JPH06505471A - ガラス用サイズ剤組成物、被覆ガラス繊維及び強化熱可塑性プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス用サイズ剤組成物、被覆ガラス繊維及び強化熱可塑性プラスチック技術分 野 本発明は、サイズ剤組成物、被覆ガラス繊維及び強化熱可塑性プラスチックに関 する。これらのサイズ剤はアセタール樹脂を強化するのに有益である。

背景技術 ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート 、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル− ブタジェン　スチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）を含 む多数の熱可塑性材料が利用できる。熱可塑性樹脂及びガラス繊維は熱及び圧力 により有益な形状にされる。これらの方法として、金型へのホスト樹脂の射出成 形、押出成形及び引抜成形が挙げられる。その他の方法として、高温カレンダリ ング、注型、真空成形、等が挙げられる。チョツプドグラスファイバーはこれら の方法に供給されて、得られる複合材料を強化し、かつ補剤する。

発明の開示 本発明は、 ０メラミンホルムアルデヒド樹脂 ０フエノキシ樹脂 ０エポキシシランカツプリング剤 を含むサイズ剤に関する。

得られる被覆ガラス繊維は、ガラス繊維強化熱可塑性プラスチックの改良された 引張強さを生じる。本発明者は、アセタール樹脂の複合材料の引張に関する特に 予想外の効果を見出した。

発明を実施する最良の方法 本発明のガラス用サイズ剤組成物は、当業者に公知であるフィラメント状ガラス に有益である。種々の型のガラスフィラメント、例えば、“Ｅ″ガラスびその他 の型のガラスが本発明者のサイズ剤でサイジングし得る。サイズ剤は広範囲の直 径を有するガラスフィラメントに有益であり、そしてガラスフィラメント（それ らが繊維、ロープ、ロービング、糸等に集められるが、否がを問わない）に使用 し得る。

本発明者が使用するメラミンホルムアルデヒド樹脂は、Ｎ−メチロール官能基ま たはＮ−ＣＨ，−ＯＲ官能基を有する化合物である。それはエーテル（ポリオキ シアルキル化）を含み、またはそれを含まないホルムアルデヒドアミノプラスト 樹脂である。これらの例は、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデ ヒド、アミド−ホルムアルデヒド、もしくは必要によりアミノプラスト樹脂また はこれらの樹脂の混合物（共重合されているか、否かを問わない）である。

本発明者が使用するフェノキシ樹脂は、あらゆる好適な水分散性フェノキシ樹脂 である。例えば、水分散性フェノキシ樹脂はカルボキシル変性ポリヒドロキシエ ーテルであってもよい。フェノキシ樹脂は米国特許第４．７１１．９２４号明細 書に記載されている。一つの特に好適な水分散性フェノキシ樹脂は、ユニオン・ カーバイト社から市販されているＰＫＨＷ−３５である。

本発明の水性サイジング組成物のカップリング剤成分は、シランのケイ素原子に 結合された易加水分解性の結合を有するオルガノシラン、またはその加水分解生 成物を含む。オルガノシランは、ケイ素原子に非加水分解性の結合により結合さ れたエポキシ基、即ち、オキシラン基を有してもよい。また、オルガノシランは 、シランのケイ素原子に非加水分解性の結合により結合されたアクリリル基また はメタクリリル基を有してもよい。アクリリル基またはメタクリリル基はアクリ リルオキシ基またはメタクリリルオキシ基であることが好ましい。オルガノシラ ンとして、構造Ｒ’５ｉ（ＯＲ）ｙ（式中、Ｒ及びＲ＋は実際にあらゆる有機基 であってもよいが、メチルまたはエチルの如き低級アルキル基が特に好都合であ り、満足である）を含むモノシランが挙げられる。オルガノシランの例は、３− グリシドキシ−１−プロピルトリメトキシシランの如きグリシドキシポリメチレ ントリアルコキシシランである。その他の例は、アクリルオキシ−またはメタク リルオキシポリメチレントリアルコキシシラン、例えば、３−メタクリジルオキ シ−１−プロピルトリメトキシシランである。ユニオン・カーバイド社からＡ− １８７として市販されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの如きオ ルガノシランが好ましい。その他の好適なカップリング剤は、ユニオン・カーバ イド社からＡ−１７４として市販されるγ−メタクリルオキシプロピルトリメト キシシランである。

本発明の水性サイジング組成物の滑剤成分は、その目的に適したあらゆる通常液 体または固体の滑剤であってもよい。このような材料として、植物油及び動物油 、種々の型のワックス及びポリアルキレングリコールの脂肪酸モノエステルの如 き表面活性剤としてまた実用性を有する成る種の材料が挙げられる。その他の滑 剤は、エトキシル化された脂肪酸またはジ酸、エトキシル化ノニルフェノール、 及びエトキシル化オクチルフェノールである。

