脂層
であることが必要ある。

【０１６６】次に、本発明の中間層に用いられる自己架
橋型樹脂について説明する。自己架橋型樹脂としては、
自己架橋型の合成高分子ラテックスが好ましく、例え
ば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレ
ート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラ
テックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合ラテック
ス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル重合体ラテ
ックス、或いはこれら各種重合体のカルボキシル基等の
官能基含有単量体による官能基変性重合ラテックスであ
り、例えばアミノ基とエポキシ基を有し水揮発後に耐水
性を有する膜を形成するエマルジョンが挙げられる。

【０１６７】自己架橋型を有するエマルジョンの具体例
としては、例えばクラリアントポリマー社製のアクリル
共重合エマルジョンであるモビニール７４７、モビニー
ル７６０Ｈ、モビニール４７００、モビニール７６１
Ｈ、モビニール７１８、モビニール２０００、モビニー
ル３４１０、酢酸ビニル共重合エマルジョンであるモビ
ニール７７１Ｈ、モビニール７８Ｈ、酢酸ビニル・アク
リル共重合エマルジョンであるアプレタン２２００等が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１６８】自己架橋型樹脂の配合量としては、顔料１
００質量部に対して、３〜７０質量部、好ましくコロイ
ダルシリカ複合エマルジョンは、５〜５０質量部であ
り、３質量部未満はインク受理層の塗層強度不足するし
７０質量部を越えるとイク収性が低下する場合がある。

【０１６９】次に、中間層には好ましく用いられるコロ
イダルシリカ複合エマルジョンについて説明する。

【０１７０】本発明に好ましく用いられるコロイダルシ
リカ複合エマルジョンとは、粒子の中心部が上記重合体
或いは共重合体等を主成分としてなり、特開昭５９−７
１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報にて
公開されたコロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽
和結合を有するモノマーを従来公知の乳化重合法で重合
して得られる。該複合体エマルジョンに適用されるコロ
イダルシリカの粒子径としては４０ｎｍ未満のものが好
ましい。

【０１７１】因みに、ガラス転移点が３０℃を超えるも
のは光沢を有する造膜性、ジエチレングリコール／トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル／水の混合溶液
の吸収性が本発明の効果を損なう場合があり、また、−
３０℃未満のものは耐ブロッキング適性の面で好ましく
ない。

【０１７２】この複合エマルジョンの調製に用いられる
コロイダルシリカとしては、通常２〜１００μｍの一次
粒子のものが挙げられる。エチレン性モノマーとして
は、例えば炭素数が１〜１８個のアルキル基、アリール
基、或いはアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のラ
テックス業界で公知の材料が挙げられ、必要に応じて更
にコロイダルシリカとの相溶性をより良くするためにビ
ニルトリメトオキシシラン、ビニルトリエトオキシシラ
ン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオキシシラ
ン等の如きビニルシランが、また、エマルジョンの分散
安定に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸等のアニオン性モノマーが助
剤的に使われる。なお、エチレン性モノマーは必要に応
じて２種類以上を併用することができる。

【０１７３】また、乳化重合におけるエチレン性モノマ
ー／コロイダルシリカの比率は固形分比率で１００／１
〜２００であることが好ましい。

【０１７４】本発明に使用されるコロイダルシリカ複合
体エマルジョンの中でより好ましいものとしては、ガラ
ス転移点が−３０〜３０℃の範囲のものが挙げられる。
また、組成的に好ましいものとしては、アクリル酸エス
テル、或いはメタクリル酸エステルをエチレン性モノマ
ーとして選択したものが挙げられ、特に好ましいものと
しては（メタ）アクリル酸エステルとスチレンの共重合
体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）ア
クリル酸アラルキルエステルの共重合体、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アリール
エステル共重合体が挙げられる。

【０１７５】乳化重合で使われる乳化剤としては、例え
ばアルキルアリルポリエーテルスルホン酸ソーダ塩、ラ
ウリルスルホン酸ソーダ塩、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル硝酸ソーダ塩、アルキルアリルスルホサクシネートソ
ーダ塩、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステ
ルソーダ塩等が挙げられる。

