JP2002047036A

JP2002047036A - ガラス繊維処理シラン化合物

Info

Publication number: JP2002047036A
Application number: JP2001154853A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nakazawa; 桂一中沢; Tomoya Watanabe; 智也渡辺
Original assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Current assignee: Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2002-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス繊維のシランによる表面処理時、基材
の被覆性能と効果の持続性に優れ、すばやく溶け、その
水溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性を有
するシラン化合物の組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわされるシ
ラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．９〜
０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわ
されるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物
０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理用シラ
ン化合物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であ
り、Ｒ^a，Ｒ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素基ま
たはアルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反
応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜
３、ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン化合物の組
成物に関する。特に、基材の被覆性能と効果の持続性に
優れ、ガラス繊維の表面処理時、すばやく溶け、その水
溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性を有す
るシラン化合物の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるシランカップリング剤で無機材
料、有機材料、金属材料等の表面を処理したり、処理し
たこれらの材料を複合材料に用いる事は従来から行われ
ている。例えば、ガラス繊維関係では、特開平９−３０
８４０号公報に主にテトラメトキシシラン加水分解縮合
物とシランカップリング剤とを用いてガラス繊維をコー
ティングする技術が開示されている。しかし、この技術
では加水分解縮合物を用いているのでコーティング時に
おいてメタノール等の有害物質の発生は低く抑えられる
ものの加水分解縮合物の作製時に大量のメタノールが発
生する。また特性に関しても充分とは言えなかった。

【０００３】また、特開平６−５６５６１号公報ではス
ラリー状の無機質粉体の表面処理方法が記載されてお
り、その実施例２では水に分散させスラリー状にしたチ
ョップドガラス繊維をエチルシリケートの縮合物（エチ
ルシリケート４０）とγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランを添加した液で処理する例が記載されている。こ
れはスラリー状無機質粉体の処理方法であり、大量生産
で用いられるガラス繊維処理とは大きく異なる方法であ
る。

【０００４】これらの用途における共通の課題は基材と
の密着性の不足とそれに伴う機能の持続性不足であり、
これを改善するシランを含有する組成物の開発が望まれ
ていた。さらに、近年環境への配慮から有機溶剤の使用
や発生を極力減らす方向のシラン組成物が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス繊維
のシランによる表面処理時、基材の被覆性能と効果の持
続性に優れ、すばやく溶け、その水溶液が安定で、組成
物としても長期に渡り安定性を有するシラン化合物の組
成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するためシラン化合物に特定のシラン化合物を組
み合わせる事により、特に連続してガラス繊維を生産し
ながら表面処理を施すガラス繊維の表面処理において、
連続処理条件下で安定で、水に素早く溶け、ガラス繊維
への被覆性能に優れるシラン組成物を提供できる事を見
出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、

【０００７】（１）（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．９〜０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理
用シラン化合物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上
であり、Ｒ^a，Ｒ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素
基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘ
は反応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１
〜３、ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

【０００８】（２）（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．８〜０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｃ）アルコール０．
１〜９０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合
物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であり、Ｒ^aお
よびＲ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素基または
アルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反応性
基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、
ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

【０００９】（３）（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．８〜０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．８重量％、（Ｄ）ポリエーテル変
性シリコーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処
理用シラン化合物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以
上であり、Ｒ^aおよびＲ^bは各々異なってまたは同じで炭
化水素基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素
基、Ｘは反応性基または反応性基を有する炭化水素基、
ｍは１〜３、ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であ
る。）

【００１０】（４）（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９
９．７〜０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_p
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物０．１〜９９．７重量％、（Ｃ）アルコール０．
１〜９０重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン
０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化
合物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であり、Ｒ^a
およびＲ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素基また
はアルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反応
性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、
ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

