JP2002047416A

JP2002047416A - ガラス繊維処理用シラン化合物

Info

Publication number: JP2002047416A
Application number: JP2001154868A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nakazawa; 桂一中沢; Tomoya Watanabe; 智也渡辺
Original assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Current assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JP4911544B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス繊維のシランによる表面処理時、基材
の被覆性能と効果の持続性に優れ、酸の使用なしにすば
やく溶け、その水溶液が安定で、組成物としても長期に
わたり安定性を有するシラン化合物の組成物を提供す
る。【解決手段】（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．９〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理
用シラン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ ^AおよびＲ^c
は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^aお
よびＲ^bは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基
またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応
性基を有する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎ
は０〜３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン化合物の組
成物に関する。特に、基材の被覆性能と効果の持続性に
優れ、ガラス繊維の表面処理時、すばやく溶け、その水
溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性を有す
るシラン化合物の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるシランカップリング剤で無機材
料、有機材料、金属材料等の表面を処理したり、処理し
たこれらの材料を複合材料に用いる事は従来から行われ
ている。例えば、ガラス繊維関係では、特開平９−３０
８４０号公報に主にテトラメトキシシラン加水分解縮合
物とシランカップリング剤とを用いてガラス繊維をコー
ティングする技術が開示されている。しかし、この方法
では加水分解縮合物を用いているのでコーティング時に
おいてメタノール等の有害物質の発生は低く抑えられる
ものの加水分解縮合物の作製時に大量のメタノールが発
生する。また特性に関しても充分とは言えなかった。

【０００３】また、特開平６−５６５６１号公報ではス
ラリー状の無機質粉体の表面処理方法が記載されてお
り、その実施例２では水に分散させスラリー状にしたチ
ョップドガラス繊維をエチルシリケートの縮合物（エチ
ルシリケート４０）とγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを添加した液で処理する例が記載されている。こ
れはスラリー状無機質粉体の処理方法であり、大量生産
で用いられるガラス繊維処理とは大きく異なる方法であ
る。

【０００４】これらの用途における共通の課題は基材と
の密着性の不足とそれに伴う機能の持続性不足であり、
これを改善するシランを含有する組成物の開発が望まれ
ていた。さらに、近年環境への配慮から有機溶剤の使用
や発生を極力減らす方向のシラン組成物が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス繊維
のシランによる表面処理時、基材の被覆性能と効果の持
続性に優れ、酸の使用なしにすばやく溶け、その水溶液
が安定で、組成物としても長期にわたり安定性を有する
シラン化合物の組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するためシラン化合物に特定のシラン化合物を組
み合わせる事により、特に、アルキルアルコキシ化合物
と反応基を持つシラン化合物を特定割合で混合すること
により、界面接着性を保持しつつ、製膜性を向上させた
ガラス繊維処理用のシラン組成物を提供できる事を見出
し、本発明をなすに至った。特に、連続してガラス繊維
を生産しながら表面処理を施すガラス繊維の表面処理に
おいて有効である。又、スラリー状の処理においても有
効である。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわされるシ
ラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．９〜
０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわ
されるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物
０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理用シラ
ン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^AおよびＲ^cは各々
異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^aおよびＲ^b
は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはア
ルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有
する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎは０〜
３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

【０００８】（２）（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであ
らわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合
物９９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _n
Ｘ_pであらわされるシラン化合物およびまたはその加水
分解縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｃ）アルコール
０．１〜９９．８重量％からなるガラス繊維処理用シラ
ン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^AおよびＲ^cは各々
異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^aおよびＲ^b
は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはア
ルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有
する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎは０〜
３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

【０００９】（３）（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであ
らわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合
物９９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _n
Ｘ_pであらわされるシラン化合物およびまたはその加水
分解縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｄ）ポリエーテ
ル変性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊
維処理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^Aお
よびＲ^cは各々異なっていても同じでもよい炭化水素
基、Ｒ^aおよびＲ^bは各々異なっていても同じでもよい炭
化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基ま
たは反応性基を有する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１
〜３、ｎは０〜３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であ
る。）

