JP2002059435A

JP2002059435A - 耐水性容器状成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002059435A
Application number: JP2000251258A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Goto; 信弘後藤; Masafumi Nakatani; 政史中谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】強度・弾性率等の力学物性及び表面性に優れ、
焼却処理しても有毒ガスの発生しない耐水性容器状成形
体を提供する。【解決手段】ノルボルネン系モノマー１００重量部と、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムまたはフライアッ
シュのうち少なくとも１種類の充填材３０重量部以上
と、重合触媒を主成分とする樹脂組成物の重合にて、十
分な剛性を有する耐水性容器状成形体を得る。また、ノ
ルボルネン系モノマー１００重量部と、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムまたはフライアッシュのうち少
なくとも１種類の充填材３０重量部以上を予め混合した
Ａ液とし、希釈剤にて希釈した重合触媒をＢ液とし、そ
れらＡ液１１とＢ液１２とを、注入先端部にスタティッ
クミキサー１３を有する注入装置にて成形型１５内に４
９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²）以下の注入圧で注型する
ことにより、耐水性容器状成形体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防水パン、浴槽、
浴槽パン、ガーデンパン、洗濯パン、洗面ボウル、浄化
槽、便器、ボート等の耐水性の要求される住宅資材など
に用いられる耐水性容器状成形体及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】防水パンや浴槽等の浴室ユニットに代表
されるような耐水性が要求される用途には、従来、ＦＲ
Ｐ（繊維強化熱硬化性プラスチック）が利用されてい
る。ＦＲＰは耐水性以外にも、強度、耐熱性、軽量によ
る施工の簡便さ等のメリットがある。

【０００３】ＦＲＰの成形方法としては、ガラス繊維等
の強化繊維と不飽和ポリエステル樹脂等のマトリックス
樹脂を人手でローラーにて積層するハンドレイアップ
法、強化繊維とマトリックス樹脂を成形型にスプレーす
るスプレーアツプ成形法、ＳＭＣ（シートモールディン
グコンパウンド）を金型にセットして加圧するプレス成
形法等が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＦＲＰ成形
体の品質は、ハンドレイアップ成形やスプレーアップ成
形の脱泡作業等に代表されるように、人手に頼る部分が
多く、品質のばらつきが大きいという問題がある。

【０００５】具体的には、特開平９−３１４６８６号公
報にあるように、カットした補強繊維及び接着剤をスク
リーン型に付着させて補強繊維プリフォームを成形し、
成形型にセットした後、その表面にハンドレイアツプ成
形するという方法が採られているが、この場合、ガラス
繊維を接着剤とともにプリフォーム化する際に、ガラス
繊維の配向や接着剤の量によって、ハンドレイアップ成
形する際の含浸性及び得られる成形体の強度にばらつき
が生じる。また、ハンドレイアップ成形の際にも、作業
者の習熟度や疲労度等により品質のばらつきが生じる。
このような品質のばらつきは、ガラス繊維を人手でカッ
トしてハンドレイアップ作業する場合には更に顕著とな
る。

【０００６】一方、ＳＭＣのプレス成形法では、予め作
製したＳＭＣを所定形状にカットしておき、そのカット
後のＳＭＣをプレス型にセットして成形を行うので、プ
レス成形自体のサイクルは速いが、トータルで考えると
非常に作業に手間がかかる。また、ＳＭＣを流動させる
には高圧で成形する必要があり、型投資等の設備投資が
大きいという問題もある。

【０００７】他の成形方法として、特開平１１−２０７
７６７号公報に、クローズドモールド型の上型及び下型
に補強材をセットし、結合剤を吹き付けてプリフォーム
材を形成した後に型締めすることにより、樹脂組成物と
一体化させる成形方法が提案されている。しかし、この
成形方法では、樹脂と一体化するまでに補強材のセッ
ト、及び結合剤の吹き付け作業に手間がかかる。また、
プリフォーム材が成形時の圧力で幅方向や厚み方向にず
れると品質面でのばらつきが生じる。さらに、プリフォ
ーム材と樹脂組成物を一体化する際に、型構造や樹脂組
成物の粘度等により泡抜けが悪い場合には成形体にボイ
ドが残ってしまう。

【０００８】プリフォーム材をセットしてクローズド成
形する場合、型構造や製品形状によっては含浸性や泡抜
け性の問題があり、品質の安定した製品を得るのは困難
である。具体的には、プリフォーム材の配置によって樹
脂組成物の流れにくい部分ができたり、また泡が残った
りするので、成形条件が非常にシビアとなる。つまり強
化繊維と複合化する成形方法は何らかのばらつきや成形
性の悪さを有しているということである。