【０１７６】自己架橋型エマルジョン／コロイダルシリ
カの平均粒子径比は２／１〜１０００／１、好ましくは
５／１〜５００／１、更に好ましくは１０／１〜２００
／１であるのがインク吸収性の点で特に好ましい。

【０１７７】本発明の記録用紙のインク受容層を有する
側と支持体に対して反対側には、カール防止や印字直後
に重ね合わせた際のくっつきやインク転写を更に向上さ
せるために種々の種類のバック層を設けてもよい。

【０１７８】以上の構成を有する本発明の記録用紙は例
えば以下の方法によって得ることが出来る。まず、前記
の空隙層形成用の材料を適当な溶媒、例えば水、アルコ
ールあるいは各種有機溶媒に添加して塗布液を調製し、
これを前記吸水性支持体に塗布し、乾燥させて空隙層と
する。

【０１７９】インク受容層、中間層を支持体上に塗布す
る方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来
る。塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッド
バーコーティング法、エアナイフコーティング法、ブレ
ードコーター法、スプレーコーティング法、カーテン塗
布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が
好ましく用いられる。

【０１８０】インク受容層の塗布後の乾燥は、いったん
冷却して塗布液の粘度を増大させるか、ゲル化させてか
ら温風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。

【０１８１】インク受容層の塗布液温度は通常２５〜６
０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の
膜面温度が２０℃以下、更には５〜１５℃になるように
するのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を
吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得る点から好まし
い。

【０１８２】インク受容層を塗布する湿潤膜厚は目的と
する乾燥膜厚によって変わるが、概ね５０〜３００μ
ｍ、好ましくは７０〜２５０μｍ、塗布速度は乾燥能力
に大きく依存するが、通常２０〜２００ｍ／分である。
乾燥時間は概ね２〜１０分である。

【０１８３】本発明のインクジェット記録用紙における
インク記録面側のインク受容層、中間層の各々の塗布固
形分の量は通常５〜４０ｇ／ｍ²が好ましく、１０〜３
０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１８４】次に本発明の記録用紙をインクジェット記
録用紙として使用する場合の水性インクについて以下に
説明する。

【０１８５】水性インクは、通常は水溶性染料及び液媒
体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染
料としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染
料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水
溶性染料が使用できるが直接染料、または酸性染料が好
ましい。

【０１８６】水性インクの溶媒は水を主体としてなる
が、インク液が乾燥した際に染料が析出してノズル先端
やインク供給経路での目詰まりを防止するために、通常
沸点が約１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が
使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料な
どの固形成分が析出して粗大析出物の発生を防止する作
用を持つために水よりはるかに低い蒸気圧を有すること
が要求される一方、水に対して混和性が高い必要があ
る。

【０１８７】そのような目的では高沸点の有機溶媒が通
常多く使用されるが、具体例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−
ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミ
ン、ポリエチレングリコール（平均分子量が約３００以
下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以
外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等も使用できる。

【０１８８】これらの多くの高沸点有機溶媒の中でも、
ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセ
リン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類、ト
リエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。

【０１８９】水性インクが含有するその他の添加剤とし
ては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度
調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防
錆剤、等が挙げられる。

【０１９０】水性インク液は記録用紙に対する濡れ性を
良好にするため及びインクジェットノズルからの吐出を
安定化させる目的で、２５℃において、２５〜５０×１
０^-5Ｎ／ｃｍ、好ましくは２８〜４０×１０^-5Ｎ／ｃｍ
の範囲内の表面張力を有するのが好ましい。

【０１９１】また、水性インクの粘度は通常２５℃にお
いて２〜８ｃｐ、好ましくは２．５〜５ｃｐである。

【０１９２】水性インクのｐＨは通常４〜１０の範囲で
ある。インクノズルから吐出される最小インク液滴とし
ては１〜３０×１０^-3ｎｌの容量の場合、記録紙上で約
２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好
ましい。このようなドット径で印字されたカラープリン
トは高画質画像を与える。好ましくは２〜２０×１０^-3
ｎｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場
合である。

【０１９３】また、前記水性インクが、少なくともマゼ
ンタおよびシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる
２種類のインクで記録する方式において、ハイライト部
では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別が
しにくくなるが、本発明はかかる記録方式を採用した場
合も適用できる。

