JP2002038062A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェット記録用として普通紙に記録した
場合でも鮮明なマジェンタ色あるいは濃い黒色系の印字
物を得ることができ、印字濃度、耐光性、耐候（環境ガ
ス）性に優れるほか保存安定性にも良好な記録液を提供
すること。 【解決手段】水生媒体と遊離酸の形が下記一般式（１）
で示される化合物あるいは下記一般式（２）で示される
化合物あるいは下記一般式（３）で示される化合物ある
いは下記一般式（４）で示される化合物Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎ
ｉあるいはＦｅの塩とから形成される金属錯体色素から
選ばれる少なくとも１種の色素を含有する記録液。 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録液に関するもの
である。詳しくはインクジェットに適した記録液に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット方式による記録方法が広
範に用いられるようになってきた。これに用いられる記
録液用の着色剤としては水溶性色素あるいは顔料が用い
られている。顔料は耐久性に優れるが色調が鈍くまた分
散安定性あるいは吐出安定性に不安がある。水溶性色素
は色調が鮮明であるが耐久性とりわけ耐光性および耐候
性が十分でない。このため種々の水溶性色素が提案され
ている。とりわけアゾ系金属錯体色素は耐久性が高いと
言われ、例えば特開昭５６−１５５，２６３号、特開昭
５７−３０，７７３号、特開昭５９−１９３，９６２
号、特開昭６２-１９０２７３号、特開昭６３−４６，
２６０号、特開平３−９７，７７２号、特開平８−１５
６，３９９号あるいは特開平１０−２５９，３３１号な
ど多数の特許が提案されているが市場の要求を十分に満
足するには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はインクジェッ
ト記録用として記録画像の濃度が高く色調とともに耐候
性及び耐光性に優れた画像形成のための記録液を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これまでに
提案されたアゾ系金属錯体色素の中でも特定構造のアゾ
系金属錯体色素を使用した場合に画像の濃度、色調及び
耐久性を同時に満足することを見いだし本発明を達成し
た。すなわち本発明の要旨は遊離酸の形が下記一般式
（１）で示される化合物あるいは下記一般式（２）で示
される化合物あるいは下記一般式（３）で示される化合
物あるいは下記一般式（４）で示される化合物で示され
る化合物とＣｕ，Ｃｏ，ＮｉあるいはＦｅの塩とから形
成される金属錯体色素から選ばれる少なくとも１種の色
素を含有する記録液に存する。

【０００５】

【化９】 ［式中Ａは２−（４，５−ジシアノ）ーイミダゾリル基
あるいは１−（４−ニトロー２−スルフォキシ）―フェ
ニル基あるいは１−（４−ニトロー２−カルボキシ）―
フェニル基あるいは４−（４‘−スルフォキシ−１，
１’−フェニルアゾ）―フェニル基あるいは４−（３，
４‘−ジスルフォキシー１，１’−フェニルアゾ）―フ
ェニル基あるいは４−（３−メトキシー３‘−スルフォ
キシー１，１’−フェニルアゾ）―フェニル基あるいは
ニトロアニリノスルフォキシフェニル基あるいはニトロ
ジスルフォキシスチルベニル基を表し、Ｘは水素原子あ
るいはカルボン酸基またはスルフォン酸基で置換されて
いても良いフェニル基を表し、Ｙは、水素原子、塩素原
子、臭素原子、アルキル基、スルフォンアミド基、ニト
ロ基、アシルアミノ基、トリアジニルアミノ基、カルボ
ン酸基あるいはスルフォン酸基を表し、Ｚは水素原子あ
るいはスルフォン酸基を表し、ｌは０または１を表
す。］

【０００６】

【化１０】 ［式中Ｂは更に置換基を有していてもよい、２−（４，
５−ジシアノ）―イミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、２−チアジアゾリル基あるいは１−（２−ヒドロ
キシ）―フェニル基を表し、Ｐはカルボン酸基で置換さ
れたアルキル基を表し、Ｑは水素原子あるいはカルボン
酸基で置換されたアルキル基を表し、Ｗはヒドロキシ
基、アシルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を表
し、ｍは０または１を表す。］

【０００７】

【化１１】 ［式中Ｄは水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル
基、スルフォンアミド基、ニトロ基、アシルアミノ基、
トリアジニルアミノ基、カルボン酸基あるいはスルフォ
ン酸基をあらわし、Ｅは水素原子あるいはスルフォン酸
基を表し、Ｔは水素原子あるいはアルキル基を表し、Ｒ
はアルキル基あるいはカルボン酸基またはスルフォン酸
基で置換されていても良いフェニル基をＶは水素原子あ
るいは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｔ
は０または１を表し、ｎは１または２を表し、ｂは０ま
たは１を表す。ただしｎ＋ｂは２である。］