【００１１】（５）（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）Ｓｉ
（ＯＲ^b）_uＲ^c _vＸ_wであらわされるシラン化合物および
またはその加水分解縮合物（ｕは１〜３、ｖは３〜１、
ｗ＝０、ｕ＋ｖ＋ｗ＝４である）と、（Ｂ−２）Ｓｉ
（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわされるシラン化合物および
またはその加水分解縮合物（ｍは１〜３、ｎは０〜２，
ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である）からなり、各成分
を各々０．１重量％以上含有する、１〜４に記載のガラ
ス繊維処理用シラン化合物。

【００１２】（６）１〜５に記載のシラン化合物によ
り処理されたガラス繊維。

【００１３】（７）高分子素材と６に記載のガラス繊
維とからなる複合材料。を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）成分はＳｉ（ＯＲ^a）₄であらわさ
れるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物であ
る。式中Ｒ^aは各々同じ、または一部同じかまたはそれ
ぞれ異なって、炭化水素基およびアルコキシ炭化水素基
である。Ｒ^aの具体例を挙げれば、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、イソ−２−エチル
ヘキシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、
メトキシエチル等をあらわし、これらは分岐していても
直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉ（ＯＲ^a）₄中
でのＲ^aが同一でも、一部同一でも、すべて異なってい
ても良い。シラン化合物の方がその加水分解物より表面
の構造の均一性の面でより好ましい。

【００１５】メチルはメタノールを生成する点および加
水分解速度の点で好ましくなく本発明の範疇には入らな
い。特に、加水分解速度および安全性の面でＲ^aはエチ
ル基であることがより好ましい場合が多い。つまり、
（Ｂ）成分との加水分解速度を合わせる方がより良い結
果を示す傾向にある。さらに（Ｂ）成分のようにアルコ
キシ基が他のアルキル基等に置換されると加水分解速度
は遅くなる傾向にある。但し、アルコキシ基の炭素数が
増加するにつれ加水分解速度が更に遅くなる為、適正な
加水分解速度を持つ（Ａ）成分が、特に好適に本発明で
は用いる事ができる。さらに（Ａ）成分は本明細書中に
記述した（Ａ）成分の範囲の２種類以上の化合物を混合
して用いる事も有効である。

【００１６】本発明の（Ａ）成分はＳｉ（ＯＲ^a）₄の加
水分解縮合物でも良い。加水分解縮合物の場合流動性で
ある事が望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．
１〜１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．
１〜１，０００，０００ｃＳｔである。これらの加水分
解縮合物は加水分解反応残基、すなわちＯＲ^a残基また
はＯＨ残基を有している状態で用いられる事が好まし
い。

【００１７】これら（Ａ）成分は、９９．９〜０．１重
量％添加する事が必要であり、用途により異なるが、
（Ａ）（Ｂ）成分を主成分とする場合、より好ましくは
８０〜３０重量％、さらに好ましくは７０〜４０重量％
用いられる。

【００１８】本発明における（Ｂ）成分は、Ｓｉ（ＯＲ
^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわされるシラン化合物およびまたは
その加水分解縮合物である。式中、Ｒ^bは１分子中、各
々異なってまたは一部、全部同じで炭化水素基またはア
ルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反応性基
を有する炭化水素基をあらわし、ｍは１〜３かつｎ，ｐ
は０〜３かつｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。特に、ｐは１〜３
である成分を含む事が好ましく、さらに好ましくは、ｐ
は１〜２である。

【００１９】Ｒ^b，Ｒ^cの具体例を挙げれば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヘキシル、
オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル等であり、Ｒ
^bについてさらにアルキルオキシアルキル等の炭化水素
基が挙げられる。これらの炭化水素基は分岐していても
直鎖状であってもよく、また１分子のＳｉ（ＯＲ^b）_mＲ
^c _nＸ_p中でのＲ^b，Ｒ^cそれぞれにおいて、同一でも、一
部同一でも、すべて異なっていても良い。製造上の容易
さと、加水分解速度や水に対する溶解性からＲ ^bはメチ
ル、エチル、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキ
シエチルである事がより好ましい。最も好ましいのはメ
チル、エチルである。