【０００９】ここで、ＦＲＰに用いる不飽和ポリエステ
ル樹脂やエポキシ樹脂等の通常の熱硬化性樹脂は体積収
縮が大きく、成形体に残留応力が残りやすいので、使用
中にクラックが入りやすく、また、多層化した場合には
界面が剥離するという問題が発生することがある。

【００１０】また、ＦＲＰ製部材は、廃棄する時には産
業廃棄物扱いとなり、しかも焼却処理してもガラス繊維
が残漬として残ることから、埋め立て処理が行われてき
た。最近になってＦＲＰ製の浴槽等を粉砕処理してセメ
ントに混入するというリサイクルの動きが出てきたが、
混入できる量には制限があることから、できれば焼却処
理をしたいというニーズは強い。また、焼却処理しても
有毒ガスが出ない安全なプラスチック製品が求められて
いる。

【００１１】本発明はそのような実情に鑑みてなされた
もので、強度・弾性率等の力学物性及び表面性に優れ、
焼却処理しても有毒ガスの発生しない耐水性容器状成形
体の提供と、そのような特徴をもつ耐水性容器状成形体
を簡単にかつ高い品質・安定性のもとに製造することの
できる製造方法の提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】まず、本発明で言う耐水
性容器状成形体とは、防水パン、浴槽、浴槽パン、ガー
デンパン、洗濯パン、洗面ボウル、浄化槽、便器、ボー
ト等の水廻りに使用され、浅い深いに関係のない容器ま
たはそれに準ずる形状のものはすべて含むものと定義す
る。

【００１３】本発明の耐水性容器状成形体は、ノルボル
ネン系モノマー１００重量部と、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウムまたはフライアッシュのうち少なくとも
１種類の充填材３０重量部以上と、重合触媒を主成分と
する樹脂組成物の重合によって製造されることを特徴と
している。

【００１４】本発明の耐水性容器状成形体において、補
強を目的として、成形体外周面に格子状のリブを設けた
り、木質材料を部分的に埋め込んでおいてもよい。ま
た、成形体に鋼材を後付けすることにより補強を行って
もよい。

【００１５】本発明の耐水性容器状成形体において、ノ
ルボルネン系モノマーがジシクロペンタジエンを主成分
とするものであり、重合触媒がルテニウム系メタセシス
重合錯体であることが好ましい。

【００１６】本発明の製造方法は、ノルボルネン系モノ
マー１００重量部と、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウムまたはフライアッシュのうち少なくとも１種類の充
填材３０重量部以上を予め混合してＡ液とし、希釈剤に
て希釈した重合触媒をＢ液とし、それらＡ液とＢ液を、
注入先端部にスタティックミキサーを有する注入装置に
て成形型内に４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ²）以下の注
入圧で注型することによって特徴づけられる。

【００１７】本発明の製造方法において、成形型の注入
部以外に吸引穴を設け、その吸引穴に真空ポンプを接続
して、成形型内を真空引きしながら注型するという方法
を採用してもよい。

【００１８】本発明の製造方法において、ノルボルネン
系モノマーがジシクロペンタジエンを主成分とするもの
であり、重合触媒がルテニウム系メタセシス重合錯体で
あることが好ましい。

【００１９】次に、本発明の耐水性容器状成形体の詳細
を説明する。

【００２０】まず、耐水性容器状成形体であることから
人の荷重や水圧がかかるので、ポリマー自体の強度・弾
性率が高いことが望ましい。具体的には架橋ノルボルネ
ン系ポリマーであることが望ましい。

【００２１】架橋ノルボルネン系モノマーは３環体以上
のノルボルネン系モノマーを開環重合させることにより
得ることができる。

【００２２】ノルボルネン系モノマーとしては、具体的
にはジシクロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジ
エンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデン
テトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン
などの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、
テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらの
アルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エ
チリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体）はもちろんのこと、エポキシ基、メ
タクリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シア
ノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基等
の極性基を有する誘導体が挙げられる。これらは、単独
で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００２３】また、２−ノルボルネン、ノルボルナジエ
ンなどの二環体のノルボルネン系モノマー及びこれらの
アルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エ
チリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体）、エポキシ基、メタクリル基、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン
基、エーテル基、エステル結合含有基等の極性基を有す
る誘導体はもちろんのこと、ノルボルネン系モノマーの
１種以上とともに開環重合可能なシクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シク
ロドデセンなどの単環シクロオレフィンあるいはインデ
ン、クマロン、クマロン−インデン系コモノマーのよう
な環状モノマーなどを、本発明の目的を損なわない範囲
で併用することができる。また、テトラヒドロインデン
のような架橋しうる環状モノマーを併用してもよい。