サイズ剤への酸の添加は主としてｐＨ調節のためである。使用される酸の量は、 サイズ剤に５．５以下のｐＨを与えるのに充分な量である。しかしながら、酸の 量はサイズ剤に約３〜約４の範囲内のｐＨを与えるように増加されてもよい。

このサイズ剤の成分は通常の量で使用される。

サイズ剤は下記の成分（重量基準）を含むことが好ましい。

重量％ メラミンホルムアルデヒド樹脂　０．５〜１４．０フエノキシ樹脂　１．０〜３ ３．０ エポキシシランカツプリング剤　０．１〜３．５滑剤　０．Ｏ１〜０．２ 酸　ｏ、ｏｏｉ〜０．１ 水　残部 その全固形分は約１〜約２５重量％であることが好ましく、約３〜約ＩＯ重量％ であることが更に好ましい。

サイズ剤は下記の成分（重量基準）を含むことが更に好ましい。

重量％ メラミンホルムアルデヒド樹脂　１．５〜５．５フエノキシ樹脂　３．５〜１３ ．５ エポキシシランカツプリング剤　０．４〜１．５滑剤　０．０２〜０．１ 酸　０．０１〜０．１ 水　残部 本発明の水性サイジング組成物は、一般に認められている混合慣用技術に従って 調製し得る。これらのサイジング組成物は、あらゆる都合のよい方法を使用して ガラス繊維に施し得る。施される水性サイジング組成物の量は狭く制限されない が、水性サイジング組成物中の不揮発成分の希釈及び水性組成物が乾燥される前 に繊維に最初に施された水性組成物の一部の通常の機械的損失を考慮して、ガラ スの重量の約０．２５〜約２％の量の本発明の水性サイジング組成物の乾燥残渣 を含むサイズ剤被覆物をガラス繊維に付着するように調節されることが好ましい 。

水性サイジング組成物は、噴霧、浸漬またはあらゆるその他の適当な手段により 水性サイジング組成物で濡らされ、または浸されたロール、パッド、またはその 他の適当な表面上でガラス繊維を引っ張ってガラス繊維に施し得る。水性サイジ ング組成物中の不揮発成分の全濃度は、使用される適用の手段、サイジングされ るガラス繊維の特性、例えば、それらの直径及び組成、並びにサイジングされた 繊維の目的とされる用途に所望される乾燥サイズ剤被覆物の重量に従って広範囲 にわたって調節し得る。

工業上の利用可能性 本発明のサイジングされたガラス繊維は、成形される物品の形状及び加工方法に 応じて、モノフィラメントもしくはマルチフィラメントストランドとして、また 長い実質的に連続の部材または短い細断された片として最終の硬化樹脂物品中で それにより強化される硬化性マトリックス樹脂に混入し得る。本発明のサイジン クされたガラス繊維は、チョツプドグラスファイバーの形態で使用するのに特に 適している。このような強化材の中で、一般に約０．００６３５〜Ｏ，０１９０ ５ｃ＋ｎ（０，００２５〜０．００７５インチ）の直径及び約０．３３０２〜約 ５．０８ｃｍ（０，１３〜約２．００インチ）の長さを有するガラス繊維が主要 である。

前記のように、このサイズ剤は熱可塑性樹脂を強化するのに有益であるが、アセ タール樹脂に特に有益であることがわかった。このエンジニアリング・プラスチ ックは、自動車工業、家庭電化製品工業及び衛生器具工業に多くの用途を有する 。アセタール樹脂は重合して一〇−ＣＨ，−０−Ｃ１，−０−Ｃ１，−の反復単 位を有するポリオキシメチレン熱可塑性プラスチックを形成する。

実施例■ 好ましい水性サイジング組成物は下記の配合を有する。

重量％ メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、　４．６アメリカン・シアナミド社の サイメル（Ｃｙｍｅ　ｌ　）３７３水分散性フェノキシ樹脂、ユニオン・カーバ イド社　１１．４のＰＫＨＷ−３５ γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン　１．２ユニオン・カーバイド社 のＡ−１８７ ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン滑剤、ＩＣＩアメ　０．０７リ力社のト ウイーン（Ｔｗｅｅｎ）６５塩化アンモニウム　０．１２ 酢酸　０．０２５ 水　残部 その水溶液は８．４４重量％の固形分及び５．５以下のｐＨを有する。サイズ剤 を、乾燥時のストランド固形分が約２重量％の量になるような比率で通常の適用 方法により個々のガラス繊維に施した。