【００２０】Ｘの例を挙げれば、メチルアクリレート
基、アクリレート基、エポキシ基（グリシジル基）、ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、ビニル基、アセチレン
基、カルボニル基、ジカルボニル基、酸無水物基、アル
デヒド基、イソシアネート基、メルカプト基、アルキル
メルカプト基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨー
ド基、ホルムアミド基、アセトアミド基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、水酸基、オキサゾリン基、等の反応
性基およびこれらの基が炭化水素基に置換した置換アル
キル、置換アルケニル基等が挙げられる。アミノ基の例
としては、アミノプロポキシ基、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピル基が好ましく用いる事ができ
るが、特に本発明に適するのは、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピル基である。

【００２１】ｍは１〜３で、かつｎ，ｐは０〜３、かつ
ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。好ましくはｐが１〜２、ｎが０
〜２、より好ましくは０〜１、好ましくはｍは２〜３、
より好ましくは３である。さらに（Ｂ）成分は本明細書
中に記述した（Ｂ）成分の範囲で２種類以上の化合物を
混合して用いる事も有効である。

【００２２】特に、（Ｂ−１）Ｓｉ（ＯＲ^b）_uＲ^c _vＸ_w
であらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解
縮合物（ｕは１〜３、ｖは３〜１、ｗ＝０、ｕ＋ｖ＋ｗ
＝４である）と、（Ｂ−２）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ_pで
あらわされるシラン化合物およびまたはその加水分解縮
合物（ｍは１〜３、ｎは０〜２，ｐは１〜３、ｍ＋ｎ＋
ｐ＝４である）の両成分の併用は本発明の優れた特性を
保持しつつ、水への溶解速度を向上し、水溶液の安定性
を向上する効果がある。

【００２３】好ましい（Ｂ−１）成分の例としては、上
記（Ｂ）成分の例で挙げられているが、具体例を挙げる
とすれば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

【００２４】さらに本発明の（Ｂ）成分はＳｉ（Ｏ
Ｒ^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわされるシラン化合物の加水分解
縮合物でも良い。加水分解縮合物の場合、流動性である
事が望ましく、望ましい粘度は２５℃において０．１〜
１０，０００，０００ｃＳｔ、より好ましくは０．１〜
１０，０００ｃＳｔである。これらの加水分解縮合物は
加水分解反応残基、すなわちＯＲ¹残基またはＯＨ残基
を有し、かつ、Ｘで表される反応基を有する炭化水素基
の反応基が反応しない状態で用いられる事が好ましい。
これら加水分解縮合物を作製する際、（Ａ）成分と一緒
に加水分解する事は好ましく行われる。この際、（Ａ）
成分、（Ｂ）成分の加水分解速度を調整して加水分解す
る事が重要で、これにより成分比、残留基等を調整でき
る。加水分解速度の調整は、（Ａ）、（Ｂ）成分の種類
の選択、ｐＨ調整、濃度、（Ａ）／（Ｂ）量比等により
調整できる。

【００２５】これら（Ｂ）成分は、９９．９〜０．１重
量％添加する事が必要であり、用途により異なるが、
（Ａ），（Ｂ）成分を主成分とする場合、好ましくは８
０〜２０重量％、さらに６０〜３０重量％用いられる。

【００２６】本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分は
必ず併用して用いられる。これらの比率は限定されない
が、（Ａ）：（Ｂ）＝０．１：９９．９〜９９．９：
０．１で用いられ、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７
０：３０〜３０：７０、さらに好ましくは（Ａ）：
（Ｂ）＝６０：４０〜４０：６０である。

【００２７】代表的な（Ｂ）成分の例のひとつであるシ
ランカップリング剤は、その加水分解性基すなわち−Ｏ
Ｒ基により基材との接着をし、官能性基則ち−Ｘ基によ
り樹脂または別の基材との接着または相容性の向上を図
る為に用いられてきた。従来の方法では、シランカップ
リング剤同士の反応により多くの加水分解性基が消費さ
れ、基材との密着の際に充分な加水分解性基が残ってい
るとは言えなかった。本発明ではその点に注目し、より
基材との反応性が良い（Ａ）成分を添加する事によりこ
れらの問題を解決しようとするものである。

