JP2002047219A - ビニルハライド誘導体および製造方法 - Google Patents
ビニルハライド誘導体および製造方法Info
- Publication number
- JP2002047219A JP2002047219A JP2000228525A JP2000228525A JP2002047219A JP 2002047219 A JP2002047219 A JP 2002047219A JP 2000228525 A JP2000228525 A JP 2000228525A JP 2000228525 A JP2000228525 A JP 2000228525A JP 2002047219 A JP2002047219 A JP 2002047219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- vinyl halide
- halide derivative
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ビニルハライド誘導体及びその製法を提供す
ること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘ1はハロゲン、Ａはアルキル、アルケニル、
アルカジエニル基。）で示されるビニルハライド誘導体
および、一般式（２）及び／または一般式（３）で示さ
れるアリルハライド誘導体を塩基と反応させ、一般式
（４）及び／または一般式（５）で示されるビニルハラ
イド誘導体を製造する。 （式中、ＹはＸ２もしくはＯＲ２を意味し、Ｘ１および
Ｘ２は同一又は相異なりハロゲン原子を示し、Ｒ１およ
びＲ２は、同一または相異なり水酸基の保護基を示し、
波線Ｅ／Ｚは幾何異性体の混合物を示す。）
ること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘ1はハロゲン、Ａはアルキル、アルケニル、
アルカジエニル基。）で示されるビニルハライド誘導体
および、一般式（２）及び／または一般式（３）で示さ
れるアリルハライド誘導体を塩基と反応させ、一般式
（４）及び／または一般式（５）で示されるビニルハラ
イド誘導体を製造する。 （式中、ＹはＸ２もしくはＯＲ２を意味し、Ｘ１および
Ｘ２は同一又は相異なりハロゲン原子を示し、Ｒ１およ
びＲ２は、同一または相異なり水酸基の保護基を示し、
波線Ｅ／Ｚは幾何異性体の混合物を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生理活性を有する
ポリエン化合物、例えばカロテノイド等の中間体として
有用なビニルハライド誘導体およびその製造方法に関す
る。
ポリエン化合物、例えばカロテノイド等の中間体として
有用なビニルハライド誘導体およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明の下記一般式（１）で示されるビ
ニルハライド誘導体（１）は知られていない。従来、鎖
状のビニルハライド誘導体の合成法としては、アセチレ
ン誘導体にMe3AlとCp2ZrCl2により増炭し、さらに沃素
で中間体をクエンチすることでビニルヨーダイドを合成
する方法（Synlett 1999, 150-152）やアリルジオール
をPBr3でジブロモ化し、さらに塩基で脱ハロゲン化水素
する方法（Synth Commun,21(5), 721-726(1991)）など
が報告されている。しかしながら、上記方法では、目的
物である一般式（１）で示されるビニルハライド誘導体
を簡便に製造することは必ずしも容易ではなかった。
ニルハライド誘導体（１）は知られていない。従来、鎖
状のビニルハライド誘導体の合成法としては、アセチレ
ン誘導体にMe3AlとCp2ZrCl2により増炭し、さらに沃素
で中間体をクエンチすることでビニルヨーダイドを合成
する方法（Synlett 1999, 150-152）やアリルジオール
をPBr3でジブロモ化し、さらに塩基で脱ハロゲン化水素
する方法（Synth Commun,21(5), 721-726(1991)）など
が報告されている。しかしながら、上記方法では、目的
物である一般式（１）で示されるビニルハライド誘導体
を簡便に製造することは必ずしも容易ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下、本
発明者らは、ビニルハライド誘導体の簡便な製造方法を
開発すべく鋭意検討した結果、下記アリルハライド誘導
体（２）および／または（３）と塩基を反応させること
により、目的とするビニルハライド誘導体（４）および
／または（５）を簡便に製造できることを見出し、本発
明に至った。
発明者らは、ビニルハライド誘導体の簡便な製造方法を
開発すべく鋭意検討した結果、下記アリルハライド誘導
体（２）および／または（３）と塩基を反応させること
により、目的とするビニルハライド誘導体（４）および
／または（５）を簡便に製造できることを見出し、本発
明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（１） （式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ａは直鎖もしくは
分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖もしくは分岐状
のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基または直鎖もしくは分岐
状のＣ３〜Ｃ１０アルカジエニル基を表す。ここで、ア
ルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基は、それぞ
れアルコキシ基、水酸基で置換されていてもよい。ま
た、水酸基は保護基で保護されていてもよい。波線はＥ
／Ｚ幾何異性体の混合物を示す。）で示されるビニルハ
ライド誘導体および製造方法を提供するものである。
般式（１） （式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ａは直鎖もしくは
分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖もしくは分岐状
のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基または直鎖もしくは分岐
状のＣ３〜Ｃ１０アルカジエニル基を表す。ここで、ア
ルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基は、それぞ
れアルコキシ基、水酸基で置換されていてもよい。ま
た、水酸基は保護基で保護されていてもよい。波線はＥ
／Ｚ幾何異性体の混合物を示す。）で示されるビニルハ
ライド誘導体および製造方法を提供するものである。
【０００５】一般式（１）で示されるビニルハライド誘
導体の中でも、特に一般式（４） （式中、Ｘ1、Ｒおよび波線は前記と同じ意味を示
す。）および一般式（５） （式中、Ｘ1および波線は前記と同じ意味を表す。）で
示されるビニルハライド誘導体がカロテノイド等の中間
体として有用である。
導体の中でも、特に一般式（４） （式中、Ｘ1、Ｒおよび波線は前記と同じ意味を示
す。）および一般式（５） （式中、Ｘ1および波線は前記と同じ意味を表す。）で
示されるビニルハライド誘導体がカロテノイド等の中間
体として有用である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のビニルハライド誘導体（１）は、例えば
下記スキーム１に示すルートにより合成することができ
る。
する。本発明のビニルハライド誘導体（１）は、例えば
下記スキーム１に示すルートにより合成することができ
る。
【０００７】また、一般式（４）および（５）で示され
るビニルハライド誘導体は、例えば一般式（２） （式中、ＹはＸ2もしくはＯＲ2を意味し、Ｘ1およびＸ2
は同一または相異なりハロゲン原子を示し、Ｒ1および
Ｒ2は、同一または相異なり水酸基の保護基を示し、波
線はＥ／Ｚ幾何異性体の混合物を示す。）および／また
は一般式（３） （式中、Ｘ1、ＹおよびＲ1および波線は前記と同じ意味
を示す。）で示されるアリルハライド誘導体を塩基の存
在下反応させることにより得ることができる。
るビニルハライド誘導体は、例えば一般式（２） （式中、ＹはＸ2もしくはＯＲ2を意味し、Ｘ1およびＸ2
は同一または相異なりハロゲン原子を示し、Ｒ1および
Ｒ2は、同一または相異なり水酸基の保護基を示し、波
線はＥ／Ｚ幾何異性体の混合物を示す。）および／また
は一般式（３） （式中、Ｘ1、ＹおよびＲ1および波線は前記と同じ意味
を示す。）で示されるアリルハライド誘導体を塩基の存
在下反応させることにより得ることができる。
【０００８】本発明の一般式（１）で示されるビニルハ
ライド誘導体について説明する。一般式（１）におい
て、Ａは、直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル
基、直鎖もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基
または直鎖もしくは分岐状のＣ３〜Ｃ１０アルカジエニ
ル基を表す。ここで、アルキル基、アルケニル基、アル
カジエニル基は、それぞれアルコキシ基、水酸基で置換
されていてもよい。また、水酸基は保護基で保護されて
いてもよい。
ライド誘導体について説明する。一般式（１）におい
て、Ａは、直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル
基、直鎖もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基
または直鎖もしくは分岐状のＣ３〜Ｃ１０アルカジエニ
ル基を表す。ここで、アルキル基、アルケニル基、アル
カジエニル基は、それぞれアルコキシ基、水酸基で置換
されていてもよい。また、水酸基は保護基で保護されて
いてもよい。
【０００９】Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、具体
的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げ
られる。Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基としては、具体的
には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メ
チル−４−アセトキシ−２−ブテニル基などが挙げられ
る。Ｃ３〜Ｃ１０のアルカジエニル基としては、具体的
には、アレニル基、ブタジエニル基、２−メチル−１，
３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，
３−ヘキサジエニル基等が挙げられる。アルコシキ基と
しては、Ｃ1〜Ｃ１０のアルコキシ基が挙げられ、具体
的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシなどが挙げられる。
的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げ
