JP2001010215A - インクジェット記録媒体、その製造方法、及びそれを使用した記録物の作成方法 - Google Patents

インクジェット記録媒体、その製造方法、及びそれを使用した記録物の作成方法

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JP2001010215A
JP2001010215A JP11186070A JP18607099A JP2001010215A JP 2001010215 A JP2001010215 A JP 2001010215A JP 11186070 A JP11186070 A JP 11186070A JP 18607099 A JP18607099 A JP 18607099A JP 2001010215 A JP2001010215 A JP 2001010215A
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Hirokazu Yamamoto
浩和 山本
Tetsuya Uto
哲也 宇戸
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、インクジェット記録方式においてイ
ンク吸収性、画像色彩性に優れたインクジェット画像が
得られ、屋外などで使用した場合でも耐水性の良い、イ
ンクジェット記録物を提供することを目的とするもので
ある。 【解決手段】支持体上にインク受容層及びその上に主と
して熱可塑性有機高分子微粒子を含有する層を設け、支
持体を介した該インク受容層の反対面に少なくとも1層
以上の耐水層が設けられてなるインクジェット記録媒体
において、該インク受容層が主として無機微粒子を含有
する多孔性層であり、且つ該耐水層を熱可塑性樹脂の溶
融押出し法によって設けた、インクジェット記録媒体で
あり、該熱可塑性有機高分子微粒子層を加熱等で溶解ま
たは融解して、該熱可塑性有機高分子微粒子が融着した
層するインクジェット記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録媒体に関するものであり、更に詳しくは、表層に熱可
塑性有機高分子微粒子を含有する層を設け、且つその支
持体を介した裏側に耐水層を設けたインクジェット記録
媒体であり、インクジェット記録後該熱可塑性有機高分
子微粒子を含有する層を被膜化することにより、色彩
性、インク吸収性及び耐水性の優れた記録物が得られる
インクジェット記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録媒
体に付着させ、画像、文字等の記録を行なうものである
が、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通
性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を
含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の
用途において急速に普及している。又、多色インクジェ
ット方式により形成される画像は、製版方式による多色
印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のな
い記録を得ることが可能であるし、更に、作成部数が少
なくて済む用途においては、写真技術によるよりも安価
であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応
用されつつある。
【0003】インクジェット記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコ
ーテッド紙を使うべく、装置やインク組成の面から努力
がなされてきた。しかし、装置の高速化・高精細化或は
フルカラー化等インクジェット記録装置の性能の向上や
用途の拡大に伴い、記録媒体に対してもより高度な特性
が要求されるようになった。即ち、当該記録媒体として
は、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであ
ること、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場
合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこ
と、印字ドットの横方向への拡散が均一で必要以上に大
きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、経時や
環境で画質の変化がないこと例えば、耐光性、耐水性、
耐オゾン性に優れていること等が要求される。
【0004】このような要求に対して、従来からいくつ
かの提案が行われてきた。インク吸収性向上や印字ドッ
トの拡散防止に対しては支持体上にインク受容層を設け
る方法(特開昭52-9074号公報、同58-72495号公報
等)、インク受容層中におけるインク中の染料成分の分
布状態が色彩性や鮮鋭性に影響することに着目して、染
料成分を吸着する特定の剤を用いる方法(特開昭55-144
172号公報)等が示されている。又、耐光性、耐水性、
耐オゾン性を向上させるために、塩基性オリゴマーを含
有させること(特開昭60-11389号公報)、基材中又は基
材上の塗工層にポリビニルアミン共重合物を用いること
(特開昭64-8085号公報)等が開示されている。
【0005】更に、用途の多様化に伴って、ポスターや
POPアートに使用されたり、裏面に粘着剤層を設け
て、価格表示用ラベル、商品表示(バーコード)用ラベ
ル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用
ラベル(ステッカー)等のラベル用途、広い範囲の被着
体に良く接着し、貼り付け作業が簡単なため、他面に粘
着層を介して感熱特性、磁気特性、オフセット印刷適性
を有するシート等と貼り合わせて複合した機能を付加さ
せることも可能となることから、切符、定期券、各種カ
ード等への応用も広がりつつある。
【0006】しかしながら、これらの特性に対する要求
は次第に高度になり、厳しくなる一方で、大判のポスタ
ー等に使用される用途においては、これらが屋外で使用
され、風雨にさらされたり、直射日光にさらされたりす
ることも多くなった。従って、これらの環境に対抗でき
る能力をも保有することが、インクジェット記録媒体に
要求される場合もある。
【0007】従来からインクジェット記録方式では、イ
ンクとして水性或は油性の溶媒中に染料や顔料を溶解あ
るいは分散させたインクが使用されてきた。中でも各種
の水溶性染料を水または水と有機溶媒との混合物に溶解
させた水溶性染料インクが主流である。水溶性染料イン
クはインクジェット記録装置のインク吐出ヘッドのメン
テナンス性に優れており、また、印字後の発色性、解像
力等に優れている。しかし、水溶性なるが故に記録画像
の耐水性に問題がある。また、水溶性染料は本来耐候性
(光や空気、温湿度による画像の退色や消失)が劣るた
め特に記録媒体を屋外展示する場合急速に画像が退色し
たり、消失したりする欠点がある。
【0008】インクジェット記録媒体の形態としては、
所謂、上質紙・ボンド紙等に代表される普通紙タイプと
上質紙等の紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体面
上にインク受容層を設けた塗工タイプに大別される。塗
工タイプのインクジェット記録媒体は、塗設されたイン
ク受容層の種々特性が印字品質に直接影響することか
ら、吸収性に対しては顔料の比表面積や形状の選択、色
彩性や色再現性等については顔料の透明性や屈折率の検
討、画像品質にたいしては塗層構造や表面形状等、用紙
の波打ち等の改善については水中伸度、合成繊維やガラ
ス繊維の配合といった種々の検討、更には塗工方法等に
ついて種々検討がなされてきた。
【0009】更にインクジェット記録後に、表面にフィ
ルムを貼り合せたり、クリアーな樹脂層を塗工したり、
前もってインク受容層表面に熱可塑性有機高分子微粒子
の層を設けておき、インクジェット記録後に該熱可塑性
有機高分子微粒子を溶融する事によって耐水性や光沢を
得ようとする試み(特開昭59-201891号公報、特開昭62-
183383号公報、特開平01-182055号公報、特開平01-1820
81号公報、特開平02-81663号公報、特開平07-237348号
公報)もなされている。印字後に熱可塑性有機高分子微
粒子の層を緻密化する方法としては、バライタ写真印画
紙の乾燥に用いられるフェロタイプ乾燥機のような熱ド
ラムに圧着するあるいは加圧、加熱の2本のロールの間
を通す等種々の方法があるが、一般的には加熱した平滑
な金属ロールに圧着することにより緻密化する場合が多
い。この緻密化処理により熱可塑性有機高分子微粒子層
が溶解または融解して成膜され、耐水性、耐候性、光沢
性或は透明性を得るという提案であるが、熱ドラムや熱
ロールの表面に該熱可塑性有機高分子微粒子が粘着して
しまうとか、裏からの水等の浸透に考慮が必要であると
かの問題があり、更なる改善が求められていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録方式においてインク吸収性、画像色彩性に優れ
たインクジェット画像が得られ、屋外などで使用した場
合でも耐水性の良い、インクジェット記録物を提供する
ことを目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究した結果、支持体上にインク
受容層及びその上に主として熱可塑性有機高分子微粒子
を含有する層を設け、支持体のインク受容層を設けてな
い面に少なくとも1層以上の耐水層が設けられてなるイ
ンクジェット記録媒体において、該インク受容層が主と
して無機微粒子を含有する多孔性層であり、且つ該耐水
層を熱可塑性樹脂の溶融押出し法によって設けることに
よって、前記目的を達成できるインクジェット記録物が