【００２８】すなわち（Ａ）成分は基材との密着に寄与
すると同時に（Ｂ）成分とも結合し、（Ｂ）成分は樹脂
や他の基材との密着に寄与する。その為、（Ａ）と
（Ｂ）の比率において（Ａ）が多いと樹脂や他の基材と
の密着が減少し、（Ａ）が少ないと本発明の改良効果が
減少する。更に驚くべき事には、この比率にする事によ
り（Ａ）、（Ｂ）両成分を単独に用いる場合と比較して
製膜性、耐候性、耐水性が飛躍的に向上する事が判明し
た。この事は従来の知見からは全く推測できなかった事
である。

【００２９】本発明における（Ｃ）成分であるアルコー
ルは水酸基を含む炭化水素化合物であり、１価、多価ア
ルコールを含む。好ましい炭素数は水酸基が１つの場合
は１〜６であり、より好ましくは１〜３である。好まし
いアルコールを例示すれば、メタノール、プロパノー
ル、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、フ
ェノール、カテコール、ナフトール、シクロヘキサノー
ル等を挙げることができる。これらのアルコールは水分
含有量のより少ない物が製品の安定性上より望ましい。
（Ｃ）成分は通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．
５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％添加さ
れる。

【００３０】（Ｄ）成分であるポリエーテル変性シリコ
ーンは、ポリシロキサンのポリエーテル変性品で、これ
らの変性品、分岐品、部分架橋品等も本発明の範囲であ
る。ポリシロキサンの具体例を化学式で表せば下式の様
になる。（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2）_D・（Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ_1/2）_M・
（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）_T・（ＳｉＯ_4/2）_Q 但し、Ｄ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．１〜１、Ｍ／（Ｍ
＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５、Ｔ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）
＝０〜０．８、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．５で
ある。より好ましくはＤ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０．５
〜１、Ｍ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．１、Ｔ／（Ｍ
＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＝０〜０．４、Ｑ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）
＝０〜０．１である。これらのポリシロキサンの好まし
い粘度は２５℃において０．１〜１０，０００，０００
ｃＳｔである。

【００３１】さらにＲ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ単独で同一で
または異なって次に挙げるもののなから選択される。こ
れらの選択の方法は、同一構造ユニット例えば（R¹R²Si
O_2/2)_D構造ユニットの中で、例えばＲ₁としてメチル
基、例えばＲ₂として同時に異なるものすなわちメチル
基とフェニル基と水素の３種類の基を同時に選択する事
を妨げる物でない。また、各ユニットをつなぐ為の構造
が各ユニット構造と異なる形態を取っていても構わな
い。

【００３２】Ｒ¹〜Ｒ⁶の例を挙げれば、直鎖状または分
岐状の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基及
びそのハロゲン置換体、炭素数５〜２５のシクロアルキ
ル基又はシクロアルケニル基及びそのハロゲン置換体、
炭素数６〜２５のアラルキル基又はアリール基及びその
ハロゲン置換体、水素、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、ハロゲン基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、
シアノ基、オキサゾリン基、イソイアナート基、等およ
びまたはこれらの基の炭化水素置換体より選択すること
ができる。

【００３３】好ましい例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオ
クチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のア
ルキル基及びそれらのハロゲン置換体、ビニル基、アリ
ル基、ホモアリル基などのアルケニル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオ
クチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基
などのシクロアルキル基及びそのハロゲン置換体、シク
ロペンテニル基（１−及び２−、３−）、シクロヘキセ
ニル基（１−及び２−、３−）等のシクロアルケニル
基、