【０１９４】本発明のインクジェット記録用紙の多孔質
基材は、重量平均繊維長が０．４〜１．２ｍｍであるパ
ルプから構成された原紙であることが特徴であり、好ま
しくは重量平均繊維長が０．５〜０．９ｍｍであり、よ
り好ましくは０．５５〜０．６５ｍｍである。重量平均
繊維長が０．４ｍｍ未満の場合にはコックリングの劣化
が大きく、１．２ｍｍを超えると平滑性が劣化するため
好ましくない。

【０１９５】叩解後の重量平均繊維長を調整する方法と
しては、本発明範囲内の繊維長の樹種から製造したパル
プを用いる方法と、叩解で繊維長を調整する方法がある
が、後者の方が実用的である。叩解に使用される設備と
しては、ビーター、コニカルリファイナー、ディスクリ
ファイナー等をカッティング叩解が起こりやすい条件に
設定して使用することができる。

【０１９６】本発明のインクジェット記録方法あ、Ｘは
紙基材の厚さ（μｍ）を、Ｙはインク液の最大吐出量
（ｍｌ／ｍ²）を表した時、Ｘ／Ｙ＝７〜１５であるこ
とを特徴としている。

【０１９７】Ｘ／Ｙを７〜１５にすると、本発明の効果
であるインク吸収性、コックリング耐性、平滑性に優
れ、画質濃度が良好で、高画質のインクジェット記録用
紙を安定して得られるインクジェット記録方法を提供す
ることができる。

【０１９８】本発明の効果をより奏する点から、Ｘは１
５０〜３５０μｍが、Ｙは１５〜３０ｍｌ／ｍ²である
ことが好ましい。

【０１９９】多孔質基材の原料としては、ＬＢＫＰ、Ｎ
ＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭ
Ｐ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ
等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが
使用可能であるが、広葉樹パルプを使用するのが好まし
い。広葉樹パルプとしてはクラフトパルプ、サルファイ
トパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、ケミメカニカ
ルパルプ等を単独あるいは数種類併用しても良い。ま
た、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の
各種繊維状物質も原料として適宜使用することが出来
る。

【０２００】また、白色度の向上の点から、原料である
パルプに過酸化物等による漂白処理が施されるのが好ま
しい。漂白処理は、パルプを蒸解後、塩素処理、アルカ
リ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白、
二酸化塩素漂白、及びそれらの組み合わせ多段漂白処
理、さらに必要に応じてハイドロサルファイト、水素化
ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白の後に、施される
のが好ましい。更に好ましくは、アルカリ性での過酸化
物漂白処理は、パルプを蒸解後、従来公知のパルプ漂白
処理後に最後のパルプ漂白処理として施されるのがよい
が、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製を更に施し
てもよい。

【０２０１】紙基材中には必要に応じて、サイズ剤、顔
料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、
カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加すること
ができる。サイズ剤としては必要に応じて高級脂肪酸、
アルキルケテンダイマー、ロジン、パラフィンワック
ス、アルケニルコハク酸、石油樹脂エマルジョン等のサ
イズ剤を添加することができる。顔料としては炭酸カル
シウム、タルク、酸化チタン、尿素樹脂微粒子等が、紙
力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール等が、定着剤としては硫酸バンド、カ
チオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０２０２】紙基材は前記の木材パルプなどの繊維物質
と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツイ
ンワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができ
る。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙後にスター
チ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をした
り、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりす
ることも出来る。

【０２０３】インクジェット記録方法において、記録方
法としては、従来公知の各種の方式を用いることがで
き、その詳細はたとえば、インクジェット記録技術の動
向（中村孝一編，平成７年３月３１日，日本科学情報株
式会社発行）に記載されている。

【０２０４】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもので
はない。

【０２０５】なお、実施例中で「％」は特に断りのない
限り絶乾質量％を示す。 実施例１ 「シリカ分散液−１の調製」１次粒子の平均粒径が約
０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株
式会社製：アエロジル３００）１２５ｋｇを、三田村理
研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクター
ミキサーＴＤＳを用い、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した
６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、Ｕｖｉｔｅ
ｘＮＦＷｌｉｑｕｉｄ（チバスペシャリティーケミカ
ル）１．５Ｌを撹拌分散しながら添加した後、全量を６
９４Ｌに純水で仕上げた。この分散液を希釈して粒子の
電子顕微鏡写真を撮影したところ殆どの粒子が０．０１
μｍ以下のサイズであり１次粒子まで分散されているこ
とを確認した。