【００１０】（４）（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであ
らわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合
物９９．７〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _n
Ｘ_pであらわされるシラン化合物およびまたはその加水
分解縮合物０．１〜９９．７重量％、（Ｃ）アルコール
０．１〜９９．７重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリ
コーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シ
ラン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^AおよびＲ^cは各
々異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ ^aおよび
Ｒ^bは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基また
はアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基
を有する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎは０
〜３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

【００１１】（５）１〜４に記載のシラン化合物組成
物により処理されたガラス繊維。

【００１２】（６）高分子素材と５に記載のガラス繊
維とからなる複合材料。を提供するものである。

【００１３】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
（Ａ）成分はＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわされるシラ
ン化合物およびまたはその加水分解縮合物である。式中
Ｒ^Aは各々同じ、または一部同じかまたはそれぞれ異な
って、炭化水素基である。Ｒ^Aの具体例を挙げれば、エ
チル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、
イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、フェニル、ベン
ジル、ナフチル等の炭化水素基をあらわしこれらの炭化
水素基は分岐していても直鎖状であってもよく、また１
分子のＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-S中でのＲ^Aが同一でも、一
部同一でも、すべて異なっていても良い。

【００１４】式中Ｒ^aは各々同じ、または一部同じかま
たはそれぞれ異なって、炭化水素基またはアルコキシ炭
化水素基である。Ｒ^aの具体例を挙げれば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、
イソ−２−エチルヘキシル、オクチル、フェニル、ベン
ジル、ナフチル、アルキルオキシアルキル等の炭化水素
基をあらわしこれらの炭化水素基は分岐していても直鎖
状であってもよく、また１分子のＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-S
中でのＲ^aが同一でも、一部同一でも、すべて異なって
いても良い。加水分解速度の面でＲ^aはメチル基、エチ
ル基であることがより好ましい場合が多い。つまり、
（Ｂ）成分との加水分解速度を合わせる方がより良い結
果を示す傾向にある。さらに（Ｂ）成分のようにアルコ
キシ基が他のアルキル基等に置換されると加水分解速度
は遅くなる傾向にある。但し、アルコキシ基の炭素数が
増加するにつれ加水分解速度が更に遅くなる為、適正な
加水分解速度を持つ（Ａ）成分が、特に好適に本発明で
は用いる事ができる。さらに（Ａ）成分は本明細書中に
記述した（Ａ）成分の範囲の２種類以上の化合物を混合
して用いる事も有効である。

【００１５】好ましい（Ａ）成分の例としては、上記
（Ａ）成分の例で挙げられているが、具体例を挙げると
すれば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチル
トリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００１６】本発明の（Ａ）成分はＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）
_4-Sの加水分解縮合物でも良い。加水分解縮合物の場合
流動性である事が望ましく、望ましい粘度は２５℃にお
いて０．１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好まし
くは０．１〜１，０００，０００ｃＳｔである。これら
の加水分解縮合物は加水分解反応残基、すなわちＯＲ^a
残基またはＯＨ残基を有している状態で用いられる事が
好ましい。

【００１７】これら（Ａ）成分は、９９．９〜０．１重
量％添加する事が必要であり、用途により異なるが、
（Ａ）（Ｂ）成分を主成分とする場合、より好ましくは
８０〜２０重量％、さらに好ましくは７０〜３０重量％
用いられる。

【００１８】本発明における（Ｂ）成分は、Ｓｉ（ＯＲ
^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわされるシラン化合物およびまたは
その加水分解縮合物である。式中、Ｒ^bは１分子中、各
々異なってまたは一部、全部同じで炭化水素基またはア
ルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは１分子中、各々異なってま
たは一部、全部同じで炭化水素基、Ｘは反応性基を有す
る炭化水素基をあらわし、ｍは１〜３かつｎ，ｐは１〜
３かつｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。特に、ｐは１〜２である
事が好ましく、さらに好ましくは、ｐは１である。