られる。Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基としては、具体的
には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−メ
チル−４−アセトキシ−２−ブテニル基などが挙げられ
る。Ｃ３〜Ｃ１０のアルカジエニル基としては、具体的
には、アレニル基、ブタジエニル基、２−メチル−１，
３−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基、１，
３−ヘキサジエニル基等が挙げられる。アルコシキ基と
しては、Ｃ1〜Ｃ１０のアルコキシ基が挙げられ、具体
的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシなどが挙げられる。
【００１０】一般式（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）におけるＸ1および一般式
（２）、（３）におけるＸ2は同一または相異なりハロ
ゲン原子を表し、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素
原子が挙げられる。
（５）、（６）、（７）におけるＸ1および一般式
（２）、（３）におけるＸ2は同一または相異なりハロ
ゲン原子を表し、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素
原子が挙げられる。
【００１１】一般式（４）におけるＲは水素原子もしく
は水酸基の保護基を示し、一般式（２）、（３）、
（６）、（７）における置換基Ｒ1および一般式
（２）、（３）におけるＲ2は同一または相異なり水酸
基の保護基を示す。かかる水酸基の保護基としては、ホ
ルミル、アセチル、エトキシアセチル、フルオロアセチ
ル、ジフルオロアセチル、トリフルオロアセチル、クロ
ロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、
ブロモアセチル、ジブロモアセチル、トリブロモアセチ
ル、プロピオニル、２−クロロプロピオニル、３−クロ
ロプロピオニル、ブチリル、２−クロロブチリル、３−
クロロブチリル、４−クロロブチリル、２−メチルブチ
リル、２−エチルブチリル、バレリル、２−メチルバレ
リル、４−メチルバレリル、ヘキサノイル、イソブチリ
ル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、ｏ−クロ
ロベンゾイル、ｍ−クロロベンゾイル、ｐ−クロロベン
ゾイル、 ｏ−ヒドロキシベンゾイル、ｍ−ヒドロキシ
ベンゾイル、ｐ−ヒドロキシベンゾイル、 ｏ−アセト
キシベンゾイル、 ｏ−メトキシベンゾイル、ｍ−メト
キシベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル、ｐ−ニトロ
ベンゾイル等のアシル基、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフ
ェニルシリルなどのシリル基、テトラヒドロピラニル、
メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、１−エトキ
シエチルなどのアルコキシメチル基、ベンジル基、ｐ−
メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、メチ
ル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、
アリルオキシカルボニル基等が挙げられ、通常、アセチ
ルが好んで用いられる。
は水酸基の保護基を示し、一般式（２）、（３）、
（６）、（７）における置換基Ｒ1および一般式
（２）、（３）におけるＲ2は同一または相異なり水酸
基の保護基を示す。かかる水酸基の保護基としては、ホ
ルミル、アセチル、エトキシアセチル、フルオロアセチ
ル、ジフルオロアセチル、トリフルオロアセチル、クロ
ロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、
ブロモアセチル、ジブロモアセチル、トリブロモアセチ
ル、プロピオニル、２−クロロプロピオニル、３−クロ
ロプロピオニル、ブチリル、２−クロロブチリル、３−
クロロブチリル、４−クロロブチリル、２−メチルブチ
リル、２−エチルブチリル、バレリル、２−メチルバレ
リル、４−メチルバレリル、ヘキサノイル、イソブチリ
ル、イソバレリル、ピバロイル、ベンゾイル、ｏ−クロ
ロベンゾイル、ｍ−クロロベンゾイル、ｐ−クロロベン
ゾイル、 ｏ−ヒドロキシベンゾイル、ｍ−ヒドロキシ
ベンゾイル、ｐ−ヒドロキシベンゾイル、 ｏ−アセト
キシベンゾイル、 ｏ−メトキシベンゾイル、ｍ−メト
キシベンゾイル、ｐ−メトキシベンゾイル、ｐ−ニトロ
ベンゾイル等のアシル基、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフ
ェニルシリルなどのシリル基、テトラヒドロピラニル、
メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、１−エトキ
シエチルなどのアルコキシメチル基、ベンジル基、ｐ−
メトキシベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、メチ
ル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、
アリルオキシカルボニル基等が挙げられ、通常、アセチ
ルが好んで用いられる。
【００１２】
【００１３】一般式（４）および／または一般式（５）
で示されるビニルハライド誘導体は、一般式（２）およ