【０２０６】「シリカ分散液−２の調製」カチオン性ポ
リマー（Ｐ−９）を１．６３ｋｇ、エタノール２．２
Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ
＝３．０）１８Ｌに、シリカ分散液−１の６９．４Ｌを
攪拌しながら添加し、次いで、消泡剤ＳＮ３８１（サン
ノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。

【０２０７】この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモ
ジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシ
リカ分散液−２を調製した。

【０２０８】このシリカ分散液を希釈して透明な支持体
上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約
５０ｎｍ（２次粒子）のサイズであった。

【０２０９】「塗布液−１の調製」次いで、上記のよう
にして得られたシリカ分散液−２を使用して、下記の塗
布液を調製した。

【０２１０】シリカ分散液−２の６５０ｍｌに４０℃で
攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。

【０２１１】 （１）ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０ ％水溶液； ６ｍｌ （２）ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％ 水溶液： １９０ｍｌ （３）ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％ 水溶液： ７０ｍｌ （４）界面活性剤（Ｓ−１）３０％溶液； ４ｍｌ （５）アニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティーケミカルズ製；ＵＶＩＴ ＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ９）の１０％液； １０ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。塗布液のｐＨは
４．５であった。

【０２１２】

【化８】

【０２１３】「原紙の作製」カナダ標準濾水度が３３０
ｍｌまで叩解した広葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＫＰ）７
０質量部、カナダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した
針葉樹晒亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）２５質量部及びカナ
ダ標準濾水度が２８０ｍｌまで叩解した針葉樹グラフト
パルプ（ＮＢＫＰ）５質量部を混合し、ダブルディスク
リファイナーの回転数を変化させて、重量平均繊維長が
０．３０ｍｍ、０．４０ｍｍ、０．６５ｍｍ、１．２０
ｍｍ、１．５０ｍｍと異なるパルプを得た。叩解パルプ
それぞれ１００部に対し、カチオン化澱粉を２．０部、
サイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を０．４
部、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂０．１部、ポリ
アミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂０．７部を
添加し、苛性ソーダでｐＨ７．５に調整した後、長網抄
紙機で坪量２１２ｇ、厚さ２００μｍの原紙、坪量１０
６ｇ、厚さ１００μｍの原紙、坪量３１２ｇ、厚さ３０
０μｍの原紙を表１に示すように作製した。

【０２１４】「記録用紙１０１の作製」原紙１に、上記
塗布液−１を湿潤膜厚が１５５μｍになるように塗布
し、約７℃に一度冷却した後に２０〜６５℃の風を吹き
付けて乾燥し、記録用紙１０１を作製した。このように
して形成される空隙層の乾燥膜厚は３６μｍ、乾燥時の
固形分塗工量は２２ｇ／ｍ²であった。

【０２１５】「記録用紙１０２〜１１１の作製」次に記
録用紙１０１と同様にして、表１に示すように原紙を替
えた以外は同様にして、インク受容層を塗布して記録用
紙１０２〜１１１とした。

【０２１６】「記録用紙１１２の作製」坪量１７０ｇ／
ｍ²の原紙の両面をポリエチレンで被覆した写真用支持
体であるポリエチレンコート紙（色材受容層側のポリエ
チレン中には８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；
色材受容層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き
層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを
０．２ｇ／ｍ²含有するバック層；以下、これを「ＲＣ
原紙」ということがある）に、上記塗布液を湿潤膜厚が
１５５μｍになるように塗布し、約７℃に一度冷却した
後に２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録用紙１
１２を作製した。このようにして形成される空隙層の乾
燥膜厚は３６μｍであった。

【０２１７】得られた記録用紙について以下の項目につ
いて評価した。 （１）光沢度 日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１０１Ｄ
Ｐ）で６０度鏡面光沢を測定した。