得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【0012】該無機微粒子が主として、コロイダルシリ
カ、気相法により合成された非晶性シリカ微粒子、アル
ミナ水和物、γ型酸化アルミニウム微粒子の群から選択
された少なくとも1種であるとより好ましい。
【0013】該支持体が、坪量120g/m2以上の非
塗工紙又は塗工紙であるとより好ましい。
【0014】該耐水層の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィ
ン樹脂であると好ましく、更にポリオレフィン樹脂がポ
リエチレン樹脂或はポリプロピレン樹脂であるとより好
ましい。
【0015】また、支持体上にインク受容層及びその上
に主として熱可塑性有機高分子微粒子を含有する層を設
け、支持体を介した該インク受容層の反対面に少なくと
も1層以上の耐水層が設けられてなるインクジェット記
録媒体の製造方法において、インク受容層とその上に熱
可塑性有機高分子微粒子を含有する層を設けた後に、そ
の支持体を介した反対面に熱可塑性樹脂の溶融押出し法
によって耐水層を設けることを特徴とするインクジェッ
ト記録媒体の製造方法である。
【0016】更に、上記本発明のインクジェット記録媒
体に、インクジェット記録後、該熱可塑性有機高分子微
粒子を含有する層を加熱等により、溶解または融解し
て、該熱可塑性有機高分子微粒子が融着した層とするこ
とを特徴とする記録物の作成方法である。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明のインクジェット記
録媒体について、詳細に説明する。本発明で使用するイ
ンクジェット記録媒体は、表層に熱可塑性有機高分子微
粒子を含有する層を有し、支持体と熱可塑性有機高分子
微粒子を含有する層との間には、無機微粒子を主として
含有する多孔性のインク受容層があり、更に支持体を介
した反対側には、熱可塑性樹脂を溶融押出し法によって
設けた構成である。
【0018】上記記録媒体の支持体としては、特に制限
はなく、一般に用いられている紙や塗工紙が使用できる
が、好ましくは、例えば、写真用支持体に用いられてい
るような平滑で密度が高い紙やその上に顔料塗工層を設
けた塗工紙である。紙を構成するパルプとしては、天然
パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種
以上混合して用いられる。天然パルプとしては、通常製
紙用に使用されるパルプ、即ち、針葉樹クラフトパル
プ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイトパル
プ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパルプ等
が、いずれも使用可能である。また、白色度が高いメカ
ニカルパルプであってもよい。更に、藁、エスパルト、
バガス、ケナフ等の草類繊維、麻、楮、雁皮、三椏等の
靭皮繊維、綿等より製造した非木材パルプでもよい。こ
れらの中では通常工業的に最も多用される針葉樹クラフ
トパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹サルファイト
パルプ、広葉樹サルファイトパルプ等の晒ケミカルパル
プが特に好ましい。
【0019】パルプは抄紙適性、ならびに、強度、平滑
性、地合の均一性等の紙の諸特性等を向上させるため、
ダブルディスクリファイナー等の叩解機により叩解され
るのが通常である。叩解の程度は、カナディアン スタ
ンダード フリーネスで通常250ml〜450mlの
範囲で目的に応じて選択することが出来る。
【0020】叩解されたパルプスラリーは、長網抄紙
機、ツインワイヤー抄紙機、または、丸網抄紙機等の抄
紙機により抄紙されるが、この際、本発明では、通常抄
紙に際して用いられるパルプスラリーの分散助剤、乾燥
紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、サイズ剤、定着剤
等の諸添加物は全て必要に応じて添加することが可能で
ある。更に、必要であれはpH調節剤、染料、有色顔
料、及び蛍光増白剤等も添加することが可能である。
【0021】分散助剤としては例えばポリエチレンオキ
サイド、ポリアクリルアミド、とろろあおい等が、紙力
増強剤としては例えば植物性ガム、澱粉、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール等のアニオン性紙力増強剤、カ
チオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等のカチオン性
紙力増強剤が、填料としては例えばクレー、カオリン、
タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が、サイズ
剤としては例えば高級脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロ
ジン等のロジン誘導体、ジアルキルケテンダイマー、ア
ルケニル或いはアルキルコハク酸塩、エポキシ化脂肪酸
アミド、多糖類エステル等が、定着剤としては例えば硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カ
チオン化澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン樹脂等のカチオン性ポリマー等が、pH調節剤として
は塩酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等が用いられる。
【0022】また、本発明に用いられる紙支持体は、水
溶性高分子添加剤をはじめとする各種の添加剤を含有す
る液で、タブサイズ、もしくはサイズプレスすることも
可能である。
【0023】上記水溶性高分子添加剤としては、例えば
澱粉、カチオン化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リ
ン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビ
ニルアルコール誘導体、カルボキシメチルセルローズ、
ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、セルロースサルフェート等のセルロース誘導体、
ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等の水溶性天然高分子、
ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸
共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルフォン酸ナト
リウム等、無水マレイン酸樹脂等の水溶性高分子、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性合成樹脂等の水性高分
子接着剤等が用いられ、さらにこの他、サイズ剤として
石油樹脂エマルション、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩、アルキルケテ
ンダイマー乳化物、スチレン−ブタジエン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニリデン等のディスパーションが挙げられる。その他
の添加剤としては、帯電防止剤として、無機電解質であ
る塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ボウ硝等が、吸湿
性物質としてグリセリン、ポリエチレングリコール等
が、顔料としてクレー、カオリン、タルク、硫酸バリウ
ム、酸化チタン等が、pH調節剤として塩酸、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ等が用いられ、その他染料、蛍光増白
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を組み合わせ
て使用することも可能である。
【0024】また、本発明に用いる紙支持体は、抄造中
または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮す
る等した表面平滑性の良いものが好ましく、JIS−P
−8119で測定したベックの平滑度が200秒以上の
ものが特に好ましい。
【0025】また本発明で使用出来る塗工紙支持体とし
ては、上記紙の上に白色顔料を含有する塗工層を設けた
アート紙、コート紙、キャストコート紙、バライタ紙な
どの塗工紙が挙げられる。
【0026】塗工紙支持体の塗工層に用いられる白色顔
料としては、従来公知の各種顔料を用いることができ
る。例えば、シリカ、アルミナ或はアルミナ水和物、珪
酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化
マグネシウム、などの無機顔料、更にスチレン系プラス
チックピグメント、アクリル系プラスチックピグメン
ト、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂等の有機顔料等を挙げることができる。中で
も、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛は高い不透
明度と均一な粒子径によって均一な塗工層が形成出来る
ので好ましい。
【0027】また、支持体の坪量は30〜300g/m
2程度のものが用いられるが、本発明で好ましく用いら
れるのは、120g/m2以上の坪量のものである。
【0028】本発明のインクジェット記録媒体における
無機微粒子とは、一次粒子径が100nm以下の無機微
粒子で、それらが凝集あるいは連結して二次粒子を形成
している場合はその平均二次粒子径が20μm以下のも
のを言う。例えば、非晶性シリカ粒子やアルミナ水和物
等が挙げられる。非晶性シリカとしてはいわゆるホワイ
トカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどである。ま