び／または一般式（３）で示されるアリルハライド誘導
体を塩基と反応させることにより製造することができ
る。
で示されるビニルハライド誘導体は、一般式（２）およ
び／または一般式（３）で示されるアリルハライド誘導
体を塩基と反応させることにより製造することができ
る。
【００１４】原料化合物であるアリルハライド誘導体
（２）および（３）は、下記スキーム２に示すごとく比
較的安価なゲラニオールから誘導できるハロヒドリン誘
導体（６）および（７）の水酸基をハロゲン化もしくは
水酸基に保護基を導入することによって容易に合成でき
る（特開平11-130730号公報、特開平11-236357号公
報）。
（２）および（３）は、下記スキーム２に示すごとく比
較的安価なゲラニオールから誘導できるハロヒドリン誘
導体（６）および（７）の水酸基をハロゲン化もしくは
水酸基に保護基を導入することによって容易に合成でき
る（特開平11-130730号公報、特開平11-236357号公
報）。
【００１５】一般式（２）および／または一般式（３）
で示されるアリルハライド誘導体を塩基と反応させる製
造方法に用いられる塩基としては、アルカリ金属のアル
コキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭
酸塩などが用いられ、具体的には、 ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウ
ムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
かかる塩基の使用量は一般式（２）および／または一般
式（３）で示されるアリルハライド誘導体に対して通
常、１〜５モル倍程度であり、好ましくは、１〜２モル
倍程度である。
で示されるアリルハライド誘導体を塩基と反応させる製
造方法に用いられる塩基としては、アルカリ金属のアル
コキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭
酸塩などが用いられ、具体的には、 ナトリウムメトキ
シド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウ
ムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
かかる塩基の使用量は一般式（２）および／または一般
式（３）で示されるアリルハライド誘導体に対して通
常、１〜５モル倍程度であり、好ましくは、１〜２モル
倍程度である。
【００１６】上記反応には、通常、有機溶媒が用いら
れ、かかる溶媒としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、またはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アニソー
ル等のエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロ
トン性極性溶媒が用いられる。また２種以上の溶媒を混
合して使用してもよい。
れ、かかる溶媒としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ
―ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、またはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、アニソー
ル等のエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロ
トン性極性溶媒が用いられる。また２種以上の溶媒を混
合して使用してもよい。
【００１７】反応温度は、通常、−78℃から使用する溶
媒の沸点の範囲であるが、-20℃以下がより好ましい。
また、反応時間は、反応で用いる塩基の種類ならびに反
応温度によって異なるが、通常15分から5時間程度の範
囲である。反応後、通常の後処理、例えば抽出、各種ク
ロマトグラフィーなどの操作をすることによりビニルハ
ライド誘導体（４）および／または（５）を得ることが
できる。
媒の沸点の範囲であるが、-20℃以下がより好ましい。
また、反応時間は、反応で用いる塩基の種類ならびに反
応温度によって異なるが、通常15分から5時間程度の範
囲である。反応後、通常の後処理、例えば抽出、各種ク
ロマトグラフィーなどの操作をすることによりビニルハ
ライド誘導体（４）および／または（５）を得ることが
できる。
【００１８】
【発明の効果】かくして、本発明の方法によれば、生理
活性を有するポリエン化合物、例えばカロテノイド等の
中間体として有用なビニルハライド誘導体を簡便にかつ
工業的有利に製造することができる。
活性を有するポリエン化合物、例えばカロテノイド等の
中間体として有用なビニルハライド誘導体を簡便にかつ
工業的有利に製造することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。
【００２０】（実施例１）アリルハライド(I)1.09g(4mm
ol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）10mlに
溶解し、-60℃に冷却した。そこへ、カリウム-t-ブトキ
シド0.54g(8mmol)のＤＭＦ溶液10mlをゆっくりと滴下
し、同温度で3時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。得
られた有機層は飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、ビニルハ