【０２１８】（２）コックリング うねりは印字後のシート面を肉眼により下記基準で判定
した。実用上問題にならないのはＡ及びＢである。

【０２１９】 Ａ：うねりは判らず、美観を損なわない Ｂ：うねりは小さく、美観を損なうことはない Ｃ：うねりは大きく、美観を損なう。 （３）平滑性 未印字のシート面をＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される
方法で測定し、中心線表面粗さ（いずれも基準長２．５
ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍで測定した）を求め、下
記基準で判定した。品質上問題にならないのはＡ及びＢ
である。 Ａ：中心線表面粗さＲａが１．０μｍ未満であり、美観
を損なわない Ｂ：中心線表面粗さＲａが１．０〜１．５μｍであり、
美観を損なうことはない Ｃ：中心線表面粗さＲａが１．５μｍよりも大きく、美
観を損なう。

【０２２０】（４）最高濃度 セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター
・ＰＭ８００Ｃを用い、イエロー、マゼンタおよびシア
ンのベタ印字を行い、反射濃度をそれぞれ青、緑、赤の
単色光にて測定した。

【０２２１】（５）画質 インク吸収速度による印字後の画質について、シート面
を肉眼により下記基準で判定した。

【０２２２】 Ａ：画質にムラがない Ｂ：画質に目立たない程度のムラが生ずる Ｃ：画質にムラが生じて、美観を損なう。

【０２２３】評価結果を表１に示す。なお、インクの最
大吐出量は２０ｍｌ／ｍ²であった。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】表１から明らかなように写真用支持体であ
るＲＣ原紙を用いた記録用紙１１２は光沢度、コックリ
ング、平滑性は良好であるものの、インク受容層のイン
ク吸収容量が不足しており、印字ムラが生じた。

【０２２６】次に、重量平均繊維長、（紙基材の厚さ）
／（インク最大吐出量）の比が本発明の範囲外にある原
紙にインク受容層を塗布した記録用紙１０１、１０５〜
１０８、１１１はいずれもコックリング、平滑性を両立
できるものはない。また、写真画質としては、当該記録
用紙の画質は望ましくない。

【０２２７】重量平均繊維長が０．４〜１．２であり、
紙基材の厚さ／インク最大吐出量の比が７〜１５の範囲
内にある本発明の試料１０２〜１０４、１０９、１１０
はいずれもコックリング、平滑性も改良される。また、
写真画質としては光沢度が２０％以上であることが望ま
しく、光沢度は良好であり、最高濃度、画質が改良され
ることが分かった。特に画像濃度に関しては、高濃度で
メリハリのある画像が得られ、好ましいことが分かっ
た。

【０２２８】実施例２ アルミン酸ナトリウム及び表２の「ゲル化剤」の欄で示
した物質の０．１Ｍ水溶液１ｍｌを、実施例１で使用し
た塗布液−１、１０ｍｌに添加したところ、塗布液がゲ
ル化を起こすことが確認された。

【０２２９】「記録用紙２０１の作製」次に、実施例１
で使用した原紙を用いて、アルミン酸ナトリウムを原紙
１ｍ²当たり１．０ｇになるように水溶液として塗布、
乾燥した後、記録用紙１０１と同様にして塗布液−１を
塗布、乾燥して記録用紙２０１を得た。

【０２３０】「記録用紙２０２〜２０６の作製」次に、
表２で示すように、インク受容層塗布液のゲル化効果が
確認されたゲル化剤を１ｍ²当たり１．０ｇになるよう
に水溶液として塗布、乾燥した後、記録用紙１０１と同
様にして塗布液−１を塗布、乾燥して、記録用紙２０２
〜２０６を得た。

【０２３１】なお、記録用紙２０１〜２０３の作製にお
いて、原紙３にゲル化剤を付与させたときの紙基材表面
の膜面ｐＨは８以上であった。実施例１と同様にして評
価を行い、表２に示す結果を得た。

【０２３２】

【表２】

【０２３３】表２から明らかなように、重量平均繊維
長、（紙基材の厚さ）／（インク最大吐出量）の比が本
発明の範囲外にある原紙にインク受容層を塗布した記録
用紙２０５、２０６では、インク受容層を形成する塗工
液をゲル化させるゲル化剤を紙基材に付与しても、光沢
度は改良がみられるものの、コックリング、平滑性を両
立できるものはない。