【００２４】ここで、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、フライアッシュをまったく充填せずに、ノルボル
ネン系モノマーのみを重合触媒にて重合しても耐水性容
器状成形体を得ることはできるが、弾性率に乏しいの
で、防水パンのような荷重のかかる成形体の剛性を確保
しようとすると、厚肉になってしまい、コストアップに
なる。しかも厚肉になるほど硬化収縮によるヒケが出や
すくなり、外観上問題となる。なお、ノルボルネン系モ
ノマーの重合は一般的に開環重合であるので、不飽和ポ
リエステルのような大きな硬化収縮ではないが、厚肉に
なると重合発熱が内部に溜まりやすいことも相まってヒ
ケが生じやすくなる。

【００２５】また、ノルボルネン系ポリマーのみであれ
ば、成形体の線膨張率がＦＲＰに比べて格段に大きくな
り、浴室ユニットのような嵌合精度の要求される成形体
では夏場と冬場でユニットへの収まり具合が変わってく
る。具体的には、冬場に施工できたものが、夏場になる
と膨張してユニット内部にセットできなくなる。これを
考慮して成形体を小さめに作製すると、今度は冬場の施
工時に他部材との間の隙間が大きくなってしまう。

【００２６】これに対し、本発明のように、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウムまたはフライアッシュのうち
少なくとも１種類の充填材を３０重量部以上配合して重
合させることにより、得られる成形体は剛性が高くなっ
て薄肉・軽量化を達成することができる。また、線膨張
率が小さいことから施工性が向上する。

【００２７】さらに、充填材の配合により成形体のトー
タルの体積収縮を小さくすることができ、製品表面の外
観不良も大幅に低減できる。充填材の配合部数として
は、３０重量部以上、できれば１００重量部以上が好ま
しい。３０重量部よりも少ないと剛性があまり向上しな
い上に、線膨張率も樹脂単体に比べてあまり変化があら
われない。１００重量部以上配合できれば、剛性・線膨
張率を大幅に改善することができる。

【００２８】本発明の耐水性容器状成形体は、炭化水素
系ポリマーであるノルボルネン系ポリマーからなる成形
体であるので、焼却時に有毒なガスが発生しない。従っ
て環境に優しい。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、フライアツシュは灰分として回収すれば問題な
い。

【００２９】ノルボルネン系ポリマーは耐薬品性に優れ
ており、浴室ユニットやボートのような耐薬品性の要求
される用途には適している。

【００３０】ここで、本発明の耐水性容器状成形体に
は、酸化防止剤、補強材、発泡剤、消泡剤、揺変性付与
剤、帯電防止剤、分子量調整剤、高分子改質剤、難燃
剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、エラストマー等の種
々の添加剤を配合してもよい。

【００３１】補強材の種類としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、アラミド繊維等の有機繊維が挙げられる。

【００３２】エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共集合体、ＥＰＤＭ、エチレン−酢酸ビニ
ル共集合体及びこれらの水素化物が挙げられる。

【００３３】重合方法としては、メタセシス重合触媒に
よるメタセシス重合はもちろんのこと、最適な重合触媒
を選定してラジカル重合、光重合等により重合させるこ
とも可能である。

【００３４】次に、本発明の耐水性容器状成形体のより
具体的な例を説明する。

【００３５】まず、本発明の耐水性容器状成形体の一例
として、図１に示すような断面形状（防水パン）の耐水
性容器状成形体１を挙げることができる。

【００３６】また、他の具体例として、図２〜図４に示
す構造を挙げることができる。その各例の詳細を説明す
る。

【００３７】図２の例は、耐水性容器状成形体１の外周
面（裏面）に格子状のリブ２を設けた点に特徴がある。
このように格子状のリブ２を設けておくと、剛性が向上
して製品肉厚を薄くすることができる。

【００３８】リブの幅・高さ、リブ間のピッチは製品形
状及び要求品質に応じて自由に設定できるが、ノルボル
ネン系ポリマー単体の場合よりも材料自体の弾性率が大
幅に高くなっているので、リブの幅を小さくしたり、高
さを低くしたり、リブ間のピッチを短くできるというメ
リットがある。