【００１９】Ｒ^bの具体例を挙げれば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オ
クチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アルキルアル
コキシ等の炭化水素基をあらわしこれらの炭化水素基は
分岐していても直鎖状であってもよく、また１分子のＳ
ｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p中でのＲ^b，Ｒ^cそれぞれにおい
て、同一でも、一部同一でも、すべて異なっていても良
い。製造上の容易さと、加水分解速度や水に対する溶解
性からＲ^bはメチル、エチル、メトキシメチル、エトキ
シメチル、エトキシエチルである事がより好ましい。最
も好ましいのはメチル、エチルである。Ｒ^cの具体例
は、先に挙げたＲ^bの具体例の内、アルコキシ炭化水素
基を除いたものである。

【００２０】Ｘの例を挙げれば、メチルアクリレート
基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン
基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アル
デヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキル
メルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨー
ド基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応
性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アル
キル、置換アルケニル基等が挙げられる。アミノ基の例
としては、アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピル基が好ましく用いる事ができ
るが、特に本発明に適するのは、アミノプロピル基であ
る。

【００２１】ｍは１〜３で、かつｎは０〜３、ｐは１〜
３かつｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。好ましくはｐが１〜２、
ｎが０〜２、より好ましくは０〜１、好ましくはｍは２
〜３、より好ましくは３である。さらに（Ｂ）成分は本
明細書中に記述した（Ｂ）成分の範囲で２種類以上の化
合物を混合して用いる事も有効である。

【００２２】さらに本発明の（Ｂ）成分はＳｉ（Ｏ
Ｒ^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわされるシラン化合物の加水分解
縮合物でも良い。加水分解縮合物の場合、流動性である
事が望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜
１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜
１０，０００ｃＳｔである。これらの加水分解縮合物は
加水分解反応残基、すなわちＯＲ残基またはＯＨ残基を
有し、かつ、Ｘで表される反応基を有する炭化水素基の
反応基が反応しない状態で用いられる事が好ましい。

【００２３】これら加水分解縮合物を作製する際、
（Ａ）成分と一緒に加水分解する事は好ましく行われ
る。この際、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の加水分解速度を
調整して加水分解する事が重要で、これにより成分比、
残留基等を調整できる。加水分解速度の調整は、
（Ａ）、（Ｂ）成分の種類の選択、ｐＨ調整、濃度、
（Ａ）／（Ｂ）量比等により調整できる。

【００２４】これら（Ｂ）成分は、９９．９〜０．１重
量％添加する事が必要であり、用途により異なるが、
（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする場合、好ましくは８
０〜２０重量％、さらに７０〜３０重量％用いられる。

【００２５】本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分は
必ず併用して用いられる。これらの比率は限定されない
が、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０である事
がより好ましく、さらに好ましくは７０：３０〜３０：
７０である。

【００２６】代表的な（Ｂ）成分の例のひとつであるシ
ランカップリング剤は、その加水分解性基すなわち−Ｏ
Ｒ基により基材との接着をし、官能性基則ち−Ｘ基によ
り樹脂または別の基材との接着または相容性の向上を図
る為に用いられてきた。従来の方法では、シランカップ
リング剤同士の反応により多くの加水分解性基が消費さ
れ、基材との密着の際に充分な加水分解性基が残ってい
るとは言えなかった。本発明ではその点に注目し、基材
との反応性を分担する（Ａ）成分を添加する事によりこ
れらの問題を解決しようとするものである。

【００２７】すなわち（Ａ）成分は基材との密着に寄与
すると同時に（Ｂ）成分とも結合し、（Ｂ）成分は樹脂
や他の基材との密着に寄与する。その為、（Ａ）と
（Ｂ）の比率において（Ａ）が多いと樹脂や他の基材と
の密着が減少し、（Ａ）が少ないと本発明の改良効果が
減少する。