ライドを含有する粗生成物を得た。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ビ
ニルハライド（IV）を収率45%で得た。 ビニルハライド（IV）1 Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ 1.83(3H,s), 1.85(3H,s), 5.02-5.27(2H,m), 5.98(1H,
s), 6.06-6.17(1H,m),6.32-6.96(3H,m)
ol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）10mlに
溶解し、-60℃に冷却した。そこへ、カリウム-t-ブトキ
シド0.54g(8mmol)のＤＭＦ溶液10mlをゆっくりと滴下
し、同温度で3時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。得
られた有機層は飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、ビニルハ
ライドを含有する粗生成物を得た。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ビ
ニルハライド（IV）を収率45%で得た。 ビニルハライド（IV）1 Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ 1.83(3H,s), 1.85(3H,s), 5.02-5.27(2H,m), 5.98(1H,
s), 6.06-6.17(1H,m),6.32-6.96(3H,m)
【００２１】（実施例２）アリルハライド(I)1.09g(4mm
ol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）10mlに
溶解し、-60℃に冷却した。そこへ、ナトリウム-t-ブト
キシド0.77g(8mmol)のＤＭＦ溶液10mlをゆっくりと滴下
し、同温度で3時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。得
られた有機層は飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、ビニルハ
ライドを含有する粗生成物を得た。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ビ
ニルハライド（IV）を収率28%、ビニルハライド（V）を
収率41%で得た。 ビニルハライド（V）1 Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ 1.78(3H,s), 1.88(3H,s), 2.06(3H,s), 2.89(2H,d,J=7H
z), 4.60(2H,d,J=7Hz),5.39(1H,t,J=7Hz), 5.67-5.89(1
H,m), 6.00(1H,s), 6.60(1H,d,J=15Hz)
ol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）10mlに
溶解し、-60℃に冷却した。そこへ、ナトリウム-t-ブト
キシド0.77g(8mmol)のＤＭＦ溶液10mlをゆっくりと滴下
し、同温度で3時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。得
られた有機層は飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、ビニルハ
ライドを含有する粗生成物を得た。得られた粗生成物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ビ
ニルハライド（IV）を収率28%、ビニルハライド（V）を
収率41%で得た。 ビニルハライド（V）1 Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ 1.78(3H,s), 1.88(3H,s), 2.06(3H,s), 2.89(2H,d,J=7H
z), 4.60(2H,d,J=7Hz),5.39(1H,t,J=7Hz), 5.67-5.89(1
H,m), 6.00(1H,s), 6.60(1H,d,J=15Hz)
【００２２】（実施例３）アリルハライド(II)0.35g(1m
mol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）5mlに
溶解し、-60℃に冷却した。そこへ、ナトリウム-t-ブト
キシド0.19g(2mmol)のＤＭＦ溶液5mlをゆっくりと滴下
し、同温度で3時間攪拌後、さらに、-30℃で3時間攪拌
した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ
し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層は飽和食塩
水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去することにより、ビニルハライドを含有する粗生成
物を得た。得られた粗生成物を液体クロマトグラフィー
にて定量したところ、ビニルハライド（IV）の収率は16
%、ビニルハライド（V）の収率は48%であった。
mol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）5mlに
溶解し、-60℃に冷却した。そこへ、ナトリウム-t-ブト
キシド0.19g(2mmol)のＤＭＦ溶液5mlをゆっくりと滴下
し、同温度で3時間攪拌後、さらに、-30℃で3時間攪拌