【００３４】フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナ
フチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアラルキル
基及びアリール基及びそれらのハロゲン置換体、水素、
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ターシャリーブトキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシ
ロキシ基、２−ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、イソ
オクチロキシ基、２−オクチロキシ基、フルオロ基、ク
ロル基、ブロモ基、ヨード基、アセトキシ基、ジメチル
ケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ホルムアミド基、アセトアミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、メチルメルカプト基、エチルメ
ルカプト基、グリシジル基、等を挙げることができる。
本発明のポリシロキサンは、ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ＆ＩＮ
ＤＵＳＴＲＹに見られるような、業界の公知の方法で製
造することができる。

【００３５】本発明における（Ｄ）成分であるポリエー
テル変性シリコーンは、前記説明したポリシロキサン
に、さらにポリエーテル結合基を含有する物である。ポ
リエーテル結合基としては、オキシエチレン基（−ＣＨ
₂ＣＨ₂−Ｏ−）、オキシプロピレン基（−Ｏ−Ｃ₃Ｈ
₆−）等を有する物が含まれる。具体例を挙げれば、エ
チレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエ
チレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロ
ピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体基、
メトキシエチレングリコキシ基、エトキシエチレングリ
コキシ基、メトキシジエチレングリコキシ基、エトキシ
ジエチレングリコキシ基、メトキシプロピレングリコキ
シ基、メトキシジプロピレングリコキシ基、エトキシジ
プロピレングリコキシ基、等を挙げる事ができる。この
中でもポリエチレングリコキシ基、ポリプロピレングリ
コキシ基、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
共重合体基が好ましく用いられる。

【００３６】本発明のシラン組成物は、ガラス繊維処理
をする際に水溶液にする場合は、単独でまたは酸成分と
組み合わせて用いることができる。適宜酸成分を用いて
も良く、これは単独で若しくは水と組み合わせて用いる
こともでき、これらと組み合わせる順番としては、全部
の成分を添加する時に一括して添加する事もできるし、
各々の成分と酸成分または酸成分を含んだ水とを単純に
混合しあるいは還流等で充分混合させた後に他の成分と
組み合わせる事も可能である。

【００３７】（Ｄ）成分の添加量は添加する場合は、３
０〜０．１重量％添加する事が必要であり、一般にガラ
ス繊維で（Ｄ）成分の製品への残留の影響によるが、好
ましくは１０〜０．３重量％、より好ましくは５〜０．
３重量％である。本発明における（Ｄ）成分であるポリ
エーテル変性シリコーンは、先に示したように適宜添加
される。ポリエーテル変性してあれば他の変性が同時に
されていても構わない。

【００３８】本発明におけるシラン化合物組成物および
シラン化合物を含有する組成物には本発明の趣旨に反し
ない限り何を添加しても良い。添加しても良い例とし
て、防黴剤、抗菌剤、光，熱安定剤、難燃剤、顔料、染
料、微量の有機溶剤、シリコーンレジン、各種ワック
ス、等が挙げられる。

【００３９】本発明におけるガラス繊維とは長さ／太さ
の比率が１〜１０¹⁰であり、サイズも０．１μｍ〜１０
⁵ｍ程度まで広範囲の物である。ガラス繊維に用いられ
るガラス組成はＡ、Ｓ、Ｅ、Ｃ、ＥＣＲ、耐アルカリガ
ラス等がある。この中でもＥガラスが多く用いられる。
断面形状は円形、楕円形、中空、異形（角状、星状、四
つ葉状等）でも良く、ミルドファイバー、フレークにお
いても有効である。特に連続して製造されるガラス長繊
維を製造する際は、ガラス繊維紡糸直後にシラン処理、
特に連続処理の場合、溶融紡糸直後のガラス繊維が触れ
るために高温安定性も必要である。さらに、収束剤とい
われる、エポキシ系、ウレタン系樹脂エマルジョンと併
用される場合が多くあり、これらのエマルジョンの安定
性も重要である。

【００４０】こうして作製されたガラス長繊維はそのま
まで、さらにはチョップドストランドにされたり、ミル
ドファイバーにされたりして加工される。これらの処理
液を作製する際、酸によりシランを溶解させることは従
来から良く用いられていた。しかし、場合によっては酸
で処理すると酸性物質が残留しあとで錆とか安定性等に
影響を及ぼす場合があり、酸を用いない処理の必要もあ
る。