【０２３４】重量平均繊維長、（紙基材の厚さ）／（イ
ンク最大吐出量）の比が本発明の範囲内にある原紙を用
いた本発明の記録用紙２０１〜２０４は、インク受容層
を形成する塗工液をゲル化させるゲル化剤を紙基材に付
与することにより、本発明の効果が得られるばかりでな
く、光沢、平滑性が改良され、最高濃度も高く、より優
れた画質が得られることが分かる。

【０２３５】実施例３ 以下の組成の塗布液を調製した（いずれも塗布液１Ｌあ
たりの量で示す）。

【０２３６】 〔塗布液−２〕 酸処理ゼラチン（等電点＝７．８） ４２ｇ サポニン（５％水溶液） ２５ｍｌ ＤＩＤＰ分散液（１） ４０ｍｌ 酸化チタン分散液（２） ４０ｍｌ ＤＩＤＰ分散液（１）；ジイソデシルフタレート（３
ｇ）と蛍光増白剤−１（０．１５ｇ）を酢酸エチル８ｍ
ｌに加熱溶解し、酸処理ゼラチンを８％とサポニンを２
％含有する水溶液２０ｍｌに混合し乳化分散してから全
量を４０ｍｌに純水で仕上げる。

【０２３７】酸化チタン分散液（２）；チタン工業株式
会社製ＫＲ３１０の１２ｇを純水３０ｍｌ加えて高速ホ
モジナイザーを用いて１０，０００回転で５分間分散し
た後全量を純水で４０ｍｌに仕上げた。

【０２３８】「記録用紙３０１の作製」塗布液−２を４
０℃で原紙２の上に固形分付量が５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布後、乾燥した。次にこの上に〔塗布液−１〕を湿
潤膜厚が１５５μｍになるようにし、約７℃に一度冷却
した後に２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録用
紙３０１を作製した。このようにして形成される空隙層
の乾燥膜厚は３６μｍであった。

【０２３９】「記録用紙３０２の作製」塗布液−２を４
０℃で原紙２の上に固形分付量が２０ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布後、乾燥した。次にこの上に〔塗布液−１〕を
湿潤膜厚が１５５μｍになるようにし、約７℃に一度冷
却した後に２０〜６５℃の風を吹き付けて乾燥し、記録
用紙３０２を作製した。

【０２４０】「記録用紙３０３の作製」塗布液−２を４
０℃で原紙２の上に固形分付量が５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布後、乾燥した。次にこの上に塗布液−１のゲル化
剤であるアルミン酸ナトリウムを１ｍ²当たり１．０ｇ
になるように水溶液として塗布、乾燥した。更に、この
上に〔塗布液−１〕を湿潤膜厚が１５５μｍになるよう
にし、約７℃に一度冷却した後に２０〜６５℃の風を吹
き付けて乾燥し、記録用紙３０３を作製した。実施例１
と同様にして評価を行い、表３に示す結果を得た。

【０２４１】

【表３】

【０２４２】表３で示すように、記録用紙３０１〜３０
３はいずれも本発明の効果が得られるが、特に記録用紙
３０１、３０３は、本発明の効果が顕著であり、更に光
沢、平滑性及び画質の点で記録用紙３０２よりも優れた
ものとなることが確認された。

【０２４３】実施例４ 「記録用紙４０１の作製」原紙２の上に、多孔質性中間
層としてコロイダルシリカ複合粒子アクリル系エマルジ
ョン（モビニール８０２０；クラリアントポリマー製）
１００質量部、数珠状コロイダルシリカ（スノーテック
スＰＳ−Ｌ；日産化学）２５質量部を配合したものを乾
燥時の固形分塗工量が３０ｇ／ｍ²になるようにして塗
布、乾燥した。次に、記録用紙１０３と同様にしてイン
ク受容層として塗布液−１を塗布して得られたものを記
録用紙４０１とした。

【０２４４】「記録用紙４０２の作製」原紙２の上に、
多孔質性中間層として自己架橋型アクリル系エマルジョ
ン（モビニール７４７；クラリアントポリマー製）５０
質量部、数珠状コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳ
−Ｌ；日産化学）２５質量部、珠状コロイダルシリカ
（スノーテックスＸＬ；日産化学）２５質量部を配合し
たものを乾燥時の固形分塗工量が２０ｇ／ｍ²になるよ
うにして塗布、乾燥した以外は記録用紙４０１と同様に
して記録用紙４０２とした。