【００３９】特に、浴室ユニットの場合には防水パンの
リブの高さが高いと、配管等の設置の問題からユニット
内に納めることができない場合が出てくるが、本発明の
耐水性容器状成形体ではリブの高さを低くできることか
ら、設計面や施工面で有利である。また、通常ＦＲＰの
場合は、ガラス繊維のスプリングバックや樹脂の流動性
の面からリブの形状に制約があり、また充填性もガラス
繊維の分布に左右されるので、充填性を確保できる成形
条件幅が狭いという問題があるが、これらの点も解消で
きる。

【００４０】図３の例は、耐水性容器状成形体１に、補
強用の木質材料３が部分的に埋め込まれているところに
特徴がある。

【００４１】木質材料としては、合板等の木材はもちろ
んのこと、ジュート、サイザル麻、ケナフ等の天然繊維
材料、木粉や木チップ等の廃材を接着剤やオレフィン系
樹脂等の樹脂材料で一体化した部材等が挙げられる。

【００４２】このような木質材料を成形体内部に埋め込
んで補強することにより、リブを設けなくても、ＦＲＰ
と同等の剛性を確保することができる。また製品に応じ
て、リブ等と併用してもよいので、設計の自由度が広が
る。

【００４３】木質材料を用いることにより、廃材の有効
利用にもつながる上、成形体の廃棄処理時にもやはり焼
却できるというメリットがある。木質材料の埋め込み方
法としては、成形型内に木質材料をセットして樹脂組成
物を注型するという方法を挙げることができる。この方
法を採用すれば、成形体に木質材料を容易に一体化する
ことができる。

【００４４】図４の例は、耐水性容器状成形体１に、補
強用の鋼材４をビス止め等により着脱自在に取り付ける
ことにより、剛性を高めた点に特徴がある。この例によ
れば、製品寿命を終えて回収する時に鋼材４を取り外す
ことができるので、焼却処理の面で問題がない。

【００４５】鋼材の補強部位としては、形状にもよる
が、成形体の外周部に固定して補強することが効果的で
ある。補強することで同一肉厚でのたわみ量を大幅に低
減することが可能である。鋼材の材質は、鉄、ステンレ
スのほか、アルミニウム等の他の金属材料であってもよ
いが、水廻りで利用されることから錆びにくい材質であ
ることが好ましい。

【００４６】次に、本発明の製造方法の詳細を説明す
る。

【００４７】本発明の製造方法の一例として図５に示す
方法が挙げられる。

【００４８】図５に示す製造方法では、ノルボルネン系
モノマー１００重量部と、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウムまたはフライアッシュのうち少なくとも１種類
の充填材３０重量部以上を予め混合してＡ液１１とし、
希釈剤にて希釈した重合触媒をＢ液１２とする。それら
Ａ液１１とＢ液１２を、ポンプ（図示せず）により供給
ホース１４を介して注入先端のスタティックミキサー１
３内に供給して混合し、成形型１５内に４９０ｋＰａ以
下の注入圧で注型した後、硬化・脱型することにより、
所望の耐水性容器状成形体（防水パン）を得ることを特
徴としている。このように４９０ｋＰａ以下の注入圧力
で注型することで、簡易な成形型及び成形設備にて成形
を行うことが可能となる。

【００４９】本発明の製造方法に用いる成形型は、特に
金型とする必要はなく、樹脂型、ゴム型、砂型、シリコ
ン型等を利用できるので、型投資が大幅に削減できる。

【００５０】その理由としては、まずノルボルネン系モ
ノマーは融点以上で非常に低粘度（例えばジシクロペン
タジエン（融点３４℃）は融点以上で数ｃＰの粘度）で
あるので、成形時に圧力を掛けなくても成形型への充填
性が非常に良好になるという点が挙げられる。

【００５１】もう１つの理由としては、充填材を配合し
たノルボルネン系ポリマーが充分な強度・剛性を有して
いるので、強化繊維のプリフォームが不要であることが
挙げられる。これにより、成形型内部での充填時の抵抗
がほとんどなくなる上に、強化繊維プリフォームの含浸
を確保する必要がなくなるので、必要以上に高圧で注型
する必要がなくなる。

【００５２】ところで、ノルボルネン系モノマーだけで
は硬化しても充分な剛性が発現できない上、製品を厚肉
にしたりするとヒケが出やすくなるという問題がある。

【００５３】これを解消するため、本発明では、ノルボ
ルネン系モノマー１００重量部に、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウムまたはフライアッシュのうち少なくと
も１種類の充填材３０重量部以上を配合することによ
り、剛性を向上させ、ヒケ等の外観不良も大幅に低減す
るようにしている。

【００５４】炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フ
ライアッシュはアスペクト比も小さいので、高充填で
き、比較的比重も軽いので軽量・高剛性を達成できる。
また、水酸化アルミニウムを充填すると成形体に難燃性
も付与できる。