たアルミナ水和物としては、無定形アルミナゾルや擬ベ
ーマイトなどである。更に言うならば、特開平1−97
678号公報、同2−275510号公報、同3−28
1383号公報、同3−285814号公報、同3−2
85815号公報、同4−92183号公報、同4−2
67180号公報、同4−275917号公報などに提
案されている擬ベーマイトゾル、特開昭60−2190
83号公報、同61−19389号公報、同61−18
8183号公報、同63−178074号公報、特開平
5−51470号公報などに記載されているようなコロ
イダルシリカ、特公平4−19037号公報、特開昭6
2−286787号公報に記載されているようなシリカ
/アルミナハイブリッドゾル、特開平10−11942
3号公報、特開平10−217601号公報に記載され
ているような、超微粒子シリカを高速ホモジナイザーで
分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モ
ンモリロナイトなどのスメクタイト粘土(特開平7−8
1210号公報)、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イ
ットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾ
ル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げ
ることができる。
【0029】本発明のインクジェツト記録媒体には、市
販の無機微粒子も好適に用いることができる。以下にそ
の一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドA
S−1、カタロイドAS−2、カタロイドAS−3(以
上、触媒化学工業製)アルミナゾル100、アルミナゾ
ル200、アルミナゾル520(以上、日産化学工業
製)、M−200(以上、水澤化学工業製)、アルミゾ
ル10、アルミゾル20、アルミゾル132、アルミゾ
ル132S、アルミゾルSH5、アルミゾルCSA5
5、アルミゾルSV102、アルミゾルSB52(以
上、川研ファインケミカル製)、また、コロイダルシリ
カとしては、スノーテックス20、スノーテックス3
0、スノーテックス40、スノーテックスS、スノーテ
ックスO、スノーテックスC、スノーテックスN、スノ
ーテックス20L、スノーテックスUP、スノーテック
スOL、スノーテックスAK、スノーテックスPST−
1、スノーテックスK、スノーテックスXS、スノーテ
ックスSS、スノーテックスXL、スノーテックスY
L、スノーテックスZL、スノーテックスPST−1、
スノーテックスPST−3、スノーテックスPST−
5、MA−ST、IPA−ST、NBA−ST、IBA
−ST、EG−ST、XBA−ST、ETC−ST、D
MAC−ST(以上、日産化学工業製)、カタロイドS
−20L、カタロイドS−20H、カタロイドS−30
L、カタロイドS−30H、カタロイドSI−30、カ
タロイドSI−40、カタロイドSI−50、カタロイ
ドSI−350、カタロイドSI−45P、カタロイド
SI−80P、カタロイドSN、カタロイドSA、カタ
ロイドSB、USB−1、USB−2、USB−3、O
SCAL1132、OSCAL1232、OSCAL1
332、OSCAL1432、OSCAL1532、O
SCAL1622、OSCAL1722(以上、触媒化
成工業製)、シリカ/アルミナハイブリッドゾルとして
は、スノーテックスUP−AK1、スノーテックスUP
−AK2、スノーテックスUP−AK3(以上、日産化
学工業製)、酸化アンチモンゾルとしては、A−153
0、A−1550、A−2550(以上、日産化学工業
製)、リチウムシリケートとしては、リチウムシリケー
ト35、リチウムシリケート45、リチウムシリケート
75(以上、日産化学工業製)などを挙げることができ
る。
【0030】これらの無機微粒子の中でも特に、コロイ
ダルシリカ、気相法シリカ超微粒子、アルミナ水和物或
はγ型酸化アルミニウム微粒子を好適に用いることがで
きる。
【0031】無機微粒子の一つであるコロイダルシリカ
の形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしてい
る。本発明に係わるコロイダルシリカは、小さいシリカ
粒子が鎖状に連結した細長い形状、または三次元網目構
造を有している非球状のものが好ましい。細長い形状の
粒子とは三次元方向には伸長を有さず、同一平面内に伸
長したものをいう。細長い形状の粒子には、ほぼ真っ直
ぐなもの、屈曲しているもの、分枝を有するもの、環を
有するもの等が含まれる。これに対し、三次元網目構造
を有する粒子とは、これら細長い形状の粒子が文字通り
三次元的に絡まった網目状構造を有するものを指す。
【0032】本発明に好ましく使用されるこれら非球状
のシリカ粒子は種々の方法によって得られ、本発明にお
いては、いかなる方法によって得られたものであって
も、シリカ粒子が非球状を有していれば本発明に好まし
く用いることができる。非球状のシリカ粒子の形成方法
として、例えば一般的な水ガラスからアルカリ分を除去
して活性珪酸とし、非球状(鎖状)に連結するように2
価以上の陽イオンを加えて粒子を成長させることにより
得られる。
【0033】ここで活性珪酸とは、珪酸及び粒子径3n
m未満の珪酸の重合体が共存するコロイド粒子であり、
公知の方法で容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロ
イド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えばSiO2/M2
(但し、Mはアルカリ金属原子を示す)モル比が1〜
4.5程度の水ガラスの希釈液を陽イオン交換処理する
ことにより得られ、SiO2換算で通常6重量%以下、
好ましくは1〜6重量%含有し、通常pH5以下、好ま
しくは2〜5であるものが用いられる。このpHは、上
記水ガラス希釈液を陽イオン交換処理する際、その中の
陽イオンの一部分を残存させることによっても、あるい
はその中の陽イオンの全部または一部分を除いた後に得
られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属
酸化物、水溶性有機塩基等を加えることによっても容易
に調製することができる。この活性珪酸のコロイド液は
不安定であって、ゲル化しやすい性質を有するので、こ
のゲル化を促進するがごとき不純物をなるべく含有しな
いものが好ましく、また調製直後のものが好ましい。さ
らに好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、SiO2
Na2Oモル比が2〜4程度の市販工業製品であるナト
リウム水ガラスの希釈水溶液を水素型陽イオン交換樹脂
を通過させることにより得られる。
【0034】この活性珪酸のコロイド水溶液に、非球状
(鎖状)に連結するように2価以上の陽イオンを加えて
粒子を成長させる。2価以上の陽イオンとしては、カル
シウムイオン及びマグネシウムイオンが好ましく、カル
シウム塩、マグネシウム塩、またはそれらの混合物の形
態で、水溶液として添加することが好ましい。このカル
シウム塩、マグネシウム塩、またはそれらの混合物の総
量としては、上記活性珪酸に対し、それぞれの酸化物と
して換算した重量比[(CaO+MgO)/SiO2
では1500〜25000ppm、細長い粒子の場合は
特に1500〜8500ppmとなる量が好ましい。
【0035】また、これらの塩の添加は活性珪酸のコロ
イド液の撹拌下に行うのが良く、その場合の混合温度及
び時間には特に制限はないが、2〜50℃で5〜30分
程度が好ましい。加えられるカルシウム塩及びマグネシ
ウム塩の例としては、カルシウムまたはマグネシウムの
塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、
及び酢酸塩等の無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。こ
れらカルシウム塩とマグネシウム塩は混合して用いても
良い。また、これらの塩の添加時の濃度としては特に制
限はなく、2〜20重量%程度で良い。
【0036】これらカルシウム塩及びマグネシウム塩等
と共にカルシウム及びマグネシウム以外の多価金属成分
が上記活性珪酸のコロイド液に含まれていると、さらに
好ましくシリカゾルを製造することができる。このカル
シウム及びマグネシウム以外の多価金属の例としては、
Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Cu、Fe、Ni、C
o、Mn、Al、Cr、Y、及びTi等の2価、3価ま
たは4価の金属が挙げられる。これら多価金属成分の量
としては、カルシウム塩及びマグネシウム塩の量をそれ
ぞれCaO及びMgOの量に換算した時、これらCaO
及びMgOに対し、多価金属酸化物として10〜80重
量%程度が好ましい。
【0037】上記水ガラスの希釈溶液を陽イオン交換処
理することによって得られた活性珪酸のコロイド液に上
記多価金属分が残留している場合には、この多価金属分
は上記10〜80重量%の一部として算入する。残部の
多価金属分は、上記多価金属の水溶液として、加えられ
るカルシウム塩及びマグネシウム塩等と一緒に加えるの
が好ましい。この多価金属の好ましい例としては、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、及び
酢酸塩等の無機酸塩や有機酸塩が挙げられる。また、亜
鉛酸塩、錫酸塩、アルミン酸塩、及び鉛酸塩等、例え
ば、アルミン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム等の塩も用
いることができる。加えられる上記カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、及び多価金属塩等は、活性珪酸のコロイド
液と均一に混合するのが好ましく、通常、水溶液として
