JP2002059637A - インクジェット被記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

インクジェット被記録媒体及びその製造方法

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JP2002059637A JP2000252648A JP2000252648A JP2002059637A JP 2002059637 A JP2002059637 A JP 2002059637A JP 2000252648 A JP2000252648 A JP 2000252648A JP 2000252648 A JP2000252648 A JP 2000252648A JP 2002059637 A JP2002059637 A JP 2002059637A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、高光沢、高吸収性で優れた画
像色彩性を有するインクジェット被記録媒体およびその
製造方法を提供することである。 【解決手段】支持体上に、顔料および接着剤を含有する
インク吸収層を設けてなるインクジェット被記録媒体に
おいて、該支持体が紙基体のインク吸収層を設ける側に
有機顔料を含有する被覆層を設けたものであり、かつイ
ンク吸収層の顔料が気相法シリカあるいはアルミナ水和
物から選ばれた少なくとも一種類からなることを特徴と
するインクジェット被記録媒体。また、該支持体に、熱
カレンダー処理をしてから、該インク吸収層を設けるこ
とを特徴とするインクジェット被記録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット被
記録媒体およびその製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、紙基体のインク吸収層を設ける側に有機顔料
を含有する被覆層を設け、その上に無機超微粒子を含有
するインク吸収層を設けた、高光沢、高吸収性で優れた
画像色彩性を有するインクジェット被記録媒体に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記
録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうもの
であるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターン
の融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、
漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として
種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色イ
ンクジェット方式により形成される画像は、製版方式に
よる多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、
遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数
が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも
安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く
応用されつつある。
【0003】さらに、用途の多様化に伴い、大判のポス
ターやPOPアート、製図用途に使用されることが多く
なってきている。これら用途では、インクジェットの高
鮮鋭性を生かせ、色彩性も優れていることから良好な画
像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとな
る。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベル
で、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優
れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、イ
ンクジェット被記録媒体を多用する理由ともなってい
る。
【0004】これらインクジェット記録装置の高性能化
や用途の多様化により、インクジェット被記録媒体に求
められる特性も要求もかなり高度になってきている。特
に画像の高精細化を謳った記録装置や大判印字可能な記
録装置では、画像を形成するために使用されるインクの
量が従来よりかなり増加しており、インクを吸収するた
めのインク吸収層の改良が進んでいる。
【0005】又、用途の多様化はインクジェット被記録
媒体の外観に対しても生じており、従来からある普通紙
やマット紙といった光沢のない或いは光沢の低い外観に
加え、アート紙、コート紙、キャストコート紙、印画紙
等に類似の光沢を有した外観が求められている。これは
インクジェット記録が印刷や写真に匹敵する画像品質を
再現できることにより、外観も類似させたいという要望
が生じているためである。
【0006】そこで、光沢表面を備えたインクジェット
被記録媒体としては、塗層が湿潤状態にある間にキャス
ト仕上げして得られるキャストコート紙が特開平6−3
20857号公報等に開示されているが、銀塩写真印画
紙と比較するとその表面光沢は極めて低く、銀塩写真の
質感が得られるものではない。
【0007】一方、表面光沢性を高めたインクジェット
被記録媒体としては、支持体上に樹脂からなるインク吸
収層を設けたものが提案されている。こうした用途に使
用される樹脂の例としては、例えば特開昭57−381
85号、同62−184879号公報等に開示されてい
るようなポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢
酸ビニル共重合体、特開昭60−168651号、同6
0−171143号、同61−134290号公報に開
示されているようなポリビニルアルコールを主体とする
樹脂組成物、特開昭60−234879号公報に開示さ
れているようなビニルアルコールとオレフィンまたはス
チレンと無水マレイン酸との共重合体、特開昭61−7
4879号公報に開示されているようなポリエチレンオ
キサイドとイソシアネートとの架橋物、特開昭61−1
81679号公報に開示されているようなカルボキシメ
チルセルロースとポリエチレンオキサイドとの混合物、
特開昭61−132377号公報に開示されているよう
なポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフト
化したポリマー、特開昭62−220383号公報に開
示されているようなカルボキシル基を有するアクリル系
ポリマー、特開平4−214382号公報等に開示され
ているようなポリビニルアセタール系ポリマー、特開平
4−282282号、同4−285650号公報に開示