【０００８】

【化１２】 ［式中Ｇは水素原子あるいはシアノ基またはカルボン酸
基またはスルフォン酸基で置換されていても良いアルキ
ル基を表し、ｕは０または１を表す］

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で使用される色素は、遊離酸の形が前記一般式
（１）で示される色素及び前記一般式（２）で示される
色素及び前記一般式（３）で示される色素及び前記一般
式（４）で示される色素から選ばれるものである。

【００１０】前記一般式（１）において、Ｘで示される
基としては、水素原子あるいはフェニル基、カルボキシ
フェニル基またはスルフォキシフェニル基があげられ
る。

【００１１】前記一般式（１）において、Ｙで示される
基としては水素原子、塩素原子、臭素原子、あるいはメ
チル基、エチル基のようなアルキル基、あるいはスルフ
ォンアミド基、あるいはニトロ基、あるいはアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基のようなアシルアミノ基、
あるいは４−アミノー６−ヒドロキシートリアジニルア
ミノ基、４，６−ジアミノートリアジニルアミノ基、
４，６−ジヒドロキシートリアジニルアミノ基のような
トリアジニルアミノ基あるいはカルボン酸基あるいはス
ルフォン酸基があげられる。

【００１２】前記一般式（２）において、Ｂで示される
基としては、２−（４，５−ジシアノ）―イミダゾリル
基、２−（４，５−ジシアノー３−カルボキシメチル）
―イミダゾリル基、２−（５−チオメチル）―チアジア
ゾリル基、１−（２−ヒドロキシー５−スルフォキシ）
―フェニル基、１−（２−ヒドロキシー３−ニトロー５
−スルフォキシ）―フェニル基、１−（２−ヒドロキシ
ー３−スルフォキシー５−クロロ）―フェニル基、１−
（２−ヒドロキシー５−スルフォンアミド）―フェニル
基などがあげられる。

【００１３】前記一般式（２）において、Ｐで示される
基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、コハク酸基などがあげられる。

【００１４】前記一般式（２）においてＱで示される基
としては、水素原子あるいはカルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、サクシニル基などがあげられる。

【００１５】前記一般式（２）においてＷで示される基
としては、ヒドロキシ基あるいはアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基のようなアシルアミノ基あるいは４−
アミノー６−ヒドロキシートリアジニルーアミノ基、
４，６−ジアミノートリアジニル基、４，６−ジヒドロ
キシートリアジニルアミノ基、４−ヘキシルアミノー６
−ヒドロキシートリアジニルアミノ基のようなトリアジ
ニルアミノ基があげられる。

【００１６】前記一般式（３）において、Ｄで示される
基としては水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、
エチル基のようなアルキル基、あるいはスルフォンアミ
ド基、あるいはニトロ基、あるいはアセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基のようなアシルアミノ基、あるいは
４−アミノー６−ヒドロキシートリアジニルアミノ基、
４，６−ジアミノートリアジニルアミノ基、４，６−ジ
ヒドロキシートリアジニルアミノ基のようなトリアジニ
ルアミノ基あるいはカルボン酸基あるいはスルフォン酸
基があげられる。

【００１７】前記一般式（３）において、Ｒで示される
基としてはメチル基、エチル基のようなアルキル基ある
いはフェニル基、カルボキシフェニル基、スルフォキシ
フェニル基があげられる。

【００１８】前記一般式（３）において、Ｔで示される
基としては、水素原子あるいはメチル基、エチル基のよ
うなアルキル基があげられる。

【００１９】前記一般式（３）において、Ｖで示される
基としては、水素原子あるいはメチル基、エチル基、シ
アノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチルア
ミノプロピル基、アセチルアミノプロピル基、トリアジ
ニルアミノプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキ
シエチル基などがあげられる。

【００２０】前記一般式（４）においてＧで示される基
としては水素原子、シアノメチル基、シアノエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、コハク酸
基、スルフォキシエチル基などがあげられる。

【００２１】本発明で使用される色素については前記一
般式では遊離酸型で示したが、実際の使用にあたっては
塩型であることが好ましく、塩型の例としてはＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋのようなアルカリ金属の塩あるいはアルキル基、
ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニ
ウムの塩あるいは有機アミンの塩があげられる。 なか
んずくカルボン酸の塩としては、アンモニウムが好まし
い。