【００４１】これらのガラス繊維はそのままで、または
他の素材と複合化しても用いられるが、主に高分子素材
と最終的に混合された、または被覆された状態で複合材
料として用いられる。この際、シラン化合物組成物を作
製してからガラス繊維とあわせ最終的な複合材料として
も良いし、（Ａ），（Ｂ）等の成分と樹脂等を組み合わ
せてからガラス繊維と組み合わせても良いし、最終的な
複合材料の各成分およびガラス繊維をそれぞれの順で適
宜組み合わせ最終的な複合材料を形成しても良い。

【００４２】本発明の組成物は、ガラス繊維の表面処理
用途、および処理されたガラスファイバー等の基材を用
いた熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂，エラストマーとの複
合材料等に用いられる。例えば処理されたガラス繊維と
エポキシ樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とポ
リエステル樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維と
フェノール樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維と
メラミン樹脂との複合材料、処理されたガラス繊維とポ
リアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ
カーボネイト樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹
脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、
等々の樹脂との複合材料として、これらの複合体の代表
的形状としてガラス繊維マットと樹脂との積層体、樹脂
の短繊維強化材、樹脂の長繊維強化体、樹脂のミルドフ
ァイバー強化体などとして広く用いる事ができる。

【００４３】具体的なガラス繊維の基材、処理方法、製
品の例を挙げれば以下のような物を挙げることができ
る。例えば、ロービングクロスを基材としてハンドレイ
アップ法により漁船やトラフが、ロービングを基材とし
てスプレーアップ法でバスタブ、浄化槽，プリフォーム
法によりヘルメット、自動車部品，連続積層成形により
波板、平板、大口径パイプ，回転成形やＳＭＣによりバ
スタブ、自動車外板，フィラメントワインディングによ
りパイプ、タンク、ロッド，連続引き抜き成形法により
構造材、トラフが作製される。

【００４４】又、チョップドストランドを基材として押
出成形によりＦＴＰ（熱可塑性樹脂ファイバーペレッ
ト）ペレット，ＢＭＣにより自動車部品、電気部品，抄
紙法によりプリント基板、建材用資材が、チョップドス
トランドマットを基材としてハンドレイアップ法により
浄化槽、ボート、バスタブ等が、ガラスクロスを基材と
して整経、製織されクロス、テープ、スリーブ等，電線
巻きにより電線被服素材が，プリプレグによりプリント
基板、砥石、船舶等，ハンドレイアップによりレジャー
用品、バグフィルター等が、ラバーコーティドヤーンを
素材としてプレス加工によりタイミングベルト等が、コ
ンティニュアスストランドマットを基材として圧縮成形
により水タンクパネル等，連続引き抜き成形によりロッ
ド構造材等が作製される。

【００４５】樹脂強化用ガラス繊維に本発明の方法を適
用する場合は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂用等に応用
できる。例えば、ガラス繊維製造時にタッチロール等で
本発明のシラン組成物をコーティングして乾燥し被膜形
成をする事ができる。被膜形成の際、従来知られている
ような被膜形成剤、例えばエポキシ系、ウレタン系、ア
クリル系のエマルジョンを併用しても良い。

【００４６】例えばアミノシランの場合、好ましい組成
物の範囲を以下に示す。（Ａ）成分はテトラエトキシシ
ランが好ましく、（Ｂ）成分はＮ−（２−アミノエチ
ル）３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ま
しく、次に好ましいのは３−アミノプロピルトリエトキ
シシランである。（Ａ）／（Ｂ）の比率は６５／３５〜
１／９９が好ましく、より好ましくは６０／４０〜２０
／８０、最も好ましくは６０／４０〜３５／６５が好ま
しい。