されているような架橋性アクリル系ポリマー等種々のイ
ンク吸収性ポリマーが開示されている。また、特開平4
−282282号、同4−285650号公報等には架
橋性ポリマーから構成されるポリマーマトリックスと吸
収性ポリマーとを併用したインクジェット被記録媒体が
開示されている。しかし、これら樹脂からなるインク吸
収層は、シリカ等の顔料微粒子からなるインク吸収層と
比較して、表面光沢性は得られるものの、吸収速度が遅
く、また吸収容量が少ないという欠点を有する。
【0008】インク吸収速度が速く、表面光沢性を高め
たインクジェット被記録媒体としては、近年、アルミナ
水和物(カチオン性アルミナ水和物)を用いたインクジ
ェット用被記録材が提案されており、例えば特開昭60
−232990号、同60−245588号公報、特公
平3−24906号公報、特開平6−199035号、
同7−82694号公報に、微細な擬ベーマイト形アル
ミナ水和物を水溶性バインダーとともに支持体表面に塗
工したインクジェット被記録媒体が開示されている。し
かしながら、擬ベーマイト形アルミナ水和物を用いたイ
ンクジェット被記録媒体は、表面光沢性は非常に高くな
るものの、細孔容積が少ないために、例えば特開平5−
24335号公報に記載されているように、インク吸収
容量が少なく、十分なインク吸収容量を得るためには厚
膜塗布が必要である。
【0009】また、例えば特開平10−203006号
公報、同8−174992号公報には、一次粒子径が3
nm〜30nmである主として気相法による合成シリカ
を使用するインクジェット被記録媒体が開示されてい
る。この場合も充分な吸収容量を得るために、30μm
以上の膜厚が必要とされている。
【0010】一方、インク吸収層を設ける支持体に工夫
をこらし、画像の鮮鋭性を得ようとする提案もある。例
えば特開昭62−162588号公報には、白色度90
%以上の晒パルプと吸収性の填料からなる、シート白色
度90%以上のインクジェット記録用シートが開示され
ている。しかしこの方法では十分な白色度と吸収性は得
られるものの、高級感のある光沢のある画像を得ること
は出来なかった。また特開平11−129613号公報
には、蛍光増白効果を有する固体微粒子を含有する層を
設けた記録用紙が開示されている。しかしこの方法では
特殊な成分を含有する層を設ける工程やインク吸収層に
特殊な成分を配合する必要があり、製造工程が複雑にな
り好ましいものではなかった。
【0011】また、特開平4−204727号公報、同
4−296745号公報には、白色度を改良した樹脂被
覆写真用支持体が開示されている。しかしこれらの技術
は写真印画紙を作るのが目的であり、樹脂で紙を被覆す
るため、インク吸収容量が少なく、十分なインク吸収容
量を得るためにはインク吸収層の厚膜塗布が必要であ
る。また、特開2000−33771号公報では、硫酸
バリウムと熱可塑性中空微細ビーズとを含む層を少なく
とも一方の面上に有するベース紙にポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンとビニルアセテート−ブチル
アクリレート共重合体からなるインク吸収層を塗工し
た、インクジェット記録材料支持体が開示されている。
しかし、これはインク吸収層が樹脂のため、シリカ等の
顔料微粒子からなるインク吸収層と比較して、表面光沢
性は得られるものの、吸収速度が遅く、また吸収量が少
ないという欠点を有する。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高光
沢、高いインク吸収性、優れた画像色彩性を有するイン
クジェット被記録媒体及びその製造方法を提供するもの
である。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に顔
料及び接着剤を含有するインク吸収層を設けてなるイン
クジェット被記録媒体において、該支持体が紙基体のイ
ンク吸収層を設ける側に有機顔料を含有する被覆層を設
け、かつインク吸収層の顔料が無機超微粒子であること
を特徴とするインクジェット被記録媒体である。
【0014】該有機顔料が中空有機顔料または中密有機
顔料であると好ましく、その混合物でも良い。混合物の
場合は中空有機顔料/中密有機顔料=重量比1/10〜10/1
の範囲の混合物であるとより好ましい。
【0015】該中密有機顔料がお椀型であるとより好ま
しい。
【0016】該中空有機顔料が平均空隙率が20%以上で
あるとより好ましい。
【0017】該有機顔料の平均粒径が0.3μm以上1
0μm以下の範囲であるとより好ましい。
【0018】該インク吸収層に含まれる無機超微粒子が
気相法による非晶性合成シリカであるとより好ましい。
【0019】また、 該支持体が紙基体のインク吸収層
を設ける側に有機顔料を含有する被覆層を設け、熱カレ
ンダー処理をしてから、インク吸収層を設けるインクジ
ェット被記録媒体の製造方法である。
【0020】該熱カレンダー処理をした被覆層の75度
鏡面光沢度が60%以上であるとより好ましい。
【0021】該有機顔料が、中空有機顔料または中密有
機顔料であると好ましく、その混合物でも良い。混合物
の場合は中空有機顔料/中密有機顔料=重量比1/10〜10/
1の範囲の混合物が含まれるとより好ましいインクジェ
ット被記録媒体の製造方法である。
【0022】該有機顔料がお椀型の中密有機顔料である
とより好ましい。
【0023】該有機顔料が、平均空隙率20%以上の中空
有機顔料であるとより好ましい。
【0024】該有機顔料が、平均粒径0.3μm以上1
0μm以下の範囲の有機顔料であるとより好ましい。
【0025】有機顔料を含有する被覆層を熱カレンダー
処理した後に、該顔料が気相法による非晶性合成シリカ
を含有するインク吸収層を設けるとより好ましい。
【0026】
【発明の実施の形態】以下に本発明のインクジェット被
記録媒体及びその製造方法について、詳細に説明する。
【0027】本発明のインクジェット被記録媒体用の支
持体は、紙基体のインク吸収層を設ける側に、有機顔料
を含有する被覆層を設けたものである。
【0028】本発明において用いられる紙基体は、一般
に用いられている紙が使用できる。紙基体を構成するパ
ルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等
を1種もしくは2種以上混合して用いられる。天然パル
プとしては、通常製紙用に使用されるパルプ、即ち、針
葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サ
ルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケ
ミカルパルプ等が、いずれも使用可能である。また、白
色度が高いメカニカルパルプであってもよい。更に、
藁、エスパルト、バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、
楮、雁皮、三椏等の靱皮繊維、綿等より製造した非木材
