JP2002053531A - 2−(5−ハロゲノ−2−ニトロフェニル)−2−置換酢酸エステル誘導体の製造法 - Google Patents

2−(5−ハロゲノ−2−ニトロフェニル)−2−置換酢酸エステル誘導体の製造法

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JP2002053531A JP2000239655A JP2000239655A JP2002053531A JP 2002053531 A JP2002053531 A JP 2002053531A JP 2000239655 A JP2000239655 A JP 2000239655A JP 2000239655 A JP2000239655 A JP 2000239655A JP 2002053531 A JP2002053531 A JP 2002053531A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、簡便な方法にて2,4-ジハロゲノニ
トロベンゼン誘導体から2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニ
ル)-2-置換酢酸エステル誘導体を製造することが出来
る、工業的に好適な2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-
2-置換酢酸エステル誘導体の製造法を提供することを課
題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、金属無機酸塩の存在
下、2,4-ジハロゲノニトロベンゼン誘導体に、2-モノ置
換酢酸エステル誘導体を有機溶媒中で反応させることを
特徴とする、2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-置換
酢酸エステル誘導体の製造法によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2,4-ジハロゲノニ
トロベンゼン誘導体から、簡便な方法で2-(5-ハロゲノ-
2-ニトロフェニル)-2-置換酢酸エステル誘導体を製造す
る方法に関する。2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-
置換酢酸エステル誘導体は、医薬・農薬等の合成中間体
として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来、2,4-ジハロゲノニトロベンゼン誘
導体から2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-置換酢酸
エステル誘導体を製造する方法としては、水素化ナトリ
ウムの存在下、ジメチルスルホキシド中で、2,4-ジハロ
ゲノニトロベンゼンにマロン酸ジメチルを反応させて2-
(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)マロン酸ジメチルを合
成する方法が開示されている(Synthesis,1993,51)。
しかしながら、この方法では発火性が高い水素化ナトリ
ウムを用いていることや反応により水素ガスが発生する
ため煩雑な操作が必要となり、工業的製法としては問題
があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題点を解決し、簡便な方法にて2,4-ジハロゲノニトロ
ベンゼン誘導体から2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-
2-置換酢酸エステル誘導体を製造することが出来る、工
業的に好適な2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-置換
酢酸エステル誘導体の製造法を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、金属無
機酸塩の存在下、一般式(1)
【0005】
【化4】
【0006】(式中、R1、R2及びR3は、反応に関与
しない基を示し、X1及びX2は、ハロゲン原子を示
す。)で示される2,4-ジハロゲノニトロベンゼン誘導体
に、一般式(2)
【0007】
【化5】
【0008】(式中、R4は、アルコキシカルボニル
基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基又はシアノ基を示し、R5は、反
応に関与しない基を示す。)で示される2-モノ置換酢酸
エステル誘導体を有機溶媒中で反応させることを特徴と
する、一般式(3)
【0009】
【化6】
【0010】(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びX2
は、前記と同義である。)で示される2-(5-ハロゲノ-2-
ニトロフェニル)-2-置換酢酸エステル誘導体の製造法に
よって解決される。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の反応において使用する2,
4-ジハロゲノニトロベンゼン誘導体は、前記の一般式
(1)で示される。その一般式(1)において、R1
2及びR3は、反応に関与しない基であり、具体的に
は、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。
【0012】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0013】前記アルキル基としては、特に炭素数1〜
10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が
挙げられる。これらのアルキル基は、各種異性体を含
む。
【0014】前記シクロアルキル基としては、特に炭素
数3〜7のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。こ
れらのシクロアルキル基は、各種異性体も含む。
【0015】前記アラルキル基としては、特に炭素数7
〜10のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチ
ル基等が挙げられる。これらのアラルキル基は、各種異
性体を含む。
【0016】前記アリール基としては、特に炭素数6〜
14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
これらのアリール基は、各種異性体を含む。