【００２８】更に驚くべき事には、この比率にする事に
より（Ａ）、（Ｂ）両成分を単独に用いる場合と比較し
て製膜性、耐候性、耐水性が飛躍的に向上する事が判明
した。この事は従来の知見からは全く推測できなかった
事である。

【００２９】本発明における（Ｃ）成分であるアルコー
ルは水酸基を含む炭化水素化合物であり、１価、多価ア
ルコールを含む。好ましい炭素数は水酸基が１つの場合
は１〜６であり、より好ましくは１〜３である。好まし
いアルコールを例示すれば、メタノール、プロパノー
ル、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、フ
ェノール、カテコール、ナフトール、シクロヘキサノー
ル等を挙げることができる。これらのアルコールは水分
含有量のより少ない物が製品の安定性上より望ましい。

【００３０】（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコ
ーンは、ポリシロキサンのポリエーテル変性品で、これ
らの変性品、分岐品、部分架橋品等も本発明の範囲であ
る。

【００３１】ポリシロキサンの具体例を化学式で表せば
下式の様になる。（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2）_D・（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_1/2）_M・
（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_T・（ＳｉＯ_4/2）_Q 但し、Ｄ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．１〜１、Ｍ／（Ｍ
＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）
＝０〜０．８、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５で
ある。より好ましくはＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．５
〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１、Ｔ／（Ｍ
＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．４、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）
＝０〜０．１である。これらのポリシロキサンの好まし
い粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００
ｃＳｔである。

【００３２】さらにＲ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ単独で同一で
または異なって次に挙げるもののなから選択される。こ
れらの選択の方法は、同一構造ユニット例えば（Ｒ¹Ｒ²
ＳｉＯ_2/2）_D構造ユニットの中で、例えばＲ₁としてメ
チル基、例えばＲ₂として同時に異なるものすなわちメ
チル基とフェニル基と水素の３種類の基を同時に選択す
る事を妨げる物でない。また、各ユニットをつなぐ為の
構造が各ユニット構造と異なる形態を取っていても構わ
ない。

【００３３】Ｒ¹〜Ｒ⁶の例を挙げれば、直鎖状または分
岐状の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基及
びそのハロゲン置換体、炭素数５〜２５のシクロアルキ
ル基又はシクロアルケニル基及びそのハロゲン置換体、
炭素数６〜２５のアラルキル基又はアリール基及びその
ハロゲン置換体、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、ハロゲン基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、
シアノ基、オキサゾリン基、イソイアナート基、等およ
びまたはこれらの基の炭化水素置換体より選択すること
ができる。

【００３４】好ましい例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオ
クチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のア
ルキル基及びそれらのハロゲン置換体、ビニル基、アリ
ル基、ホモアリル基などのアルケニル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオ
クチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基
などのシクロアルキル基及びそのハロゲン置換体、シク
ロペンテニル基（１−及び２−、３−）、シクロヘキセ
ニル基（１−及び２−、３−）等のシクロアルケニル
基、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル
基、トリル基、エチルフェニル基等のアラルキル基及び
アリール基及びそれらのハロゲン置換体、

【００３５】水素、ヒドロキシル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ヘキシ
ロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、
オクチロキシ基、イソオクチロキシ基、２−オクチロキ
シ基、フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基、ア
セトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケ
トオキシム基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ホルムアミド基、アセ
トアミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、メチルメ
ルカプト基、エチルメルカプト基、グリシジル基、等を
挙げることができる。本発明のポリシロキサンは、ＳＩ
ＬＩＣＯＮＥＳ＆ＩＮＤＵＳＴＲＹに見られるような、
業界の公知の方法で製造することができる。

【００３６】本発明における（Ｄ）成分であるポリエー
テル変性シリコーンは、前記説明したポリシロキサン
に、さらにポリエーテル結合基を含有する物である。ポ
リエーテル結合基としては、オキシエチレン基（−ＣＨ
₂ＣＨ₂−Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｏ−Ｃ₃Ｈ
₆−）等を有する物が含まれる。具体例を挙げれば、エ
チレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエ
チレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロ
ピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、