添加される。
【0038】上記の工程によって得られた水性液に、ア
ルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、またはそれらの
水溶性珪酸塩を加える。この添加は、上記工程の終了後
なるべく早く、そして撹拌下に行うのが好ましい。また
これらの混合の温度及び時間には特に制限はないが、2
〜50℃で5〜30分程度が好ましい。加えられるアル
カリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、またはそれらの水
溶性珪酸塩は、上記工程によって得られた水性液と均一
に混合されるのが好ましく、直接または水溶液として添
加される。
【0039】アルカリ金属水酸化物としては、例えば、
ナトリウム、カリウム、及びリチウム等の水酸化物が挙
げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエタノー
ルアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールア
ンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化
物等の第4級アンモニウム水酸化物類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、N−(β−アミノ
エチル)エタノールアミン、N−メチルエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミ
ン類、その他塩基性窒素原子含有の有機化合物等が挙げ
られる。また、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、上記第4級アンモニウムの珪
酸塩、上記アミンの珪酸塩等が例示される。
【0040】さらに、アルカリ金属または有機塩基のア
ルミン酸塩、蟻酸塩、亜鉛酸塩、及び鉛酸塩等も用いる
ことができる。これらアルカリ金属水酸化物、有機塩
基、珪酸塩、及び金属酸塩等は混合して用いても良い。
上記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属原子または有
機塩基の分子をMで表せば、加えられるアルカリ金属水
酸化物、有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の量は、
活性珪酸に由来するシリカ分及び珪酸塩のシリカ分の合
計をSiO2として、SiO2/M2Oが20〜200、
好ましくは60〜100のモル比となる量が良い。この
添加によって、液はpH7〜10程度を示すに至る。
【0041】以上の工程により得られた混合物を60〜
300℃で30分〜40時間、好ましくは90〜150
℃で2〜12時間加熱することによりSiO2濃度1〜
6重量%の非球状の形状を有するシリカゾルが得られ
る。所望によりこのゾルを濃縮することにより、より高
濃度なゾルが得られる。尚、上記の方法によって得られ
た非球状のシリカ粒子は、動的光散乱法により測定した
二次粒子径が40〜300nmの範囲であり、電子顕微
鏡観察によると5〜40nmの太さで一平面内または三
次元的に成長した形状を有している。
【0042】本発明に係わる非球状のシリカ粒子は、少
なくとも本発明のインクジェット記録媒体におけるイン
ク受容層を形成するための塗液において、非球状の形状
で存在していれば良く、インク受容層形成用塗液の調液
に先だって、上記の方法を含めて本発明に係わる非球状
のシリカ粒子を調製し、これを用いてインク受容層形成
用塗液を調製しても良いし、インク受容層形成用塗液調
液時に、塗液中で上記の方法を含めて本発明に係わる非
球状のシリカ粒子を調製しつつ塗液を調液しても良い。
塗液調液前に予め本発明に係わる非球状のシリカ粒子を
用意しておくのであれば、市販のものも用いることがで
きる。市販の非球状のシリカ粒子の例としては、日産化
学工業製スノーテックスUP、及びスノーテックスOU
P等が挙げられる。
【0043】コロイダルシリカ以外のシリカ微粒子は、
いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカ
などの非晶性シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造
方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および
気相法がある。液相法とは、いわゆる液中に存在する珪
酸化合物等を、化学変化または物理変化によって固体状
態に析出させる微粒子製造方法である。粉砕固相法とは
シリカ固体を機械的に粉砕する方法であり、晶析固相法
とは溶融や固体の相転移などを利用した微粒子製造方法
である。気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解
や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮
による微粒子製造方法である。
【0044】本発明で使用するシリカ微粒子は、上記の
内、気相法により合成された非晶性シリカ微粒子が好ま
しい。中でも平均一次粒子径が3nm〜100nmの超
微粒子状シリカが好ましい。特に好ましい一次粒子径は
4nm〜50nmのものである。またこれらが連結した
二次粒子としては10nm〜200nm、より好ましく
は15nm〜100nmにするのがよい。この気相法に
より合成された非晶性シリカ微粒子として市販されてい
る製品としては、アエロジル(デグサ社)が該当する。
【0045】本発明で使用する気相法シリカ微粒子ゾル
は、上記の一次粒子径をもつシリカ微粒子を水に添加
し、高速ホモジナイザー等で分散して平均二次粒子径が
200nm以下、好ましくは100nm以下にまで分散
したものである。
【0046】本発明に用いられるアルミナ水和物は、下
記の一般式により表すことができる。 Al23・nH2O アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサ
イト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイ
ト、ベーマイトゲル(擬ベーマイト)、ジアスポア、無
定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、nの
値が1である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を
表し、nが1を越え3未満である場合は擬ベーマイト構
造のアルミナ水和物を表し、nが3以上では非晶質構造
のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアル
ミナ水和物は、少なくともnが1を越え3未満の擬ベー
マイト構造のアルミナ水和物である。
【0047】アルミナ水和物が十分なインク吸収速度を
有するには、アルミナ水和物の平均細孔半径が1乃至1
0nmであることが好ましく、特に、3乃至7nmであ
ることが好ましい。細孔半径が小さすぎるとインクの吸
収が困難となり、細孔半径が大きすぎると、インク中の
染料の定着が悪くなり画像の滲みが発生する。
【0048】アルミナ水和物が十分なインク吸収容量を
有するには、アルミナ水和物の細孔容積が0.3乃至
0.8ml/gの範囲であることが好ましく、特に、
0.4乃至0.6ml/gの範囲であることが好まし
い。インク受容層の細孔容積が大きい場合にはインク受
容層にひび割れや粉落ちが発生し、細孔容積が小さい場
合にはインクの吸収が遅くなる。更に、単位面積当たり
のインク受容層の溶媒吸収量は5ml/m2以上、特に
10ml/m2以上であることが好ましい。単位面積当
たりの溶媒吸収量が小さい場合には、特に多色印刷を実
施した場合にインクが溢れることがある。
【0049】アルミナ水和物がインク中の染料を十分に
吸収し、定着するにはBET比表面積が70乃至300
2/gの範囲であることが好ましい。BET比表面積
が小さすぎると細孔径分布が大きい方へ片寄って、イン
ク中の染料の定着効率が悪くなり、画像の滲みが発生す
る。逆に、BET比表面積が大きすぎるとアルミナ水和
物の分散が困難となる。
【0050】本発明に用いられるアルミナ水和物の形状
は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでも
よく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状で
ある。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比3
〜8であり、好ましくは平均アスペクト比が3〜6であ
る。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」
の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和
物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等し
い円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さ
い場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、イン
ク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を
超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造する
ことが困難となる。
【0051】本発明に用いられるアルミナ水和物は、ア
ルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキ
シドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中