【0017】前記アルコキシ基としては、特に炭素数1
〜12のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジル
オキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基は、各
種異性体を含む。
【0018】前記アリールオキシ基としては、特に炭素
数6〜14のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フ
ェノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。これらの
アリールオキシ基は、各種異性体を含む。
【0019】前記のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオ
キシ基は、置換基を有していても良い。その置換基とし
ては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介し
て出来る置換基、窒素原子を介して出来る置換基の中か
ら選ばれる少なくとも一つが挙げられる。
【0020】前記炭素原子を介して出来る置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基;ベンジル基等のアラルキル基;フェニル基等の
アリール基;シアノ基が挙げられる。
【0021】前記酸素原子を介して出来る置換基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基;フェ
ノキシ基等のアリールオキシ基;アセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【0022】前記窒素原子を介して出来る置換基として
は、例えば、ニトロ基;アミノ基が挙げられる。
【0023】又、一般式(1)において、X1及びX
2は、ハロゲン原子を示し、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0024】本発明の反応において使用する2-モノ置換
酢酸エステル誘導体は、前記の一般式(2)で示され
る。その一般式(2)において、R4は、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基;ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシ
カルボニル基;フェノキシカルボニル基等のアリールオ
キシカルボニル基;アセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基等のアシル基;シアノ基が挙げられる。これら
の基は、各種異性体も含む。R5は、反応に関与しない
基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基;ベンジル基等のアラルキル基;フェ
ニル基等のアリール基を示す。
【0025】前記2-モノ置換酢酸エステル誘導体の使用
量は、2,4-ジハロゲノニトロベンゼン誘導体に対して、
好ましくは1.0〜5.0倍モル、更に好ましくは1.2〜3.0倍
モルである。
【0026】本発明の反応において使用する金属無機酸
塩の金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリ
ウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子;マグネ
シウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子
が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属原子、更に好
ましくはナトリウム原子、カリウム原子である。
【0027】本発明の反応において使用する金属無機酸
塩の無機酸としては、例えば、炭酸、燐酸等が挙げられ
るが、好ましくは炭酸である。
【0028】前記金属無機酸塩としては、例えば、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸マグネシム、炭酸カルシウム、リン
酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムが挙げられるが、
好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが使用され
る。
【0029】前記金属無機酸塩の使用量は、2,4-ジハロ
ゲノニトロベンゼン誘導体に対して、好ましくは1.0〜
5.0倍モル、更に好ましくは1.2〜3.0倍モルである。こ
れら金属アルコキシドは、単独又は二種以上を混合して
使用しても良い。
【0030】本発明の反応で使用する有機溶媒として
は、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例え
ば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の
アミド類;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類;ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、好ま
しくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アミド
類、ニトリル類、ジメチルスルホキシド、更に好ましく
はシクロへキサン、トルエン、アセトニトリル、N,N-ジ
メチルホルムアミドが使用される。
【0031】前記有機溶媒の使用量は、反応溶液の均一
性や攪拌性により適宜調節するが、2,4-ジハロゲノニト
ロベンゼン誘導体に対して、好ましくは1〜50重量倍、
更に好ましくは1.5〜20重量倍である。これら有機溶媒
は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【0032】本発明の反応は、例えば、2,4-ジハロゲノ
ニトロベンゼン誘導体、2-モノ置換酢酸エステル誘導
体、金属無機酸塩及び有機溶媒を混合して反応させる
が、本発明の好ましい態様としては、2-モノ置換酢酸エ
ステル誘導体、金属無機酸塩及び有機溶媒を混合し、好
ましくは20〜140℃、更に好ましくは40〜120℃にて、2,
4-ジハロゲノニトロベンゼン誘導体を添加して反応させ
るものである。また、クラウンエーテルやポリエチレン
グリコール等を添加して、反応を促進させることも出来
る。
【0033】本発明の反応によって得られた目的とする