【００５５】剛性を更に高める目的で、合板等の木質材
料を部分的に成形型にセットしてから、注型することに
より、木質材料と一体化させた耐水性容器状成形体を得
ることも可能である。

【００５６】本発明の製造方法において、スタティック
ミキサーと成形型は接続されていても接続されていなく
てもよく、接続されていない場合は成形型の上面から流
し込んで注型すればよい。接続されていない場合には、
成形型の上面を開放することにより、成形体の泡抜けに
有利であるというメリットがある。

【００５７】なお、外観上の問題から本発明の耐水性容
器状成形体には、成形後に塗装を施しておいてもよい。
また、成形時に予めゲルコートを型に施してから樹脂組
成物を注型して一体化してもよい。

【００５８】本発明の製造方法では、ハンドレイアップ
成形やスプレーアップ成形と異なり、表裏両方の表面性
が良好な成形体が得られることに特徴がある。また、ガ
ラス繊維等の長繊維を含まないことから、成形体表面に
ガラス目が出ないというメリットがあり、淡色系のゲル
コートを使用しても外観上問題がない。

【００５９】本発明の製造方法に用いる希釈剤として
は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘ
キセン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、インデ
ン、スチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロ
ロメタンなどが挙げられる。その中でもノルボルネン系
モノマーと共重合可能なシクロヘキセン、シクロオクタ
ジエン、シクロドデセン、インデン、スチレン等の不飽
和炭素結合を持つ希釈剤が挙げられる。これらの希釈剤
は、製造される耐水性容器状成形体の物性を低下させな
いという点で好ましい。

【００６０】本発明の製造方法の他の例を、図６を参照
しながら説明する。

【００６１】図６に示す製造方法は、成形型１５に、注
入穴１５ａ以外の吸引穴１５ｂを設け、その吸引穴１５
ｂに真空ポンプ１６を接続して型内を真空状態に保ちな
がら注型を行うことにより、成形時の泡抜け性を大幅に
高めた点に特徴がある。

【００６２】このように成形型内を真空状態に保ちなが
ら注型することにより、充填性の向上及びボイドの低減
をはかることができる。

【００６３】すなわち、本発明に用いる樹脂組成物は強
化繊維プリフォームによる流動阻害がないので、型内を
真空引きすることにより、未充填部のない良好な充填性
を得ることができる。また、ノルボルネン系モノマー及
び前記した充填材からなるＡ液を配合する際に真空攪拌
しておくことで、成形体のボイドをより効果的に低減す
ることができる。

【００６４】ここで、本発明の成形体及び製造方法に適
用するノルボルネン系モノマーはメタセシス重合錯体を
用いてメタセシス重合させることが可能である。

【００６５】ノルボルネン系モノマーの中では、反応
性、機械物性、価格等の点からジシクロペンタジエンが
最も好ましい。また、メタセシス重合錯体としては、タ
ングステン、モリブデン、タンタル、ルテニウム、レニ
ウム、オスミウム、チタンなどのハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げ
られる。空気中での経時安定性に優れる触媒が取り扱い
上、特にプロセスの面では有利であり、具体的には、下
記一般式［Ｉ］のルテニウムカルベン触媒や、一般式
［ＩＩ］のルテニウムビニリデン触媒が好ましい。

【００６６】

【化１】

【００６７】式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水
素、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
ル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１
〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキ
シ、アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボ
ニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、チオアルキル（アル
キル部分はＣ１〜Ｃ２０）、チオアリール、オキシアル
キル（アルキル部分はＣ１〜Ｃ２０）、オキシアリール
（これらは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ５−アルコキシによって必要に応じて置換されていて
もよいし、あるいはＣ1 〜Ｃ5 −アルキル、ハロゲン、
Ｃ1 〜Ｃ5 −アルコキシによって置換されたフェニルに
よって必要に応じて置換されていてもよい）、フェロセ
ン誘導体を意味し、また、式中、Ｘ1 及びＸ2 は、互い
に独立に、任意のアニオン性配位子を意味し、Ｌ1 及び
Ｌ2 は、互いに独立に、任意の中性電子供与体を意味し
ている。そして、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｌ1 及びＬ2 の２個また
は３個は、一緒に多座キレート化配位子を形成してもよ
い。