和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造
することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細
孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成
温度、熟成時間、液のpH、液の濃度、共存化合物等の
条件によって制御することができる。
【0052】アルコキシドからアルミナ水和物を得る方
法としては、特開昭57−88074号公報、同62−
56321号公報、特開平4−275917号公報、同
6−64918号公報、同7−10535号公報、同7
−267633号公報、米国特許第2,656,321
号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する
方法として開示されている。これらのアルミニウムアル
コキシドとしてはイソプロポキシド、2−ブトキシド等
が挙げられる。
【0053】また、特開昭54−116398号公報、
同55−23034号公報、同55−27824号公
報、同56−120508号公報には、アルミニウムの
無機塩またはその水和物を原料として使用する方法が開
示されている。原料としては、例えば塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化ア
ルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の
無機塩およびその水和物を挙げることができる。
【0054】更に別の方法として、特開昭56−120
508号公報に記載されている如き、pHを酸性側乃至
塩基性側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成
長させる方法、特公平4−33728号公報に記載され
ている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミ
ナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合
し、アルミナを再水和する方法もある。
【0055】本発明においてγ型酸化アルミニウム微粒
子は、酸化アルミニウムのγ型結晶であり、結晶学的に
分類すると、さらにγグループとδグループに分けるこ
とができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方
が好ましい。
【0056】γ型結晶微粒子のアルミナは、1次粒子の
平均粒子径を10nm程度にまで小さくすることが可能
であるが、一般に、1次粒子は2次凝集形態(以下、2
次粒子と記す)を形成して、数千から数万nmにまで粒
子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ
結晶微粒子を使用すると、インク受容層の印字性、吸収
性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生
しやすくなる。一次粒子の平均粒子径は、80nm未満
であることが好ましい。80nm以上の一次粒子からな
る2次粒子を使用すると、脆弱性が増し、塗膜欠陥が非
常に発生しやすくなる。
【0057】γ型アルミナ結晶微粒子ゾルを得るには、
通常、数千から数万nmの2次粒子となっているγ型ア
ルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧
式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が
200nm以下、好ましくは100nm以下の超微粒子
になるまで粉砕する。平均粒子径が200nmを越える
と、インク吸収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が
低下する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや
高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズ
ミル等の他の粉砕方法では、γ型アルミナ結晶が硬い結
晶であるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、透
明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型アルミナ結
晶微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着
性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率
でインク受容層に含有させても透明性に優れたインクジ
ェット記録媒体を得ることができる。
【0058】γ型アルミナ結晶微粒子は、市販品とし
て、δグループに属する酸化アルミニウムC(日本アエ
ロジル(株)製)、γグループに属するAKP−G01
5(住友化学(株)製)などとして入手できる。
【0059】本発明に用いられる無機微粒子のバインダ
ーとして、水溶性あるいは非水溶性の高分子化合物を添
加しても良い。本発明に用いられる高分子化合物は、イ
ンク受容層の構成成分として、インクと親和性を有する
化合物である。例えば、水溶性高分子化合物としてはポ
リビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−アクリ
ル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、で
んぷん、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、
アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラン、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等である。
好ましくは、ポリビニルアルコールである。
【0060】また、非水溶性高分子化合物としては、エ
タノール、2−プロパノール等のアルコール類やこれら
のアルコール類と水との混合溶媒に溶解する非水溶性バ
インダーが、無機微粒子の分散が安定化されるので特に
好ましい。この様な非水溶性バインダーとしては、ビニ
ルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂を挙げ
ることができ、特にアセタール化度が5モル%以上20
モル%以下の範囲のアセタール樹脂は、水を多少含有さ
せることができ、無機微粒子の分散を容易にすることが
できる為、特に好ましい。
【0061】これらの高分子化合物は、単独乃至複数を
併用してもよく、無機微粒子に対し、2〜30重量%を
添加する。好ましくは、5〜20重量%を添加する。上
記の添加量の範囲以下では塗膜強度が弱くなり、多すぎ
るとインク吸収性が低下する。
【0062】本発明において、インク受容層の層構成
は、単層であっても積層構成であってもよい。積層構成
の場合、全層が同じ配合の層であってもよいし、他の成
分で構成される層との積層構成であってもよい。
【0063】本発明の無機微粒子を含有するインク受容
層の塗工量は、固形分換算で単位平方メートル当たり5
g以上が必要であり、本発明のさらなる効果を認めるに
は、好ましくは単位平方メートル当たり12g以上60
g以下である。
【0064】更に、本発明の無機微粒子と必要ならバイ
ンダーとを含有するインク受容層を形成する塗工液は、
必要に応じて、界面活性剤、無機顔料、着色染料、着色
顔料、インク染料定着剤(カチオン性樹脂)、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング
剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調整剤、硬
膜剤等の公知の各種添加剤を添加することができる。
【0065】本発明で使用出来る熱可塑性有機高分子微
粒子としては、例えばポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン、ポリメトキシスチレン、ポリクロルスチレン等のポ
リモノビニリデン芳香族、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
シクロヘキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニリデン等のポリオレフィン及びポリハロオレフ
ィン類、ポリメタクリレート、ポリクロルアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート等のα、β−エチレン性
不飽和酸のエステル類の重合体等及びこれらの共重合体
等が挙げられる。特に低密度ポリオレフィンは好ましく
使用出来る。
【0066】熱可塑性有機高分子微粒子は、例えば一種
またはそれ以上のビニル単量体からエマルジョン重合し
てつくった、スラリー状のプラスチックピグメントやラ
テックス、及びその乾燥物や固体状のプラスチックを各
種手段によって粉砕した微粉末や微粒状に成型した粉末
等として得られる。これら熱可塑性有機高分子微粒子の
大きさとしては通常直径0.01μm〜50μmのもの
が使用される。直径0.1μm〜20μmのものが好ま
しく使用される。直径が0.01μmより小さいと形成
される空隙が小さくなりすぎ、インクの吸収性を遅くす
るため好ましくない。また50μmより大きいと、イン
クのドットより大きな面積を占める粒子が表面に存在す
ることになり、画質が低下するので好ましくない。
【0067】本発明に用いられる熱可塑性有機高分子微
粒子を含む塗工層には、コロイダルシリカを含有させる
ことが出来る。特にコロイダルシリカを熱可塑性有機高
分子微粒子100重量部に対して30重量部以内で配合
することにより、熱可塑性有機高分子微粒子皮膜の粘着
性を弱めることができ、加熱皮膜化する際に加熱ロール
に粘着することがなくなるので好ましい。30部以上加