パルプでもよい。これらの中では通常工業的に最も多用
される針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、
針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ
等の晒ケミカルパルプが特に好ましい。
【0029】パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑
性、地合の均一性等といった紙の諸特性等を向上させる
ため、ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩
解されるのが通常である。叩解の程度は、カナディアン
スタンダード フリーネスで250ml〜550ml
の通常の範囲で目的に応じて選択することが出来る。
【0030】叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙
機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄
紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄
紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥
紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤
等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能で
ある。更に、必要であれはpH調節剤、染料、有色顔
料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【0031】分散助剤としては例えばポリエチレンオキ
サイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が、紙力
増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤、カ
チオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性
紙力増強剤が、填料としては例えばクレー、カオリン、
タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等が、サイズ剤としては例えば高級脂肪酸
塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、ジア
ルキルケテンダイマー、アルケニル或いはアルキルコハ
ク酸塩、エポキシ化脂肪酸アミド、多糖類エステル等
が、定着剤としては例えば硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉、ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性ポリ
マー等が、pH調節剤としては塩酸、苛性ソーダ、炭酸
ソーダ等が用いられる。
【0032】また、本発明に用いられる紙基体は、水溶
性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有する
液を、タブサイズ、サイズプレス、ゲートロールコータ
ーあるいはフィルムトランスファーコーター等で塗工す
ることも可能である。更に、それらの上にコート層を設
けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工
紙類を紙基体として使用することもなんら差し支えな
い。
【0033】上記水溶性高分子添加剤としては、例えば
澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リ
ン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビ
ニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、
ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、
ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸
共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナト
リウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分
子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として
石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテ
ンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニリデン等のディスパーションが挙げられる。その他
の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質であ
る塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿
性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等
が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウ
ム、酸化チタン等が、pH調節剤として塩酸、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせ
て使用することも可能である。
【0034】また、本発明に用いる紙基体は、抄造中ま
たは抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮する
等施した表面平滑性の良いものが好ましく、JIS−P
−8119で測定したベックの平滑度が100秒以上の
ものが特に好ましい。また、その坪量は30〜250g
/m2が好ましい。
【0035】本発明に用いられる有機顔料としては、例
えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエチレン樹脂、酢ビ系共重合ポリオレ
フィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹
脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の
熱可塑性樹脂からなるものを挙げることができる。また
これらの樹脂が多層構造を形成している有機顔料であっ
ても良い。上記のうちでは、ポリスチレン樹脂、アクリ
ル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂がより好ましい。
【0036】これら有機顔料の中でも、平均粒径が0.