【００６８】より好ましい触媒の構造は、一般式［Ｉ］
及び一般式［ＩＩ］の式中において、Ｒ１及びＲ２が、
互いに独立に、水素、メチル、エチル、フェニル、フェ
ロセニル、または、メチル、エチル、フェニルもしくは
フェロセニルによって必要に応じて置換されたビニルで
あり、Ｘ１及びＸ２が、互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒであ
り、Ｌ１及びＬ２が、互いに独立に、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、またはトリシクロヘキシルホスフィンである、ルテ
ニウムカルベン触媒やルテニウムビニリデン触媒であ
る。

【００６９】上記メタセシス触媒の添加量は触媒の活性
によって異なるので、一概には言えないが、全モノマー
に対して１／５〜１／５００００００モル当量であるこ
とが好ましい。１／５当量よりも多いと得られるポリマ
ーの分子量が上がらず、１／５０００００当量よりも少
ないと重合速度が低くなるので好ましくない。この範囲
で必要なポットライフ及び硬化時間を基に触媒の混合比
率を設定すればよい。

【００７０】＜作用＞本発明の耐水性容器状成形体は、
ノルボルネン系モノマー１００重量部と、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムまたはフライアッシュのうち少
なくとも１種類の充填材３０重量部以上と、重合触媒と
を主成分とする樹脂組成物の重合によって成形されてい
るので、ノルボルネン系ポリマー単体よりも高い剛性を
有しており、製品の薄肉化等の製品設計面で有利であ
る。また、線膨張率を小さくすることができるので、施
工時の嵌合性において季節変動が少なくて、大きな隙間
や収まり不良等の不具合が起こることがない。

【００７１】さらに、本発明の耐水性容器状成形体はＦ
ＲＰに比べて耐クラック性に優れ、成形時の体積収縮が
小さくて残留応力が極端に小さいことから、例えば浴槽
のような冷熱繰り返し特性が要求される製品において、
経時変化による外観不良が発生しにくくなるので、品質
面での信頼性が向上する。また、リサイクル面ではサー
マルリサイクルが可能である。

【００７２】本発明の耐水性容器状成形体において、補
強用のリブを設けたり、木質材料で埋め込み補強した
り、あるいは鋼材の後付け補強により、成形体の力学特
性を効果的に高めることができる。なお、鋼材はサーマ
ルリサイクル時に取り外すことで、再利用が可能であ
る。

【００７３】本発明の製造方法によれば、強化繊維のプ
リフォームなしに、ノルボルネン系モノマー及び特定の
充填材を主成分とする樹脂組成物を、４９０ｋＰａ以下
の注入圧力で注型しているので、樹脂の流動阻害が少な
く良好な充填性を得ることができ、作業性・品質を大幅
に向上させることができる。これにより、従来では、作
業性・品質安定性に問題のあったＦＲＰにて成形してい
た成形体、例えば住宅設備資材、建築資材等を効率的に
製造することが可能となる。また、ノルボルネン系ポリ
マーはオレフィン系樹脂であるので、離型性が良く、脱
型作業性を向上させることができる。

【００７４】

【実施例】本発明の実施例を、以下、比較例とともに説
明する。

【００７５】＜実施例１＞ノルボルネン系モノマー：ジ
シクロペンタジエンメタセシス重合触媒：ビス（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド充填材：炭酸カルシウム成形型：防水パン用樹脂型まず、ジシクロペンタジエン１００重量部と炭酸カルシ
ウム１００重量部とを４０℃で真空攪拌してＡ液とし
た。また、トルエン２００部にビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド１０
部を溶解させた溶液をＢ液とした。

【００７６】次に、以上の材料・配合のＡ液とＢ液と
を、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ
ンルテニウムジクロリドのジシクロペンタジエンに対す
るモル比が１／１００００になるように、４０℃に温調
した注型成形機のスタティックミキサー部で混合しなが
ら、６０℃に温調した防水パン用樹脂型（雌雄型、底面
部肉厚４ｍｍ、１００ｍｍピッチで格子状のリブ形成用
溝あり）に、真空引きしながら注型した。１０分後に脱
型を行って、裏面に格子状のリブが形成された防水パン
を得た。得られた防水パン（成形体）にボイド、ヒケ等
の外観不良は見られなかった。トータルの成形時間は２
０分であった。

【００７７】＜実施例２＞ノルボルネン系モノマー：ジ
シクロペンタジエン９０重量部、２−ノルボルネン１０
重量部メタセシス重合触媒：下記の構造式［ＩＩＩ］のルテニ
ウムビニリデン錯体充填材：フライアッシュ成形型：防水パン用樹脂型

【００７８】

【化２】

【００７９】まず、ジシクロペンタジエン１００重量部
とフライアッシュ１５０重量部とを５０℃で真空攪拌し
てＡ液とした。また、トルエン２００部にルテニウムビ
ニリデン錯体を１０部を溶解させた溶液をＢ液とした。