2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-置換酢酸エステル
誘導体は、例えば、反応終了後に、カラムクロマトグラ
フィー、蒸留、再結晶等の一般的な方法によって分離・
精製される。
【0034】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【0035】実施例1 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積200mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム6.51g(47.2mmol)、N,N-ジメチルホルムア
ミド20ml、純度99%のマロン酸ジメチル6.24g(46.7mmo
l)及び純度98%の2,4-ジフルオロニトロベンゼン5.00g
(30.8mmol)を加え、攪拌しながら、室温にて1時間、更
に70℃まで昇温して5時間反応させた。反応終了後、室
温まで冷却した後、酢酸エチル100mlを加え、攪拌しな
がら6mol/l塩酸10.5ml(62.8mmol)をゆるやかに滴下し
た。次いで、水50mlを加えた後に有機層を分離し、水20
ml、飽和食塩水20mlの順で洗浄して、無水硫酸マグネシ
ウムを加えて乾燥させた。濾過後、減圧下で濃縮し、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(充填剤:Daisogel 1002W、展開溶媒:ヘキサン:酢酸
エチル=9:1(容量比))で精製し、白色結晶として、純度
98%(高速液体クロマトグラフィーの面積百分率)の2-
(5-フルオロ-2-ニトロフェニル)マロン酸ジメチル6.22g
を得た(単離収率73%)。
【0036】実施例2 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積100mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム8.29g(60.0mmol)、アセトニトリル30ml、
純度99%のマロン酸ジメチル8.09g(60.0mmol)及び純度9
8%の2,4-ジフルオロニトロベンゼン5.00g(30.0mmol)を
加え、攪拌しながら、70℃で10時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却した後、トルエン50mlを加え、攪拌
しながら12mol/l塩酸7.5ml(90mmol)をゆるやかに滴下し
た。次いで、有機層を分離し、水20ml、飽和食塩水20ml
の順で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥さ
せた。濾過後、この有機層を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析(絶対定量法)したところ、2-(5-フルオロ-2-
ニトロフェニル)マロン酸ジメチルが6.61g(反応収率81
%)生成していた。
【0037】実施例3 実施例2において、有機溶媒をテトラヒドロフランに変
えたこと以外は、実施例2と同様に反応を行った。その
結果、2-(5-フルオロ-2-ニトロフェニル)マロン酸ジメ
チルが6.65g(反応収率82%)生成していた。
【0038】実施例4 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積500mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム55.3g(0.40mol)、N,N-ジメチルホルムアミ
ド200ml、純度98%のマロン酸ジメチル54.0g(0.40mol)
及び純度98%の2,4-ジフルオロニトロベンゼン32.5g(0.
20mmol)を加え、攪拌しながら、70℃で3時間反応応させ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、トルエン160ml
を加え、攪拌しながら12mol/l塩酸50ml(0.60mol)をゆる
やかに滴下した。次いで、有機層を分離し、水50ml、飽
和食塩水50mlの順で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを
加えて乾燥させた。濾過後、この有機層を高速液体クロ
マトグラフィーで分析(絶対定量法)したところ、2-(5
-フルオロ-2-ニトロフェニル)マロン酸ジメチルが45.3g
(反応収率84%)生成していた。
【0039】実施例5 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積100mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム3.03g(21.9mmol)、N,N-ジメチルホルムア
ミド5.0ml、純度99%のシアノ酢酸メチル2.17g(21.7mmo
l)及び純度98%の2,4-ジフルオロニトロベンゼン1.45g
(8.94mmol)を加え、攪拌しながら、60℃で6時間反応さ
せた。反応終了後、室温まで冷却した後、酢酸エチル50
mlを加え、攪拌しながら12mol/l塩酸2.9ml(34.8mmol)を
ゆるやかに滴下した。次いで、有機層を分離し、水20m
l、飽和食塩水30mlの順で洗浄して、無水硫酸マグネシ
ウムを加えて乾燥させた。濾過後、減圧下で濃縮し、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(充填剤:Daisogel 1002W、展開溶媒:トルエン)で精
製し、黄色油状物として、純度99%(高速液体クロマト
グラフィーの面積百分率)の2-(5-フルオロ-2-ニトロフ
ェニル)-2-シアノ酢酸メチル1.81gを得た(単離収率84
%)。
【0040】実施例6 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積100mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム8.68g(62.9mmol)、N,N-ジメチルホルムア
ミド20ml、純度99%のアセト酢酸メチル7.30g(62.2mmo
l)及び純度98%の2,4-ジフルオロニトロベンゼン5.00g
(30.8mmol)を加え、攪拌しながら、25℃で5時間反応さ
せた。反応終了後、室温まで冷却した後、酢酸エチル10
0mlを加え、攪拌しながら6mol/l塩酸15.7ml(94.2mmol)