3μm以上10μm以下の範囲が好ましい。更に好まし
くは、0.3μm以上6μm以下である。平均粒径が
0.3μm未満では、被覆層内で有機顔料が密充填さ
れ、インク吸収性が阻害され、好ましくない。また、平
均粒径が10μmを越えると有機顔料の粒径が大きいた
め、被覆層内の細孔数が減少し、インクの吸収性が阻害
されて、好ましくない。
【0037】本発明に用いられる有機顔料の形状は、中
密球状、中空球状、お椀型、赤血球型、金平糖型のいず
れでもよく2種類以上を適宜選択して併用することもで
きる。インク吸収性の観点から好ましい形状は、粒子内
部に1または複数の空隙(中空)部を有する中空有機顔
料およびほぼ真球状の中空有機顔料の一部を裁断するこ
とにより得られるようなお椀型中密有機顔料である。こ
のような中空有機顔料およびお椀型中密有機顔料には市
販の有機顔料を好適に用いることができる。たとえば、
中空有機顔料としては、HP−1055、HP−91、
OP−84J、HP−433J(以上、ロームアンドハ
ース社製)、お椀型中密有機顔料としては、V2005
(ロームアンドハース社製)等が挙げられる。
【0038】また、本発明の有機顔料を含有する被覆層
には、所望の効果を損なわない範囲で他の無機顔料、例
えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、合成非晶質シリ
カ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、
リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグ
ネシウム等の無機顔料が1種類あるいは2種類以上を適
宜選択して併用することもできる。
【0039】本発明に用いられる有機顔料を含有する被
覆層にはバインダーとして、水溶性の高分子化合物を添
加しても良い。例えば、水溶性高分子化合物としてはメ
チルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、
メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース系バインダー、澱粉及
びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイン、プ
ルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然高分子
樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコール及び
その変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテッ
クスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミ
ン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げら
れる。好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体であ
る。
【0040】更に、その他の添加剤として、カチオン系
染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度
安定剤、pH調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離
型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐
剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増
強剤などを本発明の目的を害しない範囲で適宜添加する
こともできる。
【0041】該被覆層を設ける際に、塗工する方法は、
特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができ
る。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコータ
ー、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレード
コーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッ
ドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、
ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの
各種装置により紙基体上に塗工することができる。
【0042】また、塗布された被覆層をカレンダー処理
により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装
置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、
ソフトカレンダーなどが挙げられる。特に熱を加えなが
ら平滑化処理する熱カレンダー処理は好ましく用いられ
る。
【0043】このように上記紙基体上のインク吸収層を
設ける側に、上記被覆層を設けた支持体のJIS−P8
142で測定される75度鏡面光沢度は40%以上であ
ることが好ましい。より好ましくは、50%以上であ
り、更に好ましくは60%以上である。光沢度が40%
未満では、顔料が超微粒子であるインク吸収層を設けて
も、本発明の目的である高目視光沢が得られない。被覆
層表面の75度鏡面光沢度を50%以上にするには上記
熱カレンダー処理をする。
【0044】また本発明のインクジェット被記録媒体
は、上記支持体上に無機超微粒子を含有するインク吸収
層を設けてなり、該無機超微粒子が気相法シリカあるい
はアルミナ水和物から選ばれた少なくとも1種であるこ
とが好ましいインクジェット被記録媒体である。
【0045】本発明のインクジェット被記録媒体におけ
る無機超微粒子とは、一次粒子径が100nm以下の無
機微粒子を言う、例えば、特開平1−97678号公
報、同2−275510号公報、同3−281383号
公報、同3−285814号公報、同3−285815
号公報、同4−92183号公報、同4−267180
号公報、同4−275917号公報などに開示されてい
るアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭60
−219083号公報、同61−19389号公報、同
61−188183号公報、同63−178074号公
報、特開平5−51470号公報などに記載されている
ようなコロイダルシリカ、特公平4−19037号公
報、特開昭62−286787号公報に記載されている
ようなシリカ/アルミナハイブリッドゾル、特開平10
−119423号公報、特開平10−217601号公
報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジ
ナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘク
タイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土(特
開平7−81210号公報)、ジルコニアゾル、クロミ
アゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジ
ルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものと
して挙げることができる。
【0046】これらの無機超微粒子の中でも特に、気相
法シリカ超微粒子、アルミナ水和物を好適に用いること
ができる。
【0047】シリカ微粒子は、乾量基準でSiO293
%以上、Al23約5%以下、Na2O約5%以下から
構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、
シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶性シリカがある。
非晶性シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕
固相法、晶析固相法および気相法がある。液相法とは、
いわゆる液中に存在する珪酸化合物等を、化学変化また
は物理変化によって固体状態に析出させる微粒子製造方
法である。粉砕固相法とはシリカ固体を機械的に粉砕す
る方法であり、晶析固相法とは溶融や固体の相転移など
を利用した微粒子製造方法である。気相法とは、揮発性
金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生
成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であ
る。
【0048】本発明で使用するシリカ微粒子は、上記の
内、気相法により合成された非晶性シリカ微粒子であ
る。中でも平均一次粒子径が3nm〜20nmの超微粒
子状シリカが好ましい。特に好ましい一次粒子径は4n
m〜10nmのものである。またこれらが連結した二次
粒子径としては、10nm〜200nmにするのが好ま
しいが、塗工層の中でどのような形態をとるかは定かで
はなく、二次粒子の大きさはあまり問題ではない。この
気相法により合成された非晶性シリカ微粒子として市販
されている製品としては、アエロジル(テグサ社)が該
当する。
【0049】本発明で使用する気相法シリカは、上記の
一次粒子径のシリカ微粒子を水に添加し、高速ホモジナ
イザー等で分散して平均二次粒子径が200nm以下、
好ましくは100nm以下にまで分散したものである。
【0050】本発明に用いられるアルミナ水和物は、下
記の一般式により表すことができる。 Al23・nH2O アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサ
イト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイ
ト、ベーマイトゲル(擬ベーマイト)、ジアスポア、無
定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、nの
値が1である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を
表し、nが1を越え3未満である場合は擬ベーマイト構
造のアルミナ水和物を表し、nが3以上では非晶質構造
のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアル
ミナ水和物は、少なくともnが1を越え3未満の擬ベー
マイト構造のアルミナ水和物である。
【0051】本発明に用いられるアルミナ水和物の形状