約０．３１７５ｃｍ（０，１２５インチ）の平均長さ及び約０．０００８８９〜 ０．０００９９０６ｃｍ（０，０００３５〜０．０００３９インチ）の繊維直径 を有するストランド長さのチョツプドグラスファイバーを含むガラス繊維をスト ランドから製造した。

実施例ＩＩ サイジングされた繊維の成形された機械的性質を測定し、市販の試料と比較した 。夫々の試験の結果を以下に示す。複合材料樹脂はセラニーズ社からのアセター ル樹脂であるセルコン（Ｃｅｌｃｏｎ）Ｍ−９０Ｃ／３６０であった。

試料　ＡＢＣＤ　対照　対照 押出機　４４０　５００　４４０　５００　４４０　５００温度（０Ｆ） 引張強さ　１９．２　１９．８　１７．８　１８．１　１８．２　１７．３（Ｋ ｐｓｉ） ノツチ付け　１１．８　９．８３　９．０２　７．９４　９．０４　６．８５さ れていない ＺＯＤ （ｆｔ−１ｂ／インチ） ノツチ付き　１．９３　２．１６　１．９１　２．０２　２．０？　１．９３Ｚ ＯＤ （ｆｔ−１ｂ／インチ） 曲げ　２７．４　３１．３　２７．７　２７．４　２７．４　２５．０上記のデ ータは、本発明のサイズ剤でサイジングされたガラスが市販の試料と較べて有利 であり、しかも対照試料よりも大きな機械的強度を有することを示す。

引張強さ及び曲げが対照試料に対して特に改良された。成形された試験片はまた 市販の試料と較べて着色がかなり改良された。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｎ−メチロール官能基もしくはＮ−ＣＨ２−ＯＲ官能基またはその両方を有 する化合物（式中、Ｒはアルキル基である）；カルボキシル変性ポリヒドロキシ エーテル；とエポキシシランカップリング剤を含むことを特徴とするガラス繊維 用の水性サイズ剤組成物。
2. ２．メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂またはアミノホ ルムアルデヒド樹脂； フェノキシ樹脂；及び ケイ素原子に非加水分解性の結合により結合されたオキシラン基を有するエポキ シシランカップリング剤 を含むことを特徴とするガラス繊維用の水性サイズ剤組成物。
3. ３．メラミンホルムアルデヒド樹脂； 水分散性フェノキシ樹脂； 低級アルキル基を有するエポキシシランカップリング剤；滑剤；及び 酸 を含むことを特徴とするガラス繊維用の水性サイズ剤組成物。
4. ４．メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂；水分散性フェノキシ樹脂； γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ポリオキシエチレンソルビタン 滑剤； 塩化アンモニウム； 酢酸；及び 水 を含むことを特徴とするガラス繊維用の水性サイズ剤組成物。
5. ５．重量％ Ｎ−メチロール化合物０．５〜１４．０ポリヒドロキシエーテル１．０〜３３． ０カップリング剤０．１〜３．５ 水残部 を含む請求の範囲第１項に記載のサイズ剤組成物。
6. ６．重量％ ホルムアルデヒド樹脂１．５〜５．５ フェノキシ樹脂３．５〜１３．５ カップリング剤０．４〜１．５ 水残部 を含む請求の範囲第２項に記載のサイズ剤組成物。
7. ７．重量％ ホルムアルデヒド樹脂４．６ フェノキシ樹脂１１．４ シラン１．２ 滑剤０．０７ 塩化物０．１２ 酸０．０２５ 水残部 を含む請求の範囲第４項に記載のサイズ剤組成物。
8. ８．請求の範囲第１項に記載の水性組成物の乾燥残渣を含むサイズ剤被覆物を有 するガラス繊維。
9. ９．請求の範囲第４項に記載の水性組成物の乾燥残渣を含むサイズ剤被覆物を有 するガラス繊維。
10. １０．繊維がチョップドグラスファイバーである請求の範囲第８項に記載のガラ ス繊維。
11. １１．繊維がチョップドグラスファイバーである請求の範囲第９項に記載のガラ ス繊維。
12. １２．ガラス繊維が請求の範囲第８項に記載の繊維であるガラス繊維強化熱可塑 性プラスチック。
13. １３．ガラス繊維が請求の範囲第１０項に記載のチョップドファイバーであるガ ラス繊維強化熱可塑性プラスチック。
14. １４．ガラス繊維が請求の範囲第９項に記載の繊維であるガラス繊維強化アセタ ール複合材料。
15. １５．ガラス繊維が請求の範囲第１１項に記載のチョップドグラスファイバーで あるガラス繊維強化アセタール複合材料。