【００４７】最終的にガラス繊維に塗布する時は、
（Ａ）＋（Ｂ）成分の好ましい含有量は０．１〜２０重
量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％、最も好ま
しくは０．５〜５重量％である。（Ｃ）成分は０〜３０
重量％、好ましくは０〜１５重量％である。（Ｄ）成分
は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。水
は最終的にガラス繊維に塗布する時は、全体の３０〜９
９重量％、好ましくは５０〜９７重量％、より好ましく
は７０〜９５重量％用いられる。本発明の組成物はガラ
ス質（例えば車窓のガラス、浴室のガラス、窓ガラス、
陶磁器）の表面処理にも応用できることは言うまでもな
い。

【００４８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下実施例
によって説明する。

【００４９】

【実施例】実施例１３０ｍｌのサンプル瓶に、（Ａ）成分であるテトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）１５ｇ、（Ｂ）成分である３−
アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１５
ｇを量り取り混合する。この混合溶液から１ｇ量り取
り、９９ｇの水中に入れ混合する。この混合液をｐＨ＝
４になるように希酢酸で調整する。これをガラス板上に
約３４０μｍ厚のテープで４ｃｍ四方の囲みをつくりそ
こに流し込む。室温で一晩放置後、さらに１２０℃で１
時間加熱し製膜する。さらに、ｐＨ＝４となるように調
整した水溶液を室温でサンプル瓶に入れ放置し安定性を
見る。３週間放置しても透明で沈澱等は観察されなかっ
た。

【００５０】実施例２〜６実施例１の手順に従い表１中に示す（Ａ）、（Ｂ）各成
分を表１中に示す各量比で、実施例１と同様に実施評価
する。

【００５１】比較例１〜３（Ａ）成分を添加しない以外は、実施例１の手順に従い
表１中に示す（Ｂ）、水各成分を表１中に示す各量比
で、実施例１と同様に実施し評価する。膜強度と表面状
態および耐熱変色性を表１に示す。表中膜の強度はガラ
ス板上の膜を消しゴムでこすり、優良の物を３、良好な
物を２、不良な物を１の３段階で表す。表面状態は膜を
目で見て観察する。耐熱変色性は白色塗料を塗ったガラ
ス板上に実施例１と同様に製膜してスガ試験機（株）製
の色測計でΔｂを測定する。則ち製膜直後の黄色度と１
２０℃、８時間加熱後の黄変度合いを示し、この値が小
さいほど黄変し難く良好である事を表す。実施例１と同
様、安定性の試験を比較例１に関して実施した。比較例
１は３日室温に放置した結果白濁し、1週間後には沈澱
が観察された。

【００５２】実施例７３０ｍｌのサンプル瓶に、（Ａ）成分であるテトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）１５ｇ、（Ｂ）成分であるＮ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（ＡＥＡＰＴＥＳ）１５ｇを量り取り混合する。
この混合溶液から２ｇを量り取り、１００ｍｌのビーカ
ーに入れた１００ｇのイオン交換水の中に入れ、マグネ
チックスターラーで攪拌混合する。溶液の様子を横から
観察し濁りや液滴のなくなった時点を加水分解時間とす
る。またこの溶液を1日放置した後の様子を観察し溶液
の安定性を判断する。透明であれば安定、濁りがあれば
その旨記す。酸によるｐＨの調整すること無く溶解す
る。

【００５３】実施例８〜１１表２中に示す量比で実施例７と同様に評価する。

【００５４】実施例１２〜１８表３に示すように（Ｂ−１）成分を加えた検討をした。
検討方法は実施例７と同様である。

【００５５】比較例４（テトラメトキシシランをテトラエトキシシランの代わ
りに用いた他は実施例７と同様に評価する。溶解せずに
白濁し白沈を生じた。

【００５６】実施例１９（Ｂ）成分に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加
水分解時間は１０分で、溶液も安定であった。

【００５７】実施例２０（Ｂ）成分にビニルトリメトキシシランを用いた以外は
実施例１３と同様に実施した。加水分解時間は１３分で
溶液も安定であった。

【００５８】実施例２１（Ｂ）成分に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水分
解時間は１６分で溶液も安定であった。