は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでも
よく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状で
ある。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比3
〜8であり、好ましくは平均アスペクト比が3〜6であ
る。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」
の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和
物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等し
い円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さ
い場合は、インク吸収層の細孔径分布が狭くなり、イン
ク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を
超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造する
ことが困難となる。
【0052】本発明に用いられるアルミナ水和物は、ア
ルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキ
シドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中
和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造
することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細
孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成
温度、熟成時間、液のpH、液の濃度、共存化合物等の
条件によって制御することができる。
【0053】アルコキシドからアルミナ水和物を得る方
法としては、特開昭57−88074号公報、同62−
56321号公報、特開平4−275917号公報、同
6−64918号公報、同7−10535号公報、同7
−267633号公報、米国特許第2,656,321
号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する
方法として開示されている。これらのアルミニウムアル
コキシドとしてはイソプロポキシド、2−ブトキシド等
が挙げられる。
【0054】また、特開昭54−116398号公報、
同55−23034号公報、同55−27824号公
報、同56−120508号公報には、アルミニウムの
無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開
示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の
無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【0055】更に別の方法として、特開昭56−120
508号公報に記載されている如き、pHを酸性側乃至
塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成
長させる方法、特公平4−33728号公報に記載され
ている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミ
ナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合
し、アルミナを再水和する方法もある。
【0056】本発明のインクジェツト被記録媒体には、
市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以
下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロ
イドAS−1、カタロイドAS−2、カタロイドAS−
3(以上、触媒化学工業製)アルミナゾル100、アル
ミナゾル200、アルミナゾル520(以上、日産化学
工業製)、M−200(以上、水澤化学工業製)、アル
ミゾル10、アルミゾル20、アルミゾル132、アル
ミゾル132S、アルミゾルSH5、アルミゾルCSA
55、アルミゾルSV102、アルミゾルSB52(以
上、川研ファインケミカル製)などを挙げることができ
る。
【0057】本発明に用いられる無機超微粒子のバイン
ダーとして、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物を
添加しても良い。本発明に用いられる高分子化合物は、
インク吸収層の構成成分として、インクと親和性を有す
る化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としては
メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロ
キシエチルセルロース等のセルロース系バインダー、澱
粉及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、カゼイ
ン、プルラン、アラビアゴム、及びアルブミン等の天然
高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリビニルアルコー
ル及びその変性物、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリル共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
ラテックスやエマルジョン類、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレン
イミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、及び無水マレイン酸またはその共重合体等を挙
げられる。好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【0058】また、非水溶性高分子化合物としては、エ
タノール、2−プロパノール等のアルコール類やこれら
のアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性バ
インダーが、酸化アルミニウムの分散が安定化されるの
で特に好ましい。この様な非水溶性バインダーとして
は、ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹
脂を挙げることができ、特にアセタール化度が5モル%
以上20モル%以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多
少含有させることができ、無機超微粒子の分散を容易に
することができる為、特に好ましい。
【0059】これらの高分子化合物は、単独乃至複数を
併用してもよく、無機超微粒子に対し、2〜50重量%
を添加する。好ましくは、5〜30重量%を添加する。
上記の添加量の範囲以下では塗膜強度が弱くなり、多す
ぎるとインク吸収性が低下する。
【0060】本発明における塗工液を塗布する方法は、
Eバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エ
クストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用
することができる。
【0061】本発明において、インク吸収層の層構成
は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成
の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成
分で構成される層との積層構成であってもよい。
【0062】本発明の無機超微粒子を含有するインク吸
収層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり
10g以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認め
るには、好ましくは単位平方メートル当たり12g以上
50g以下である。空隙量などにもよるが、厚さで12
μm以上が特に好ましい。
【0063】塗工後に乾燥する手段としては、一般の公
知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、
熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送
する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等で
ある。
【0064】更に、本発明の無機超微粒子と必要ならバ
インダーとを含有するインク吸収層を形成する塗工液
は、必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、
着色顔料、インク染料定着剤(カチオン性樹脂)、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリ
ング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調整
剤、硬膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができ
る。
【0065】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、本発明は実施例に限定されるものではない。以下に
おける部、%はすべて重量によるものである。
【0066】<紙基体の作成>広葉樹晒クラフトパルプ
(LBKP、白色度90%)と針葉樹晒サルファイトパ
ルプ(NBSP、白色度90%)の1:1混合物をカナ
ディアン スタンダード フリーネスで300mlにな
るまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイ
ズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5重
量%、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ
1.0重量%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0重量
%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.