【００３７】ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン共重合体基、メトキシエチレングリコキシ基、エトキ
シエチレングリコキシ基、メトキシジエチレングリコキ
シ基、エトキシジエチレングリコキシ基、メトキシプロ
ピレングリコキシ基、メトキシジプロピレングリコキシ
基、エトキシジプロピレングリコキシ基等を挙げる事が
できる。この中でもポリエチレングリコキシ基、ポリプ
ロピレングリコキシ基、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン共重合体基が好ましく用いられる。

【００３８】本発明のシラン組成物は、ガラス繊維処理
をする際に水溶液にする場合は、単独でまたは酸成分と
組み合わせて用いることができる。適宜酸成分を用いて
も良く、これは単独で若しくは水と組み合わせて用いる
こともでき、これらと組み合わせる順番としては、全部
の成分を添加する時に一括して添加する事もできるし、
各々の成分と酸成分または酸成分を含んだ水とを単純に
混合しあるいは還流等で充分混合させた後に他の成分と
組み合わせる事も可能である。

【００３９】（Ｄ）成分の添加量は添加する場合は、３
０〜０．１重量％添加する事が必要であり、一般にガラ
ス繊維で（Ｄ）成分の製品への残留の影響によるが、好
ましくは１０〜０．３重量％、より好ましくは５〜０．
３重量％である。

【００４０】本発明における（Ｄ）成分であるポリエー
テル変性シリコーンは、先に示したように適宜添加され
る。ポリエーテル変性してあれば他の変性が同時にされ
ていても構わない。

【００４１】本発明におけるシラン化合物組成物および
シラン化合物を含有する組成物には本発明の趣旨に反し
ない限り何を添加しても良い。添加しても良い例とし
て、防黴剤、抗菌剤、光，熱安定剤、難燃剤、顔料、染
料、各種の有機溶剤、シリコーンレジン、各種ワック
ス、無機フィラー等が挙げられる。

【００４２】本発明におけるガラス繊維とは長さ／太さ
の比率が１〜１０¹⁰であり、サイズも０．１μｍ〜１０
⁵ｍ程度まで広範囲の物である。ガラス繊維に用いられ
るガラス組成はＡ、Ｓ、Ｅ、Ｃ、ＥＣＲ、耐アルカリガ
ラス等がある。この中でもＥガラスが多く用いられる。
断面形状は円形、楕円形、中空、異形（角状、星状、四
つ葉状等）いずれでも良く、ミルドファイバー、フレー
クにおいても有効である。特に連続して製造されるガラ
ス長繊維を製造する際は、ガラス繊維紡糸直後にシラン
処理するが連続で実施する為、水溶液の安定性が重要で
あり、この用途に特に有効に用いることができる。

【００４３】こうして作製されたガラス長繊維はそのま
まで、さらにはチョップドストランドにされたり、ミル
ドファイバーにされたりして加工される。これらの処理
液を作製する際、酸によりシランを溶解させることは従
来から良く用いられていた。しかし、場合によっては酸
で処理すると酸性物質が残留しあとで錆とか安定性等に
影響を及ぼす場合があり、酸を用いない処理の必要もあ
る。

【００４４】これらのガラス繊維はそのままで、または
他の素材と複合化しても用いられるが、主に高分子素材
と最終的に混合された、または被覆された状態で複合材
料として用いられる。この際、シラン化合物組成物を作
製してからガラス繊維とあわせ最終的な複合材料として
も良いし、（Ａ），（Ｂ）等の成分と樹脂等を組み合わ
せてからガラス繊維と組み合わせても良いし、最終的な
複合材料の各成分およびガラス繊維をそれぞれの順で適
宜組み合わせ最終的な複合材料を形成しても良い。