【００８０】次に、以上の材料・配合のＡ液とＢ液と
を、ルテニウムビニリデン錯体のジシクロペンタジエン
に対するモル比が１／１００００になるように、５０℃
に温調した注型成形機のスタティックミキサー部で混合
しながら、厚み３ｍｍの合板をインサートした防水パン
用樹脂型（雌雄型、底面部肉厚６ｍｍ、６０℃に温調）
に真空引きしながら注型し、１０分後に脱型を行って防
水パンを得た。得られた防水パン（成形体）にはボイ
ド、ヒケ等の外観不良は見られなかった。トータルの成
形時間は１５分であった。

【００８１】＜実施例３＞実施例２で得られた防水パン
（成形体）の底面部長手方向両サイドに、角パイプ（断
面形状：□１９ｍｍ×１９ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ、長
さ：１４００ｍｍ）をビス止めにて固定した。

【００８２】＜比較例１＞防水パン用の雌雄型のうち、
雄型に対して、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部にジメチルアニリンを０．３重量部添加したも
の、及びアセチルアセトンパーオキサイド１〜２重量部
からなる樹脂組成物を０．１５ｋｇ／分になるように、
かつガラスロービングを３３ｍｍの長さに切断して全体
が１．５ｋｇ／分になるようにスプレーアップ成形機に
て衝突混合させながら、ガラスチョップが１２ｋｇ消費
されるまで吹き付けた。

【００８３】次に、ロールを用いて脱泡作業を行い、１
５分間放置して硬化させた後、６０℃に温調した状態で
型締めを行い、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂１００
重量部、アセチルアセトンパーオキサイド１重量部、及
びジメチルアニリン０．３重量部からなる樹脂組成物を
注入穴から注型し、３０分間放置して脱型することによ
り肉厚４ｍｍの防水パンを得た。得られた防水パン（成
形体）の一部に樹脂の未充填によるボイドが見られた。
トータルの成形時間は６３分であった。

【００８４】＜比較例２＞防水パン用ハンドレイアップ
型と同一外観を備えたスクリーン型に、イソ系不飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部及びメチルエチルケトンパ
ーオキサイド１〜２重量部からなる樹脂組成物を０．１
５ｋｇ／分になるように、かつガラスロービングを２５
ｍｍの長さに切断して全体が１．５ｋｇ／分になるよう
にスプレーアップ成形機にて衝突混合させながら、ガラ
スチョップが８ｋｇ消費されるまで吹き付け、３０分放
置して硬化させた。

【００８５】次に、プリフオームをスクリーン型からは
ずして、防水バン用ハンドレイアップ型にセットした。
そして、オルソ系不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部、メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部よりな
る樹脂組成物をハンドレイアップ成形により塗布し、硬
化炉にて６０℃で３０分間硬化させた後、脱型すること
により肉厚４ｍｍの防水パンを得た。得られた防水パン
（成形体）には、特に不良は見られなかったが、型に接
している製品面以外はガラス繊維が針状に所々出てお
り、表面性が出ておらず、運搬時にガラス繊維が手に刺
さった。トータルの成形時間は８２分であった。

【００８６】＜比較例３＞モノマー１（Ａ液）：活性剤、活性調節剤及びジシクロ
ペンタジエンからなる溶液（商品名メトン：帝人メトン
株式会社製）モノマー２（Ｂ液）：触媒及びジシクロペンタジエンか
らなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製）まず、６０℃に温調した型防水パン用雌雄金型（底面部
肉厚４ｍｍ、１００ｍｍピッチで格子状のリブ形成用溝
あり）を閉じ、金型内に３０秒間の窒素パージを行っ
た。

【００８７】次に、活性剤を含むジシクロペンタジエン
Ａ液及び触媒を含むジシクロペンタジエンＢ液（触媒及
び活性剤の化合物名は不明）を混合比率が１／１になる
ように、ＲＩＭ（Reaction injection Molding）成形機
にて上記金型内に注入した。注入終了から５分後に型開
きを行い、ポリジシクロペンタジエン製の防水パンを得
た。得れた防水パン（成形体）には、部分的にヒケが見
られ、さらにリブの頂上部に無数のボイドが見られた。
トータルの成形時間１５分であった。