【０２４５】「記録用紙４０３の作製」原紙２の上に、
多孔質性中間層としてコロイダルシリカ複合粒子アクリ
ル系エマルジョン（モビニール８０２０；クラリアント
ポリマー製）１００質量部、数珠状コロイダルシリカ
（スノーテックスＰＳ−Ｌ；日産化学）２５質量部、シ
リル変性ＰＶＡ（Ｒ−１１３０クラレ製）２５質量部を
配合したものを乾燥時の固形分塗工量が５ｇ／ｍ²にな
るようにして塗布、乾燥した以外は記録用紙４０１と同
様にして記録用紙４０３とした。

【０２４６】「記録用紙４０４の作製」原紙１に替えた
以外は記録用紙４０３と同様にして記録用紙４０４を得
た。

【０２４７】「記録用紙４０５の作製」原紙５に替えた
以外は記録用紙４０３と同様にして記録用紙４０５を得
た。実施例１と同様にして評価を行い、表４に示す結果
を得た。

【０２４８】

【表４】

【０２４９】表４から明らかなように、記録用紙４０
４、４０５は重量平均繊維長、紙基材の厚さ／インク最
大吐出量の比が本発明の範囲外である原紙を用いた場合
には、多孔質性中間層を塗布、乾燥後にインク受容層を
塗工したとしても本発明の効果は得られないことが分か
る。

【０２５０】重量平均繊維長が０．４〜１．２であり、
紙基材の厚さ／インク最大吐出量の比が７〜１５の範囲
内にあり、多孔質性中間層を塗布、乾燥後にインク受容
層を塗工した本発明の試料４０１〜４０３はいずれも本
発明の効果が得られるばかりでなく、光沢、平滑性が改
良され、画質もより優れていることが分かる。

【０２５１】以上、本発明により、高いインク吸収速度
と吸収容量を有し、コックリング耐性、平滑性に優れ、
画像濃度が高く、安価で高画質なインクジェット記録用
紙の処理方法を得られた。

【０２５２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるイ
ンクジェット記録用紙のインクジェットの記録方法は、
インク受容層の膜厚を不要に増大させることなく、高い
インク吸収性が得られ、コックリング耐性、平滑性に優
れ、安価で高画質特性を有し、優れた効果を有する。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙基材上にインク受容層を有する記録用
   紙、水性インクを用いるインクジェット記録方法におい
   て、紙基材が重量平均繊維長０．４〜１．２ｍｍである
   パルプ繊維を含み、インク受容層が平均粒径３〜２００
   ｎｍである無機微粒子及び親水性バインダーを含み、且
   つＸ／Ｙ＝７〜１５であることを特徴とするインクジェ
   ット記録方法。但し、Ｘは紙基材の厚さ（μｍ）を、Ｙ
   はインク液の最大吐出量（ｍｌ／ｍ²）を表す。
2. 【請求項２】 インク受容層の塗工量が７〜３０ｇ／ｍ
   ²であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェ
   ット記録方法。
3. 【請求項３】 インク受容層がカチオン性ポリマー又は
   カチオン性微粒子から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のイ
   ンクジェット記録方法。
4. 【請求項４】 紙基材がインク受容層を形成する塗工液
   をゲル化させることができるゲル化剤が付与された紙基
   材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   に記載のインクジェット記録方法。
5. 【請求項５】 紙基材とインク受容層との間に、親水性
   バインダーを主成分として０．０１〜５ｇ／ｍ²含有す
   る非多孔質の中間層を有するインクジェット記録用紙を
   用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に
   記載のインクジェット記録方法。
6. 【請求項６】 紙基材上に平均粒径１０〜１０００ｎｍ
   の微粒子を含有する多孔質性中間層を形成した後に、平
   均粒径３〜２００ｎｍである無機微粒子及び親水性バイ
   ンダーを有するインク受容層を設けることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記
   録方法。
7. 【請求項７】 中間層にインク受容層を形成する塗工液
   をゲル化させることができるゲル化剤を付与させること
   を特徴とする請求項５又は６に記載のインクジェット記
   録方法。