えると皮膜の連続性を阻害し、画像の耐水性を低下させ
ることがある。
【0068】本発明で用いられる熱可塑性有機高分子微
粒子を含む塗工層に含有されるコロイダルシリカとして
は、例えば粒子径5nm以上100nm以下の球状コロ
イダルシリカや、これらが複数個結合して30nm以上
800nm以下の粒子径を有する非球状コロイダルシリ
カ等が挙げられる。
【0069】本発明に用いられる熱可塑性有機高分子微
粒子を含む塗工層には、バインダーとして高分子化合物
を含んでもよい。好ましい高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレン−
アクリル共重合体、無水マレイン酸重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、でんぷん、ポリビニルピリジン、ゼラチン、カゼイ
ン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、プルラ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であ
る。また、非水溶性の高分子化合物としては、例えば、
ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル類、ブチラー
ル樹脂などのポリアセタール類、ポリアクリル酸エチル
などのポリアクリル酸エステル類等のラテックス類であ
る。好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ションやポリビニルピロリドンである。これらの高分子
化合物は、単独乃至複数を併用してもよく、熱可塑性有
機高分子微粒子に対し、1〜30重量%を添加する。好
ましくは、3〜20重量%である。上記の添加量の範囲
以下では熱可塑性有機高分子微粒子の接着性が不良にな
り、添加量の範囲以上ではインク吸収性を阻害する。
【0070】最表層の実質的に熱可塑性有機高分子微粒
子とバインダーからなる層は塗工量(乾燥固形分)とし
て、0.5g/m2〜50g/m2が好ましい。更に、そ
の他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染
料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防腐剤、防バイ剤、染料定着剤(カチオン性高分
子)、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合す
ることもできる。
【0071】これらのインク受容層及び熱可塑性有機高
分子微粒子層を、前記支持体の上に設けた場合は、イン
クの吸収性にすぐれ、且つ精細な記録画像が記録できる
記録媒体が得られる。
【0072】本発明における塗工液を塗布する方法は、
Eバー塗布、カーテン塗布、ストラドホッパー塗布、エ
クストルージョン塗布、ロール塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロッドバー塗布等の各種塗布方法を採用
することができる。
【0073】塗工後に乾燥する手段としては、一般の公
知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、
熱源により発生した加熱空気を送風した加温器内に搬送
する方法、ヒーター等の熱源近傍を通過させる方法等で
ある。最表層の熱可塑性高分子微粒子が溶融しない温度
で乾燥できれば、どんな方法でもよい。
【0074】又、塗工後には、マシンカレンダー、スー
パーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用
いて仕上げても良い。
【0075】本発明における熱可塑性有機高分子微粒子
からなる最表層の役割は、飛翔し最表層に付着したイン
クを、直ちに吸収し溶媒を下層に受け渡すことと、イン
クジェット記録後、適当な手段によって被膜化し、記録
画像を水や光から保護する層となることである。
【0076】本発明のインク受容層と熱可塑性有機高分
子微粒子層のある支持体を介した反対側には、熱可塑性
樹脂を溶融押出し法によって塗工した耐水層を設ける。
【0077】熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹
脂やポリエステル樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹
脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどの
オレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン
共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体
およびこれらの混合物である。ポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレート等である。これら
の熱可塑性樹脂は、各種の密度、溶融粘度指数(メルト
インデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合し
て使用できる。好ましくは、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂である。
【0078】また、該熱可塑性樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、コバルトブルー、群青、セシ
リアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔
料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレッ
ト、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を適
宜組み合わせて加えることも出来る。
【0079】本発明において支持体の裏側に設けられる
耐水層は、走行する原紙上に加熱溶融したポリオレフィ
ン樹脂やポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を流延す
る、いわゆる押出コーティング法により製造され、ま
た、樹脂を原紙に被覆する前に、被覆面にコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。
耐水層の表面は、クーリングロールの表面に応じて光沢
面、マット面などに形成され、特に限定されるものでは
ないが、微粗面表面のクーリングロールを使用して、光
沢をやや押さえた表面がよく使用される。
【0080】また、耐水層の塗工はインク受容層や熱可
塑性有機高分子微粒子層を設ける前に塗工してあっても
かまわないが、好ましくはインク受容層や熱可塑性有機
高分子微粒子層を塗工してから、最後に耐水層を設ける
のがよい。その理由は、支持体に前もって耐水層がある
と熱可塑性有機高分子微粒子層がきれいに塗工出来ず、
面が荒れることがあるからである。耐水層は熱可塑性樹
脂を加熱溶融して押出しコーティング法によって設ける
訳であるが、通常加熱溶融温度は300℃前後の高い温
度が使われている。インク受容層の表面に設けた熱可塑
性有機高分子微粒子層の該熱可塑性有機高分子微粒子の
可塑化温度は50℃〜150℃程度であるが、その層を
設けてからその反対面に300℃に加熱溶融した樹脂を
塗設して耐水層を設けても、なんら熱可塑性有機高分子
微粒子層に影響することなく耐水層が塗設できる。それ
は加熱溶融樹脂が紙に塗設直後にクーリングロールで冷
やされるため、紙支持体を介して反対側にある該熱可塑
性有機高分子微粒子層にまで、熱が及ばない為であろ
う。
【0081】更にその耐水層の上には、帯電防止性、搬
送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各
種のオーバー層を塗設することができる。オーバー層に
は、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダ
ー、ラテックス、硬化剤、顔料、滑剤、マット化剤、界
面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることが出来
る。
【0082】本発明のインクジェット記録媒体は、イン
クジェット記録装置で文字や画像を記録したままの状態
では、熱可塑性有機高分子微粒子層が空隙を有している
ために、画像は白っぽく、あまり鮮明ではない。 本発
明ではインクジェット記録画像を記録した後、最表層の
熱可塑性有機高分子微粒子を、溶解、又は融解して被膜
化して耐水性の透明な層に変化させる工程が必要であ
る。
【0083】最表層を被膜化する方法としては、熱可塑
性有機高分子の溶媒を付与して溶解させたり、熱を加え
て融解被膜化する方法等がある。熱を加えるに際して熱
可塑性有機高分子の軟化点を下げる物質、特に可塑剤を
あらかじめ付与してから加熱することは被膜形成に有利
である。
【0084】更に、通常熱可塑性有機高分子に使われる
ような紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤等
を付与することは、形成された熱可塑性有機高分子被膜
の劣化を防ぎ、更にインクジェット画像の染料の耐光性
を向上させるために望ましい。
【0085】
【実施例】以下に、本発明の実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
又、実施例において示す「部」及び「%」は、特に明示
しない限り重量部及び重量%を示す。
【0086】<支持体Aの作製>ダブルディスクリファ
イナーで320ml、csfまで叩解した広葉樹漂白ク
ラフトパルプを75重量%、及びダブルディスクリファ
イナーで430ml、csfまで叩解した針葉樹漂白ク
ラフトパルプを25重量%から成る混合パルプに対し、
カチオン化澱粉1.0重量%、アルキルケテンダイマー
サイズ剤0.1重量%、及び重質炭酸カルシウム填料を