5重量%添加し、水で希釈して1%スラリーとした。こ
のスラリーを長網抄紙機で坪量170g/m2になるよ
うに抄造し、紙基体を作製した。
【0067】<支持体AおよびACの作成>上記方法で
作製した紙基体の片面に、中空有機顔料(ローペークH
P-91:ロームアンドハース社製、平均粒径1.0μ
m、平均空隙率50%)100部に対して接着剤として
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(ラックスタ
ーDS226、大日本インキ社製)を15部を混合し、
作成した塗液をロッドコーターにて絶乾塗工量が13g
/m2になるように塗工し、支持体Aを作成した。更
に、支持体Aに熱カレンダー処理(温度100℃、ニッ
プ圧150kg/cm)を施し、支持体ACを作成し
た。
【0068】<支持体BおよびBCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中空有機顔料(ローペ
ークOP−84J;ロームアンドハース社製、平均粒径
0.55μm、平均空隙率25%)を用いて、支持体B
を作成した。更に、支持体Bに熱カレンダー処理(温度
100℃、ニップ圧150kg/cm)を施し、支持体
BCを作成した。
【0069】<支持体CおよびCCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中密有機顔料(L880
1;旭化成工業社製、平均粒径0.5μm)を用いて、支持
体Cを作成した。更に、支持体Cに熱カレンダー処理
(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を施し、
支持体CCを作成した。
【0070】<支持体DおよびDCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中密有機顔料(アート
パールF-4P:根上工業社製、平均粒径2.1μm)を用い
て、支持体Dを作成した。更に、支持体Dに熱カレンダ
ー処理(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を
施し、支持体DCを作成した。
【0071】<支持体EおよびECの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中密有機顔料(ケミパ
ールM-200;三井化学社製、平均粒径6.0μm)を用い
て、支持体Eを作成した。更に、支持体Eに熱カレンダ
ー処理(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を
施し、支持体ECを作成した。
【0072】<支持体FおよびFCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中密有機顔料(ケミパ
ールW-310;三井化学社製、平均粒径9.5μm)を用い
て、支持体Fを作成した。更に、支持体Fに熱カレンダ
ー処理(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を
施し、支持体FCを作成した。
【0073】<支持体GおよびGCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、お椀型有機顔料(V2
005:日本ゼオン社製、平均粒径0.8μm)を用い
て、支持体Gを作成した。更に、支持体Gに熱カレンダ
ー処理(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を
施し、支持体GCを作成した。
【0074】<支持体HおよびHCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中空有機顔料(ローペ
ークHP91)/中密有機顔料(L8801)を重量比1
/10で混合したものを用いて、支持体Hを作成した。更
に、支持体Hに熱カレンダー処理(温度100℃、ニッ
プ圧150kg/cm)を施し、支持体HCを作成し
た。
【0075】<支持体IおよびICの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中空有機顔料(ローペ
ークHP91)/中密有機顔料(L8801)を重量比5
/5で混合したものを用いて、支持体Iを作成した。更
に、支持体Iに熱カレンダー処理(温度100℃、ニッ
プ圧150kg/cm)を施し、支持体ICを作成し
た。
【0076】<支持体JおよびJCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中空有機顔料(ローペ
ークHP91)/中密有機顔料(L8801)を重量比1
0/1で混合したものを用いて、支持体Jを作成した。更
に、支持体Jに熱カレンダー処理(温度100℃、ニッ
プ圧150kg/cm)を施し、支持体JCを作成し
た。
【0077】<支持体KおよびKCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中密有機顔料(L899
9:旭化成工業社製、平均粒径0.2μm)を用いて、支持
体Kを作成した。更に、支持体Kに熱カレンダー処理