した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ
し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層は飽和食塩
水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去することにより、ビニルハライドを含有する粗生成
物を得た。得られた粗生成物を液体クロマトグラフィー
にて定量したところ、ビニルハライド（IV）の収率は16
%、ビニルハライド（V）の収率は48%であった。
【００２３】(実施例４)アリルハライド(III)0.33g(1mm
ol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）5mlに溶
解し、-30℃に冷却した。そこへ、カリウム-t-ブトキシ
ド0.17g(1.5mmol)のＤＭＦ溶液5mlをゆっくりと滴下
し、同温度で2時間攪拌後、さらに、-10℃で2時間攪拌
した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ
し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層は飽和食塩
水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去することにより、ビニルハライドを含有する粗生成
物を得た。得られた粗生成物を液体クロマトグラフィー
にて定量したところ、ビニルハライド（IV）の収率は7%
で、ビニルハライド（V）の収率は10%であった。
ol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）5mlに溶
解し、-30℃に冷却した。そこへ、カリウム-t-ブトキシ
ド0.17g(1.5mmol)のＤＭＦ溶液5mlをゆっくりと滴下
し、同温度で2時間攪拌後、さらに、-10℃で2時間攪拌
した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ
し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層は飽和食塩
水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去することにより、ビニルハライドを含有する粗生成
物を得た。得られた粗生成物を液体クロマトグラフィー
にて定量したところ、ビニルハライド（IV）の収率は7%
で、ビニルハライド（V）の収率は10%であった。
【００２４】以下に実施例の化合物の構造式を記す。
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｘ1はハロゲン原子を示し、Ａは直鎖もしくは
分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、直鎖もしくは分岐状
のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基または直鎖もしくは分岐
状のＣ３〜Ｃ１０アルカジエニル基を表す。ここで、ア
ルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基は、それぞ
れアルコキシ基、水酸基で置換されていてもよい。ま
た、水酸基は保護基で保護されていてもよい。波線はＥ
／Ｚ幾何異性体の混合物を示す。）で示されるビニルハ
ライド誘導体。 - 【請求項２】一般式（１）におけるＡが、直鎖もしくは
分岐状のＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基または直鎖もしく
は分岐状のＣ３〜Ｃ１０アルカジエニル基（アルケニル
基、アルカジエニル基は、それぞれアルコキシ基、水酸
基で置換されていてもよく、また、水酸基は保護基で保
護されていてもよい。）である請求項１に記載のビニル
ハライド誘導体。 - 【請求項３】一般式（１）におけるＡが下記式で示され
る基である請求項１に記載のビニルハライド誘導体。 （式中、Ｒは水素原子もしくは水酸基の保護基を示し、
●は結合部位を示す。） - 【請求項４】一般式（２） （式中、ＹはＸ2もしくはＯＲ2を意味し、Ｘ1およびＸ2
は同一または相異なりハロゲン原子を示し、Ｒ1および
Ｒ2は、同一または相異なり水酸基の保護基を示し、波
線は前記と同じ意味を示す。）および／または一般式
（３） （式中、Ｘ1、ＹおよびＲ1および波線は前記と同じ意味
を示す。）で示されるアリルハライド誘導体を塩基と反
応させることを特徴とする一般式（４） （式中、Ｒ、Ｘ1および波線は前記と同じ意味を示
す。）および／または一般式（５） （式中、Ｘ1および波線は前記と同じ意味を示す。）で
示されるビニルハライド誘導体の製造方法。 - 【請求項５】塩基がアルカリ金属のアルコキシドである
請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】Ｘ1が臭素原子でＸ2が塩素原子である請求
項４または５に記載の製造方法。 - 【請求項７】Ｒ1がアセチル基である請求項４、５また