【００８８】以上の実施例１〜実施例３で得られた各防
水パンの床面中央部に１００ｋｇの荷重を掛けて、床面
中央部のたわみを測定した。また、比較例１〜比較例３
で得られた防水パンの床面中央部に１００ｋｇの荷重を
掛けて、床面中央部のたわみを測定した。その各結果を
表１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】以上の表１から明らかなように、本発明の
耐水性容器状成形体は充分な剛性を有していること、及
び、本発明の製造方法が生産性・品質安定性に優れてい
ることがわかる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の耐水性容器状成形体は、オレフ
ィン系ポリマーであるノルボルネン系ポリマーに特定の
充填材を所定量以上に充填しているので、強度・弾性率
等の力学物性及び表面性に優れており、製品設計面で有
利である。また線膨張率が小さいことから、施工時の嵌
合性の面で季節変動による影響が少なく、施工性に優れ
るというメリットがある。

【００９２】本発明の耐水性容器状成形体は、ＦＲＰに
比べて耐クラック性に優れ、成形時の体積収縮が小さく
て残留応力が極端に小さいころから、例えば浴槽のよう
な冷熱繰り返し特性が要求される製品において、経時変
化による外観不良が発生しにくくなるので、品質面での
信頼性が向上する。また、リサイクル面ではサーマルリ
サイクルが可能であり、焼却時にも有毒なガスはまった
く発生しない。さらに、ノルボルネン系ポリマーは良好
な耐薬品性を有しているので、耐薬品性が要求される部
材にも好適に使用することができる。

【００９３】本発明の製造方法によれば、ノルボルネン
系モノマー及び特定の充填材を主成分とする樹脂組成物
を４９０ｋＰａ以下の注入圧力で注型しているので、樹
脂の流動阻害が少なくて良好な充填性を得ることがで
き、品質に優れた耐水性容器状成形体を得ることができ
る。しかも、強化繊維のプリフォームを行う必要がない
ので、作業性を大幅に向上させることができる。また、
低圧で成形できることから、型費を大幅に削減できるこ
とができるというメリットがあり、多品種対応が可能で
ある。従って、本発明の製造方法を用いれば、従来は作
業性・品質安定性に問題のあったＦＲＰで成形していた
住宅設備部材、建築資材等の成形体を効率的に製造する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐水性容器状成形体の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明の耐水性容器状成形体の他の例を示す裏
面図である。

【図３】本発明の耐水性容器状成形体の別の例を示す断
面図である。

【図４】本発明の耐水性容器状成形体の更に別の例を示
す断面図である。

【図５】本発明の製造方法の一例を示す説明図である。

【図６】本発明の製造方法の他の例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１耐水性容器状成形体２格子状のリブ３木質材料４鋼材１１Ａ液１２Ｂ液１３スタティックミキサー１４供給ホース１５成形型１５ａ注入穴１５ｂ吸引穴１６真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｋ 45:00 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｆターム(参考） 2D061 CA02 CA03 CC11 4F071 AA21 AA69 AB01 AB18 AB21 AE17 AF09 AH05 BA03 BB01 BC04 4F204 AA12 AH49 EA03 EB01 EF23 EF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルネン系モノマー１００重量部
と、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムまたはフライ
アッシュのうち少なくとも１種類の充填材３０重量部以
上と、重合触媒を主成分とする樹脂組成物を重合させる
ことにより製造される耐水性容器状成形体。
【請求項２】成形体外周面に補強用の格子状のリブが
設けられていることを特徴とする請求項１記載の耐水性
容器状成形体。
【請求項３】補強用の木質材料が部分的に埋め込まれ
ていることを特徴とする請求項１または２記載の耐水性
容器状成形体。
【請求項４】補強用の鋼材が後付けされていることを
特徴とする請求項１、２または３記載の耐水性容器状成
形体。
【請求項５】ノルボルネン系モノマー１００重量部
と、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムまたはフライ
アッシュのうち少なくとも１種類の充填材３０重量部以
上を予め混合してＡ液とし、希釈剤にて希釈した重合触
媒をＢ液とし、それらＡ液とＢ液を、注入先端部にスタ
ティックミキサーを有する注入装置にて成形型内に４９
０ｋＰａ以下の注入圧で注型することを特徴とする耐水
性容器状成形体の製造方法。
【請求項６】成形型の注入部以外に吸引穴を設け、そ
の吸引穴に真空ポンプを接続して、成形型内を真空状態
に保ちながら注型することを特徴とする請求項５記載の
耐水性容器状成形体の製造方法。
【請求項７】ノルボルネン系モノマーがジシクロペン
タジエンを主成分とするモノマーであり、重合触媒がル
テニウム系メタセシス重合錯体であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の耐水性容器状成形体、
または請求項５、６のいずれかに記載の耐水性容器状成
形体の製造方法。