(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を施し、
支持体KCを作成した。
【0078】<支持体LおよびLCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、中密有機顔料(ケミパ
ールV-100:三井化学社製、平均粒径12.0μm)を用い
て、支持体Lを作成した。更に、支持体Lに熱カレンダ
ー処理(温度100℃、ニップ圧150kg/cm)を
施し、支持体LCを作成した。
【0079】<支持体MおよびMCの作成>支持体Aで
使用した中空有機顔料に代えて、カオリンクレー(UW
-90:エンゲルハード社製)を用いて、支持体Mを作
成した。更に、支持体Mに熱カレンダー処理(温度10
0℃、ニップ圧150kg/cm)を施し、支持体MC
を作成した。
【0080】<支持体Nの作成>紙基体の表面(インク
吸収層が設けられる側)に、密度0.918g/cm3
の低密度ポリエチレン100重量%の樹脂に対して、5
重量%の割合でアナターゼ型チタンを均一に分散したポ
リエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/
分で20μmの厚さになるように押し出しコーティング
し、微粗面化処理したクーリングロールを用いて光沢度
60%の樹脂被覆し、支持体Nを作成した。
【0081】<インク吸収層塗工液A>インク吸収層の
塗被組成物は一次粒子径7nmの気相法超微粒子シリカ
(AEROSIL300:日本アエロジル社製)100
gを、500gのイオン交換水中に攪拌機にて分散し、
10重量%のポリビニルアルコール(PVA105:ク
ラレ社製)水溶液を15部混合し、塗工液Aとした。
【0082】<アルミナ水和物の合成>イオン交換水1
200g、イソプロピルアルコール900gを3Lの反
応器に仕込み、75℃に加熱した。アルミニウムイソプ
ロポキシド408gを加え、75gで24時間、続き9
5℃で10時間加水分解を行った。加水分解後、酢酸2
4g加えて95℃で48時間攪拌した。次に、固形分濃
度が15重量%になるように濃縮し、白色のアルミナ水
和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、X線
回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。ま
た、透過型電子顕微鏡で平均粒径を測定したところ、3
0nmであり、アスペクト比6.0の平板状のアルミナ
水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均
細孔半径、細孔容積およびBET比表面積を測定したと
ころ、それぞれ7.1nm、0.65ml/gそして2
00m2/gであった。
【0083】<インク吸収層塗工液B>前記の15重量
%のアルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物
分散液100部に対し、10重量%のポリビニルアルコ
ール(PVA105:クラレ社製)水溶液を15部混合
した。混合後、ホモミキサーに1万rpmで10分間か
け、均一分散化した。分散液は、所定の濃度になるよう
にエバポレータにより濃縮化し、塗工液Bとした。
【0084】<インク吸収層塗工液C>インク吸収層の
塗被組成物は、BET比表面積270m2/gの合成非
晶質シリカ(ファインシールX−37B:トクヤマ社
製)100部、ポリビニルアルコール(PVA105:
クラレ社製)15部、カチオン性染料定着剤(スミレッ
ズレジン1001:住友化学社製)20部を混合し、塗
工液Cとした。
【0085】塗工は、表1記載の支持体の被覆層上に、
表1記載のインク吸収層塗工液をワイヤーバーを用い
て、絶乾塗工量20g/m2になるように塗工し、90
℃中に10分間放置し乾燥して、実施例1〜26、比較
例1〜5のインクジェット被記録媒体を作製した。
【0086】<支持体の75度鏡面光沢度の測定>各支
持体の被覆層側の75度鏡面光沢度を、JIS−P81
42に基づいて測定した。
【0087】<インク吸収性評価>インク吸収性の評価
は、インクジェット記録装置であるキャノン(株)製B
JC−420Jを使い、シアンインク、マゼンタインク
で重色の矩形パターンを印字し、この印字パターンと未
印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評
価した。 ◎:境界部分には滲みが認められない。 ○:境界部分には部分的に僅かに滲みが認められる。 △:境界部分には僅かに滲みが認められるが、実用上問
題ない。 ×:境界部分に顕著に滲みが認められる。 良好なインク吸収性を示すのは、◎乃至△の評価であ
る。
【0088】<画像色彩性評価>キャノンBJC−42
0Jを用いて、マゼンタおよびシアンのベタ印字を行っ
た。その色彩性を以下の通り目視評価を行った。 ◎:色彩が良く、画像が冴えて見える。 ○:色彩が良く見える。 △:色彩がややくすんで見える。 ×:色彩もにぶく、くすみが激しい。 良好な画像色彩性を示すのは、◎乃至△の評価である。
【0089】<目視白紙光沢の評価>実施例3を標準