【００５９】実施例２２（Ｂ）成分に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを用いた以外は実施例１３と同様に実施した。加水
分解時間は４分で溶液も安定であった。

【００６０】実施例２３（Ａ）成分にＴＥＯＳの加水分解物（２５℃の粘度、１
２０ｃＳｔ）、（Ｂ）成分にＡＰＴＥＳの加水分解物
（２５℃の粘度、１４０ｃＳｔ）を用いた以外は実施例
１と同様に実施した。良好な製膜性を示した。

【００６１】実施例２４実施例１および実施例７で調整された液の高温安定性を
見る。８０℃の水浴に８時間攪拌しながら放置した後に
液を観察した。両液共に透明であり、沈殿や濁り等は観
察されなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】ガラス繊維のシランによる表面処理時、
基材の被覆性能と効果の持続性に優れ、すばやく溶け、
その水溶液が安定で、組成物としても長期に渡り安定性
を有するシラン化合物の組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G060 BA01 BB02 BC00 BC01 BD15 CB27 4J038 DL021 DL032 DL152 JC32 KA06 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわされるシ
ラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．９〜
０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ _pであらわ
されるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物
０．１〜９９．９重量％からなるガラス繊維処理用シラ
ン化合物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であ
り、Ｒ^a，Ｒ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素基ま
たはアルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反
応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜
３、ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項２】（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわされるシ
ラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．８〜
０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ _pであらわ
されるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物
０．１〜９９．８重量％、（Ｃ）アルコール０．１〜９
０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物。（但
し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であり、Ｒ^aおよびＲ^b
は各々異なってまたは同じで炭化水素基またはアルコキ
シ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反応性基または
反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、ｎ，ｐは０
〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項３】（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわされるシ
ラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．８〜
０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ _pであらわ
されるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物
０．１〜９９．８重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリ
コーン０．１〜３０重量％からなるガラス繊維処理用シ
ラン化合物。（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であ
り、Ｒ^aおよびＲ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素
基またはアルコキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘ
は反応性基または反応性基を有する炭化水素基、ｍは１
〜３、ｎ，ｐは０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項４】（Ａ）Ｓｉ（ＯＲ^a）₄であらわされるシ
ラン化合物およびまたはその加水分解縮合物９９．７〜
０．１重量％、（Ｂ）Ｓｉ（ＯＲ^b）_mＲ^c _nＸ _pであらわ
されるシラン化合物およびまたはその加水分解縮合物
０．１〜９９．７重量％、（Ｃ）アルコール０．１〜９
０重量％、（Ｄ）ポリエーテル変性シリコーン０．１〜
３０重量％からなるガラス繊維処理用シラン化合物。
（但し、式中Ｒ^aの炭素数は２個以上であり、Ｒ^aおよび
Ｒ^bは各々異なってまたは同じで炭化水素基またはアル
コキシ炭化水素基、Ｒ^cは炭化水素基、Ｘは反応性基ま
たは反応性基を有する炭化水素基、ｍは１〜３、ｎ，ｐ
は０〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
【請求項５】（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）Ｓｉ（Ｏ
Ｒ^b）_uＲ^c _vＸ_wであらわされるシラン化合物およびまた
はその加水分解縮合物（ｕは１〜３、ｖは３〜１、ｗ＝
０、ｕ＋ｖ＋ｗ＝４である）と、（Ｂ−２）Ｓｉ（ＯＲ
^b）_mＲ^c _nＸ_pであらわされるシラン化合物およびまたは
その加水分解縮合物（ｍは１〜３、ｎは０〜２，ｐは１
〜３、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４である）からなり、各成分を各々
０．１重量％以上含有する、請求項１〜４記載のガラス
繊維処理用シラン化合物。
【請求項６】請求項１〜５記載のシラン化合物により
処理されたガラス繊維。
【請求項７】高分子素材と請求項６記載のガラス繊維
とからなる複合材料。