7重量%添加して紙料スラリーを調製した。その紙料ス
ラリーから、長網抄紙機で紙匹を形成しプレスで搾水
後、多筒式ドライヤー乾燥工程で乾燥し、乾燥の途中で
酸化澱粉の5重量%溶液をサイズプレスし(付着量は両
面乾燥固形分で3.5g/m2)、最終的に得られる基
紙水分が絶乾水分で8重量%になるように乾燥し、マシ
ンカレンダー処理して、坪量120g/m2のインクジ
ェット記録媒体用の支持体Aを製造した。
【0087】<支持体Bの作製>上記支持体Aのインク
受容層を設ける側に、白色顔料として硫酸バリウム(バ
ライタ)100部、接着剤としてポリビニルアルコール
10部からなる塗工液を乾燥固形分で10g/m2にな
るように塗工乾燥して、支持体Bを製造した。
【0088】<アルミナ水和物の合成>イオン交換水1
200g、イソプロピルアルコール900gを3Lの反
応器に仕込み、75℃に加熱した。アルミニウムイソプ
ロポキシド408gを加え、75gで24時間、続き9
5℃で10時間加水分解を行った。加水分解後、酢酸2
4g加えて95℃で48時間撹拌した。次に、固形分濃
度が15重量%になるように濃縮し、白色のアルミナ水
和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、X線
回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。ま
た、透過型電子顕微鏡で平均粒径を測定したところ、3
0nmであり、アスペクト比6.0の平板状のアルミナ
水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均
細孔半径、細孔容積およびBET比表面積を測定したと
ころ、それぞれ7.1nm、0.65ml/gそして2
00m2/gであった。
【0089】<インク受容層塗工液A>前記の15重量
%のアルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物
分散液100部に対し、10重量%のポリビニルアルコ
ール(クラレ社製PVA235)水溶液を15部混合し
た。混合後、ホモミキサーに1万rpmで10分間か
け、均一分散化した。分散液は、所定の濃度になるよう
にエバポレータにより濃縮化し、塗工液Aとした。
【0090】<インク受容層塗工液B>無定形アルミナ
ゾルであるアルミナゾル200(日産化学工業社製)を
用いて、該アルミナゾル100部に対し、10重量%の
ポリビニルアルコール(クラレ社製PVA235)水溶
液を15部混合した。混合後、ホモミキサーに1万rp
mで10分間かけ、均一分散化した。分散液は、所定の
濃度になるようにエバポレータにより濃縮化し、塗工液
Bとした。
【0091】<インク受容層塗工液C>アルミナ微粒子
として、δグループのγ型アルミナ結晶粉末である、一
次粒子径13nmのアエロジル酸化アルミニウムC(日
本アエロジル社製)600gを2400gのイオン交換
水中に撹拌機にて分散し、20重量%のスラリー状の粘
性液を調製した。この20重量%のγ型アルミナ分散液
を用いて、アルミナ分散液100部に対し、10重量%
のポリビニルアルコール(クラレ社製PVA235)水
溶液を30部混合した。混合後、ホモミキサーに1万r
pmで10分間かけ、均一分散化した。分散液は、所定
の濃度になるようにエバポレータにより濃縮化し、塗工
液Cとした。
【0092】<インク受容層塗工液D>インク受容層の
塗被組成物は、一次粒子径7nmの気相法微粒子シリカ
(AEROSIL300:日本アエロジル社製)100
gを、500gのイオン交換水中に撹拌機にて分散し、
10重量%のポリビニルアルコール(クラレ社製PVA
235)水溶液を80gを混合し、塗工液Dとした。
【0093】<インク受容層塗工液E>インク受容層の
塗被組成物は、市販の球状コロイダルシリカとして、ス
ノーテックスO(日産化学工業社製、1次粒子径10〜
20nm、SiO2濃度 20〜21重量%)200部、
10重量%のポリビニルアルコール(クラレ社製PVA
117)30部、カチオン性染料定着剤(スミレッズレ
ジン1001:住友化学社製)20部を混合し、塗工液
Eとした。
【0094】<インク受容層塗工液F>インク受容層の
塗被組成物は、市販の非球状コロイダルシリカとして、
スノーテックスUP(日産化学工業社製、1次粒子径1
0〜20nm、平均2次粒子径約70nm、SiO2
度 20〜21重量%)200部、10重量%のポリビ
ニルアルコール(クラレ社製PVA117)30部、カ
チオン性染料定着剤(スミレッズレジン1001:住友
化学社製)20部を混合し、塗工液Fとした。
【0095】<インク受容層塗工液G>インク受容層の
塗被組成物は、1次粒子径約10〜30nm、平均二次
粒子径3.7μm、BET比表面積270m2/gの合
成非晶質シリカ(ファインシールX−37B:トクヤマ
社製)100部、ポリビニルアルコール(PVA11
7:クラレ社製)30部、カチオン性染料定着剤(スミ
レッズレジン1001:住友化学社製)20部を混合
し、塗工液Gとした。
【0096】 <熱可塑性有機高分子微粒子含有層配合A> 熱可塑性有機高分子微粒子(ケミパールM200:三井化学社製) 25部 (固形分) ポリビニルピロリドン 3.0部
【0097】 <熱可塑性有機高分子微粒子含有層配合B> 熱可塑性有機高分子微粒子(ケミパールM200:三井化学社製) 25部 (固形分) コロイダルシリカ(スノーテックスO、日産化学社製) 7部 ポリビニルピロリドン 3.0部
【0098】実施例1 支持体Aに、インク受容層配合Aの塗工液をカーテンコ
ーターにより乾燥塗工量15g/m2になるように塗
工、乾燥し、その上に熱可塑性有機高分子微粒子含有層
配合Aの塗工液をカーテンコータにより乾燥塗工量10
g/m2になるように塗工、乾燥した。次いで密度0.
962g/cm3の高密度ポリエチレン樹脂を320℃
で溶融し、支持体のインク受容層を設けてない面に厚さ
30μmになるように押出コーティングし、粗面クーリ
ングロールを用いて光沢度5%の裏面樹脂被覆をして耐
水層を作成し、実施例1のインクジェット記録媒体を作
製した。
【0099】実施例2 支持体Aに、インク受容層配合Aの塗工液をカーテンコ
ーターにより乾燥塗工量15g/m2になるように塗
工、乾燥し、その上に熱可塑性有機高分子微粒子含有層
配合Bの塗工液をカーテンコータにより乾燥塗工量10
g/m2になるように塗工、乾燥した。次いで密度0.
962g/cm3の高密度ポリエチレン樹脂を320℃
で溶融し、支持体のインク受容層を設けてない面に厚さ
30μmになるように押出コーティングし、粗面クーリ
ングロールを用いて光沢度5%の裏面樹脂被覆をして耐
水層を作成し、実施例2のインクジェット記録媒体を作
製した。
【0100】実施例3 実施例1において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Bを使用した他は、実施例1と同様にして実
施例3のインクジェット記録媒体を作製した。
【0101】実施例4 実施例2において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Bを使用した他は、実施例2と同様にして実
施例4のインクジェット記録媒体を作製した。
【0102】実施例5 実施例1において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Cを使用した他は、実施例1と同様にして実
施例5のインクジェット記録媒体を作製した。
【0103】実施例6 実施例2において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Cを使用した他は、実施例2と同様にして実
施例6のインクジェット記録媒体を作製した。
【0104】実施例7 実施例1において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Dを使用した他は、実施例1と同様にして実
施例7のインクジェット記録媒体を作製した。
【0105】実施例8 実施例2において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Dを使用した他は、実施例2と同様にして実
施例8のインクジェット記録媒体を作製した。
【0106】実施例9 実施例1において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Eを使用した他は、実施例1と同様にして実
施例9のインクジェット記録媒体を作製した。
【0107】実施例10 実施例2において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Eを使用した他は、実施例2と同様にして実
施例10のインクジェット記録媒体を作製した。
【0108】実施例11 実施例1において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Fを使用した他は、実施例1と同様にして実
施例11のインクジェット記録媒体を作製した。
【0109】実施例12 実施例2において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Fを使用した他は、実施例2と同様にして実
施例12のインクジェット記録媒体を作製した。
【0110】実施例13 実施例1において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Gを使用した他は、実施例1と同様にして実
施例13のインクジェット記録媒体を作製した。
【0111】実施例14 実施例2において、インク受容層配合Aに替えてインク
受容層配合Gを使用した他は、実施例2と同様にして実
施例14のインクジェット記録媒体を作製した。
【0112】実施例15 支持体Bのバライタ塗工層を設けた側に、インク受容層
配合Aの塗工液をカーテンコーターにより乾燥塗工量1
5g/m2になるように塗工、乾燥し、その上に熱可塑
性有機高分子微粒子含有層配合Aの塗工液をカーテンコ