(○)とし、それ以上と感じるものを◎、それ以下だ
が、実用上問題ないものを△、光沢感が極めて悪いもの
を×とした。
【0090】
【表1】
【0091】表1より、紙基体のインク吸収層を設ける
側に有機顔料を含有する被覆層を有し、かつインク吸収
層の顔料が無機超微粒子である実施例1〜26において
は、支持体75度鏡面光沢、目視白紙光沢、画像色彩性、
インク吸収性のいずれもバランス良く優れたものが得ら
れている。しかし、通常インクジェット用紙のように無
機超微粒子を含まないインク吸収層(比較例1)だと目
視白紙光沢および画像色彩性が、また、支持体が有機顔
料を含まない被覆層(比較例2、3)および被覆層がな
い紙基体(比較例5)では、支持体75度鏡面光沢および
目視光沢性が悪くなる。また、表面が溶解樹脂で被膜さ
れた支持体(比較例4)ではインク吸収性が悪くなる。
また、熱カレンダー処理を施すことは、目視白紙光沢が
向上するので、好ましい製造法である。
【0092】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
インク吸収性、画像色彩性が優れていて、かつ高光沢な
インクジェット被記録媒体が提供できる。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、顔料および接着剤を含有す
    るインク吸収層を設けてなるインクジェット被記録媒体
    において、該支持体が紙基体のインク吸収層を設ける側
    に有機顔料を含有する被覆層を設けたものであり、かつ
    インク吸収層の顔料が無機超微粒子であることを特徴と
    するインクジェット被記録媒体。
  2. 【請求項2】 該有機顔料が中空有機顔料であることを
    特徴とする請求項1記載のインクジェット被記録媒体。
  3. 【請求項3】 該有機顔料が中密有機顔料であることを
    特徴とする請求項1記載のインクジェット被記録媒体。
  4. 【請求項4】 該有機顔料が中空有機顔料/中密有機顔
    料=重量比1/10〜10/1の範囲の混合物であることを特徴
    とする請求項1記載のインクジェット被記録媒体。
  5. 【請求項5】 該中密有機顔料がお椀型であることを特
    徴とする請求項3または請求項4に記載のインクジェッ
    ト被記録媒体。
  6. 【請求項6】 該中空有機顔料が平均空隙率が20%以上
    であることを特徴とする請求項2または4に記載のイン
    クジェット被記録媒体。
  7. 【請求項7】 該有機顔料の平均粒径が0.3μm以上
    10μm以下の範囲であることを特徴とする請求項1〜
    6のいずれか一項に記載のインクジェット被記録媒体。
  8. 【請求項8】 該無機超微粒子が気相法による非晶性合
    成シリカであることを特徴する請求項1〜7のいずれか
    一項に記載のインクジェット被記録媒体。
  9. 【請求項9】 支持体上に、顔料および接着剤を含有す
    るインク吸収層を設けてなるインク被記録媒体におい
    て、該支持体が紙基体のインク吸収層を設ける側に有機
    顔料を含有する被覆層を設け、熱カレンダー処理をして
    から、少なくとも無機超微粒子を含有するインク吸収層
    を設ける事を特徴とするインクジェット被記録媒体の製
    造方法。
  10. 【請求項10】 熱カレンダー処理をした被覆層のJI
    S−P8142で測定される75度鏡面光沢度が60%
    以上であることを特徴とする請求項9記載のインクジェ
    ット被記録媒体の製造方法。
  11. 【請求項11】 該有機顔料が中空有機顔料であること
    を特徴とする請求項9または10に記載のインクジェッ
    ト被記録媒体の製造方法。
  12. 【請求項12】 該有機顔料が中密有機顔料であること
    を特徴とする請求項9または10に記載のインクジェッ
    ト被記録媒体の製造方法。
  13. 【請求項13】 該有機顔料が中空有機顔料/中密有機
    顔料=重量比1/10〜10/1の範囲の混合物であることを特
    徴とする請求項9または10に記載のインクジェット被
    記録媒体の製造方法。
  14. 【請求項14】 該中密有機顔料がお椀型であることを
    特徴とする請求項12または13に記載のインクジェッ
    ト被記録媒体の製造方法。
  15. 【請求項15】 該中空有機顔料が平均空隙率が20%以
    上であることを特徴とする請求項11または13に記載
    のインクジェット被記録媒体の製造方法。
  16. 【請求項16】 該有機顔料の平均粒径が0.3μm以
    上10μm以下の範囲であることを特徴とする請求項9
    〜15のいずれか一項に記載のインクジェット被記録媒
    体の製造方法。
  17. 【請求項17】 該インク吸収層の無機超微粒子が気相
    法による非晶性合成シリカであることを特徴とする請求
    項10〜16のいずれか一項に記載のインクジェット被
    記録媒体の製造方法。
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