をゆるやかに滴下した。次いで、水50mlを加えた後に有
機層を分離し、水20ml、飽和食塩水30mlの順で洗浄し
て、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。濾過
後、減圧下で濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(充填剤:Daisogel 1002W、展開
溶媒:ヘキサン:酢酸エチル=9:1(容量比))で精製し、
黄色油状物として、純度98%(高速液体クロマトグラフ
ィーの面積百分率)の2-(5-フルオロ-2-ニトロフェニ
ル)-2-アセト酢酸メチル6.08gを得た(単離収率76%)。
【0041】実施例7 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積200mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム7.13g(51.6mmol)、N,N-ジメチルホルムア
ミド20ml、純度99%のシアノ酢酸メチル5.06g(50.6mmo
l)及び純度99%の2,4-ジクロロニトロベンゼン5.00g(2
5.8mmol)を加え、攪拌しながら、45℃で4時間反応させ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、酢酸エチル100m
lを加え、攪拌しながら6mol/l塩酸12.9ml(77.4mmol)を
ゆるやかに滴下した。次いで、水50mlを加えた後に有機
層を分離し、飽和食塩水50mlで洗浄して、無水硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥させた。濾過後、減圧下で濃縮
し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(充填剤:Daisogel 1002W、展開溶媒:ヘキサン:
酢酸エチル=20:1(容量比))で精製し、白色結晶とし
て、純度95%(高速液体クロマトグラフィーの面積百分
率)の2-(5-クロロ-2-ニトロフェニル)-2-シアノ酢酸メ
チル5.76gを得た(単離収率83%)。
【0042】実施例8 攪拌装置、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた内
容積200mlのガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下、
炭酸カリウム7.13g(51.6mmol)、N,N-ジメチルホルムア
ミド20ml、純度99%のアセト酢酸メチル6.05g(51.6mmo
l)及び純度99%の2,4-ジクロロニトロベンゼン5.00g(2
5.8mmol)を加え、攪拌しながら、70℃で3時間反応させ
た。反応終了後、室温まで冷却した後、酢酸エチル100m
lを加え、攪拌しながら6mol/l塩酸12.9ml(77.4mmol)を
ゆるやかに滴下した。次いで、水30mlを加えた後に有機
層を分離し、飽和食塩水30mlで洗浄して、無水硫酸マグ
ネシウムを加えて乾燥させた。濾過後、減圧下で濃縮
し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(充填剤:Daisogel 1002W、展開溶媒:ヘキサン:
酢酸エチル=40:1(容量比))で精製し、黄色油状物とし
て、純度98%(高速液体クロマトグラフィーの面積百分
率)の2-(5-クロロ-2-ニトロフェニル)-2-アセト酢酸メ
チル4.33gを得た(単離収率61%)。
【0043】
【発明の効果】本発明により、簡便な方法にて2,4-ジハ
ロゲノニトロベンゼン誘導体から2-(5-ハロゲノ-2-ニト
ロフェニル)-2-置換酢酸エステル誘導体を製造すること
が出来る、工業的に好適な2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェ
ニル)-2-置換酢酸エステル誘導体の製造法を提供するこ
とが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 修司 山口県宇部市大字小串1978番地の5 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 小田 広行 山口県宇部市大字小串1978番地の5 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 高橋 毅 山口県宇部市大字小串1978番地の5 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Fターム(参考) 4H006 AA02 AC24 BE12

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属無機酸塩の存在下、一般式(1) 【化1】 (式中、R1、R2及びR3は、反応に関与しない基を示
    し、X1及びX2は、ハロゲン原子を示す。)で示される
    2,4-ジハロゲノニトロベンゼン誘導体に、一般式(2) 【化2】 (式中、R4は、アルコキシカルボニル基、アラルキル
    オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
    シル基又はシアノ基を示し、R5は、反応に関与しない
    基を示す。)で示される2-モノ置換酢酸エステル誘導体
    を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式
    (3) 【化3】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5及びX2は、前記と同
    義である。)で示される2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニ
    ル)-2-置換酢酸エステル誘導体の製造法。
  2. 【請求項2】金属無機酸塩の金属原子が、アルカリ金属
    原子又はアルカリ土類金属原子である請求項1記載の2-
    (5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-置換酢酸エステル誘
    導体の製造法。
  3. 【請求項3】金属無機酸塩の無機酸が、炭酸である請求
    項1記載の2-(5-ハロゲノ-2-ニトロフェニル)-2-置換酢
    酸エステル誘導体の製造法。
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