ータにより乾燥塗工量10g/m2になるように塗工、
乾燥した。次いで密度0.962g/cm3の高密度ポ
リエチレン樹脂を320℃で溶融し、支持体のインク受
容層を設けてない面に厚さ30μmになるように押出コ
ーティングし、粗面クーリングロールを用いて光沢度5
%の裏面樹脂被覆をして耐水層を作成し、実施例15の
インクジェット記録媒体を作製した。
【0113】実施例16 支持体Bのバライタ塗工層を設けた側に、インク受容層
配合Aの塗工液をカーテンコーターにより乾燥塗工量1
5g/m2になるように塗工、乾燥し、その上に熱可塑
性有機高分子微粒子含有層配合Bの塗工液をカーテンコ
ータにより乾燥塗工量10g/m2になるように塗工、
乾燥した。次いで密度0.962g/cm3の高密度ポ
リエチレン樹脂を320℃で溶融し、支持体のインク受
容層を設けてない面に厚さ30μmになるように押出コ
ーティングし、粗面クーリングロールを用いて光沢度5
%の裏面樹脂被覆をして耐水層を作成し、実施例16の
インクジェット記録媒体を作製した。
【0114】実施例17 実施例15において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Bを使用した他は、実施例15と同様にし
て実施例17のインクジェット記録媒体を作製した。
【0115】実施例18 実施例16において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Bを使用した他は、実施例16と同様にし
て実施例18のインクジェット記録媒体を作製した。
【0116】実施例19 実施例15において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Cを使用した他は、実施例15と同様にし
て実施例19のインクジェット記録媒体を作製した。
【0117】実施例20 実施例16において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Cを使用した他は、実施例16と同様にし
て実施例20のインクジェット記録媒体を作製した。
【0118】実施例21 実施例15において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Dを使用した他は、実施例15と同様にし
て実施例21のインクジェット記録媒体を作製した。
【0119】実施例22 実施例16において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Dを使用した他は、実施例16と同様にし
て実施例22のインクジェット記録媒体を作製した。
【0120】実施例23 実施例15において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Eを使用した他は、実施例15と同様にし
て実施例23のインクジェット記録媒体を作製した。
【0121】実施例24 実施例16において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Eを使用した他は、実施例16と同様にし
て実施例24のインクジェット記録媒体を作製した。
【0122】実施例25 実施例15において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Fを使用した他は、実施例15と同様にし
て実施例25のインクジェット記録媒体を作製した。
【0123】実施例26 実施例16において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Fを使用した他は、実施例16と同様にし
て実施例26のインクジェット記録媒体を作製した。
【0124】実施例27 実施例15において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Gを使用した他は、実施例15と同様にし
て実施例27のインクジェット記録媒体を作製した。
【0125】実施例28 実施例16において、インク受容層配合Aに替えてイン
ク受容層配合Gを使用した他は、実施例16と同様にし
て実施例28のインクジェット記録媒体を作製した。
【0126】比較例1 実施例1において、裏面の耐水層を設けなかった他は実
施例1と同様にして、比較例1のインクジェット記録媒
体を作製した。
【0127】比較例2 実施例15において、裏面の耐水層を設けなかった他は
実施例15と同様にして、比較例2のインクジェット記
録媒体を作製した。
【0128】比較例3 実施例1において、裏面の耐水層に替えて、市販の1級
カオリン50部、市販のスチレン−ブタジエン系ラテッ
クス50部、市販の酸化澱粉5部を固形分濃度50%で
調整して得た塗被組成物をエアーナイフコーターを用い
て、乾燥塗工量15g/m2となるように塗工乾燥した
他は、実施例1と同様にして、比較例3のインクジェッ
ト記録媒体を作製した。
【0129】<インクジェット記録物の作製>上記によ
り得られたインクジェット記録媒体に、エプソン社製カ
ラーインクジェットプリンタ(PM−770C)を用
い、4原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行
い、ついで、120℃に加熱して、最表層を溶融し被膜
化した。このようにして作製したインクジェット記録物
について、下記の評価方法により評価し、その結果をま
とめて表1に示す。
【0130】<インク吸収性>高精細な写真画像を描画
した部分のインクの溢れや、滲み具合を目視で評価し、
優れているものを○、一般的なものを△、使用に耐えな
いものを×とした。
【0131】<画像色彩性>記録画像の画質は、最表層
を被膜化した後の、画像が完全にクリアーに見えるもの
を◎、クリアーに見えるものを○、ややかすみがかかっ
たようにくすんで見えるものを△、白っぽく彩度が低下
しているものを×とした。○以上が色彩性としては良好
である。
【0132】<画像耐水性>画像耐水性は、最表層を被
膜化した後、流水中に1時間晒して、画像が全く滲んだ
り流れたりしなかったものを○、画像がやや滲んだりぼ
やけたものを△、画像が滲んだりぼやけて流れたりして
ものを×とした。○のものが耐水性が良好である。
【0133】
【表1】
【0134】表1の結果から、本発明の実施例の如くイ
ンク受容層下層にコロイダルシリカ、気相法シリカ、ア
ルミナ水和物、γ型酸化アルミニウム微粒子を含有し、
上層に熱可塑性有機高分子微粒子層を設け、更にその反
対側の面に熱可塑性樹脂の溶融押出し法による耐水層を
設けたインクジェット記録媒体に画像記録後、熱をかけ
て熱可塑性有機高分子微粒子層を熱で皮膜化した記録物
は、色彩性、吸収性、耐水性共に全て良好であるが、耐
水層を設けてない比較例1、2は耐水性で劣り、更に比
較例3は溶融押出し法によらない樹脂層を設けたが、や
はり耐水性が悪く実用的でない。
【0135】
【発明の効果】以上から、本発明によれば、印字後加熱
することで、表面が溶融樹脂で被覆され、しかも裏側か
らの水の浸透による影響も排除されている為、極めて耐
水性の良いインクジェット記録物が得られ、更に色彩
性、インク吸収性にも優れたインクジェット記録媒体が
得られる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上にインク受容層及びその上に主
    として熱可塑性有機高分子微粒子を含有する層を設け、
    支持体のインク受容層を設けてない面に少なくとも1層
    以上の耐水層が設けられてなるインクジェット記録媒体
    において、該インク受容層が主として無機微粒子を含有
    する多孔性層であり、且つ該耐水層が熱可塑性樹脂の溶
    融押出し法によって設けられたものであることを特徴と
    するインクジェット記録媒体。
  2. 【請求項2】 該インク受容層の無機微粒子が、主とし
    てコロイダルシリカ、アルミナ水和物、γ型酸化アルミ
    ニウム、気相法シリカの群から選ばれた少なくとも1種
    である請求項1記載のインクジェット記録媒体。
  3. 【請求項3】 該インク受容層の無機微粒子が、非球状
    コロイダルシリカ或は擬ベーマイト構造を有するアルミ
    ナ水和物である請求項1記載のインクジェット記録媒
    体。
  4. 【請求項4】 該支持体が、坪量120g/m2以上の
    非塗工紙又は塗工紙である請求項1〜3のいずれか一項
    記載のインクジェット記録媒体。
  5. 【請求項5】 該熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂で
    ある請求項1〜4のいずれか一項に記載のインクジェッ
    ト記録用紙。
  6. 【請求項6】 該ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹
    脂或はポリプロピレン樹脂のいずれかである請求項5に
    記載のインクジェット記録用紙。
  7. 【請求項7】 支持体上にインク受容層及びその上に主
    として熱可塑性有機高分子微粒子を含有する層を設け、
    支持体を介した該インク受容層の反対面に少なくとも1
    層以上の耐水層が設けられてなるインクジェット記録媒
    体の製造方法において、インク受容層とその上に熱可塑
    性有機高分子微粒子を含有する層を設けた後に、その支
    持体を介した反対面に熱可塑性樹脂の溶融押出し法によ
    って耐水層を設けることを特徴とするインクジェット記
    録媒体の製造方法。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7に記載のインクジェット記
    録媒体に、インクジェット記録後、該熱可塑性有機高分
    子微粒子を含有する層を溶解または融解して、該熱可塑
    性有機高分子微粒子が融着した層とすることを特徴とす
    る記録物の作成方法。
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