【００４５】本発明の組成物は、ガラス繊維の表面処理
用途、および処理されたガラスファイバー等の基材を用
いた熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂，エラストマーとの複
合材料等に用いられる。例えば処理されたガラス繊維と
エポキシ樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とポ
リエステル樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維と
フェノール樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維と
メラミン樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とポ
リアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
カーボネイト樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹
脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、
等々の樹脂との複合材料として、これらの複合体の代表
的形状としてガラス繊維マットと樹脂との積層体、樹脂
の短繊維強化材、樹脂の長繊維強化体、樹脂のミルドフ
ァイバー強化体などとして広く用いる事ができる。

【００４６】具体的なガラス繊維の基材、処理方法、製
品の例を挙げれば以下のような物を挙げることができ
る。例えば、ロービングクロスを基材としてハンドレイ
アップ法により漁船やトラフが、ロービングを基材とし
てスプレーアップ法でバスタブ、浄化槽，プリフォーム
法によりヘルメット、自動車部品，連続積層成形により
波板、平板、大口径パイプ，回転成形やＳＭＣによりバ
スタブ、自動車外板，フィラメントワインディングによ
りパイプ、タンク、ロッド，連続引き抜き成形法により
構造材、トラフが、チョップドストランドを基材として
押出成形によりＦＴＰ（熱可塑性樹脂ファイバーペレッ
ト）ペレット，ＢＭＣにより自動車部品、電気部品等が
作成される。

【００４７】又、抄紙法によりプリント基板、建材用資
材が、チョップドストランドマットを基材としてハンド
レイアップ法により浄化槽、ボート、バスタブ等が、ガ
ラスクロスを基材として整経、製織されクロス、テー
プ、スリーブ等，電線巻きにより電線被服素材が，プリ
プレグによりプリント基板、砥石、船舶等，ハンドレイ
アップによりレジャー用品、バグフィルター等が、ラバ
ーコーティドヤーンを素材としてプレス加工によりタイ
ミングベルト等が、コンティニュアスストランドマット
を基材として圧縮成形により水タンクパネル等，連続引
き抜き成形によりロッド構造材等が作製される。

【００４８】樹脂強化用ガラス繊維に本発明の方法を適
用する場合は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂用等に応用
できる。例えば、ガラス繊維製造時にタッチロール等で
本発明のシラン組成物を含む液でコーティングして乾燥
し被膜形成をする事ができる。被膜形成の際、従来知ら
れているような被膜形成剤、例えばエポキシ系、ウレタ
ン系、アクリル系のエマルジョンを併用することがより
望ましい。

【００４９】ガラス繊維製造時連続で処理するため、溶
融紡糸直後のガラス繊維が触れるために、高温安定性も
要求される。例えばアミノシランの場合、好ましい組成
物の範囲を以下に示す。（Ａ）成分はメチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、
（Ｂ）成分は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメト
キシシランが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）の比率は９０／
１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは７０／３
０〜３０／７０、最も好ましくは６５／３５〜３５／６
５が好ましい。

【００５０】最終的にガラス繊維に塗布する時は、塗布
液中の（Ａ）＋（Ｂ）成分の好ましい含有量は０．１〜
２０重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％、最
も好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｃ）成分は０
〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％である。
（Ｄ）成分は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％
である。本発明の組成物はガラス質（例えば車窓のガラ
ス、浴室のガラス、窓ガラス、台所用品、陶磁器、トイ
レタリー用品等）の表面処理にも応用できることは言う
までもない。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下実施例
によって説明する。

【００５２】

【実施例】実施例１〜５３０ｍｌのサンプル瓶に、（Ａ）成分であるメチルトリ
エトキシシラン（ＭＴＥＳ）１５ｇ、（Ｂ）成分である
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）
１５ｇをこの混合溶液から２ｇを量り取り、１００ｍｌ
のビーカーに入れた１００ｇのイオン交換水の中に入
れ、マグネチックスターラーで攪拌混合する。溶液の様
子を横から観察し濁りや液滴のなくなった時点を加水分
解時間とする。この溶液を観察し濁り始める時間を「濁
開始時間」、また1時間後の観察状態を「１時間後観
察」、１４時間室温で放置後の状況を「１４時間後観
察」に記す。