は６に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000228525A JP2002047219A (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | ビニルハライド誘導体および製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000228525A JP2002047219A (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | ビニルハライド誘導体および製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047219A true JP2002047219A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18721794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000228525A Pending JP2002047219A (ja) | 2000-07-28 | 2000-07-28 | ビニルハライド誘導体および製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047219A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349002A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-25 | 厦门大学 | 一种番茄红素中间体的制备方法 |
-
2000
- 2000-07-28 JP JP2000228525A patent/JP2002047219A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349002A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-25 | 厦门大学 | 一种番茄红素中间体的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7820848B2 (en) | Process for the preparation of stilbene derivatives | |
| CN107417505B (zh) | α-卤代四甲基环己酮及其与（2,3,4,4-四甲基环戊基）甲基羧酸酯的制备方法 | |
| US3862972A (en) | Process for preparing Unsaturated Carboxylic Acids | |
| JP2002047219A (ja) | ビニルハライド誘導体および製造方法 | |
| KR20040000324A (ko) | 플로린 함유, 중합가능한 스타일렌 모노머의 제조방법 및그에 사용된 중간체 | |
| EP1063232A2 (en) | Process for producing erythro-3-amino-2-hydroxybutyric acid derivatives | |
| JP7138628B2 (ja) | ３－アリールプロピオンアミド化合物及び３－アリールプロピオン酸エステル化合物の製造方法 | |
| US6552219B1 (en) | Process for the preparation of vitamin a, intermediates, and process for the preparation of the intermediates | |
| EP3275855B1 (en) | Methods for producing 2,6-dimethyl-1,5-heptadien-3-ol and 2,6-dimethyl-1,5-heptadien-3-yl acetate | |
| JP2001114756A (ja) | β−カロチンの製造方法 | |
| CN114249679B (zh) | 一种制备α,α-偕二氟羰基类化合物的方法 | |
| JP3819100B2 (ja) | 光学活性なアンブレインの製造方法および該製造方法に有用な中間体化合物並びに該中間体化合物の製造方法 | |
| US6388124B2 (en) | Dihalo-compound and process for producing vitamin A derivative | |
| JP4250882B2 (ja) | スルホン誘導体およびその製造方法 | |
| US20040034257A1 (en) | Novel sulfone derivatives and process for producing these | |
| JP2001328978A (ja) | ビタミンａの製造方法、中間体およびその製造方法 | |
| JPS60156666A (ja) | ４−置換−（ｅ）−３−ブテン−２−オ−ル誘導体およびその製造方法 | |
| KR100570279B1 (ko) | 코엔자임 Ｑｎ의 중간체 및 그 중간체의 제조방법 | |
| JP5581091B2 (ja) | ４−シクロペンチルシクロヘキサノン誘導体及びその製造方法 | |
| US5196608A (en) | Use of an allylchloride for preparing an aldehyde | |
| JP2000086645A (ja) | エポキシ誘導体およびその製造法 | |
| JP2003176263A (ja) | ヒドロキシスルホン誘導体およびその製造方法 | |
| JPH0124777B2 (ja) | ||
| JP2003155262A (ja) | ブタン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| Choi et al. | Synthesis of hexaprofen [2-(4-Cyclohexylphenyl) propionic acid] |