【００５３】比較例１比較の為に、（Ａ）成分の代わりにテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）を表１中に示す量添加した以外は実施例
１と同様に実施、評価する。

【００５４】実施例６〜１４実施例１の手順に従い表２中に示す各成分を表２中に示
す各量比で、実施例１と同様に実施評価する。この系で
は（Ｃ）成分であるイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加
している。

【００５５】実施例１５〜１８実施例１の手順に従い表２中に示す各成分を表２中に示
す各量比で、実施例１と同様に実施評価する。この系で
は（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコーン（Ｌ０
５１）を添加している。

【００５６】実施例１９実施例１の加水分解が終了した溶液に良く洗浄したガラ
ス板を浸し引き上げ、室温で１時間乾燥させる。その後
１２０℃の乾燥機に入れ２時間保持した後放冷し、表面
を観察した後、消しゴムで擦る。ＡＰＴＥＳを同様に処
理した表面状態と比較して表面の平滑性に優れ、消しゴ
ムで擦っても変化のない膜が得られた。

【００５７】実施例２０（Ｂ）成分にビニルトリメトキシシランを用いた以外は
実施例１３と同様に実施した。加水分解時間は１３分で
溶液も安定であった。

【００５８】実施例２１（Ｂ）成分に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水分
解時間は１６分で溶液も安定であった。

【００５９】実施例２２（Ｂ）成分に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水
分解時間は４分で溶液も安定であった。

【００６０】実施例２３（Ｂ）成分に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加
水分解時間は１０分で、溶液も安定であった。

【００６１】実施例２４（Ａ）成分にＴＥＯＳの加水分解物（２５℃の粘度、１
２０ｃＳｔ）、（Ｂ）成分にＡＰＴＥＳの加水分解物
（２５℃の粘度、１４０ｃＳｔ）を用いた以外は実施例
１と同様に実施した。良好な製膜性を示した。

【００６２】実施例２５実施例３において調整された水浴液の高温安定性を見る
ために、８０℃の水浴に８時間攪拌しながら放置した後
に液を観察する。液は透明であり、沈殿や濁りは観察さ
れなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】ガラス繊維のシランによる表面処理時、
基材の被覆性能と効果の持続性に優れ、すばやく溶け、
その水溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性
を有するシラン化合物の組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AA00W CP03W CP03X CP05W CP05X CP06X CP08X CP09X CP10X CP14X CP16X CP18Y DL007 EC036 EC046 FA047 FB097 FB267 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．９〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理
用シラン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^AおよびＲ^c
は各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^aお
よびＲ^bは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基
またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応
性基を有する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎ
は０〜３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項２】（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｃ）アルコール０．
１〜９９．８重量％からなるガラス繊維処理用シラン化
合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^AおよびＲ^cは各々異な
っていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^aおよびＲ^bは各
々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアルコ
キシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有する
炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎは０〜３、ｐ
は１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項３】（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．８〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｄ）ポリエーテル変
性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処
理用シラン化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^Aおよび
Ｒ^cは各々異なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^a
およびＲ^bは各々異なっていても同じでもよい炭化水素
基またはアルコキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反
応性基を有する炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、
ｎは０〜３、ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項４】（Ａ）ＳｉＲ^A _S（ＯＲ^a）_4-Sであらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．７〜０．１重量％と（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．７重量％、（Ｃ）アルコール０．
１〜９９．７重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコー
ン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン
化合物組成物。（但し、上記式中Ｒ^AおよびＲ^cは各々異
なっていても同じでもよい炭化水素基、Ｒ^aおよびＲ^bは
各々異なっていても同じでもよい炭化水素基またはアル
コキシ炭化水素基、Ｘは反応性基または反応性基を有す
る炭化水素基、Ｓは３〜１、ｍは１〜３、ｎは０〜３、
ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項５】請求項１〜４記載のシラン化合物組成物
により処理されたガラス繊維。
【請求項６】高分子素材と請求項５記載のガラス繊維
とからなる複合材料。