【００２２】本発明で使用される色素の具体例を以下に
記す。錯体化した金属を色素番号の横の（）内に記す。

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】例えば前記（１）−１で示される色素は以
下のような工程で製造できる。常法（例えば新染料化学
細田豊著 技宝堂出版 ４１２頁 １４から１９行の
記述）に従って２−アミノー４，５−ジシアノーイミダ
ゾールをジアゾ化し、７−（メタスルフォキシフェニ
ル）―アミノー１−ナフトールー３−スルフォン酸とｐ
Ｈ２以下でカップリングして、モノアゾ化合物を得、次
いで２−アミノーフェノールー４−スルフォン酸をジア
ゾ化し、該モノアゾ化合物に対し、ｐＨ９〜１０でカッ
プリングして、ジスアゾ化合物を得た。その後、硫酸コ
バルトを用いて含コバルトせしめて（１）−１の色素を
得ることができる。前記一般式（２）、（４）の色素に
ついても同様にして得ることができる。前記一般式
（３）で示される色素は、工業化学雑誌 ７３巻 ５号
１４３〜１５３ページに記載の方法に準じて製造でき
る。

【００３２】記録液中における前記一般式（１）、
（２）、（３）あるいは（４）の色素の含有量として
は、記録液全重量に対して０．５〜８重量％が好まし
い。

【００３３】本発明の記録液に用いられる水性媒体とし
ては、水及び水溶性有機溶媒が用いられ、水溶性有機溶
媒としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、イソプロパノールなどがあげられる。

【００３４】これらの水溶性有機溶媒は通常、記録液中
に１から５０重量％使用される。一方水は記録液中に４
５から９５％使用される。

【００３５】本発明の記録液中には、０．５〜５重量％
の尿素、０．００１から０．５重量％の界面活性剤など
を含有させることにより、印字後の速乾性及び印字品位
をよりいっそう改良することができる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施
例に限定される物ではない。なお部は重量部の意味を表
す物とする。

【００３７】［実施例１］エチレングリコール１５部、
イソプロパノール３部、前記一般式（１）−１の色素５
部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整
して全重量を１００部とした。この組成物を十分に撹拌
して溶解し、口径１μｍのテフロン（登録商標）フィル
ターで加圧ろ過した後、真空ポンプ及び超音波で脱気処
理して記録液を調整した。

【００３８】得られた記録液を用いて、インクジェット
プリンター（商品名ＪｅｔＷｉｎｄ５００Ｃ、富士ゼロ
ックス社製品）を使用して、電子写真用紙にインクジェ
ット記録を行いやや赤味色調の黒色印字物を得た。更に
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の方法により評価を
行った結果を示す。

【００３９】（ａ）記録画像の耐光性：記録画像を南窓
ガラスの内側に印字面をガラス面に向けて２週間添付し
たが、記録画像の変退色は小さかった。

【００４０】（ｂ）記録画像の耐候性：車の通行量が多
く雨や直射日光のあたらないガード下に記録画像を１ヶ
月間掲示したが、記録画像の変退色は小さかった。

【００４１】（ｃ）記録画像の耐水性：記録画像を水道
水中に５分間浸漬したが記録画像の滲みは小さかった。

【００４２】（ｄ）記録液の保存安定性：記録液をガラ
ス瓶に密閉し、室温下３ヶ月保存した。目視観察の結果
粗大凝集物は認められなかった。

【００４３】［実施例２］グリセリン５部、ジエチレン
グリコール５部、Ｎ−メチルピロリドン５部、前記
（２）−１の色素３部に水を加え、アンモニア水でｐＨ
を９に調整した後全量を１００部とし、実施例１と同様
にして記録液を調整した。この記録液を用いて実施例１
と同様にして印字を行った結果、鮮明な黄味マジェンタ
色印字物を得た。この印字物に対し、実施例１の（ａ）
（ｂ）（ｃ）（ｄ）による評価を行った。その結果、実
施例１と同様に何れもよい結果を得た。

【００４４】［実施例３］エチレングリコール５部、ポ
リエチレングリコール（＃４００）５部、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル１部、前記色素（３）−１
３部に水を加え、水酸化リチウムでｐＨを１０に調整
し全量を１００部とし、実施例１と同様にして記録液を
調整した。この記録液を用いて、実施例１と同様にして
印字を行った結果鮮明なマジェンタ色の印字物を得た。
この印字物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｄ）による評
価を行った。その結果、実施例１と同様にに何れもよい
結果を得た。

【００４５】［実施例４〜３６］実施例１において用い
た（１）−１の色素の変わりに、前記（１）２〜（１）
−１０、（３）−２〜（３）−１０、（４）−１〜
（４）−４の色素を用いた以外は実施例１の方法により
記録液を調整し、印字を行い、印字物の評価を行った。
また実施例２において用いた（２）−１の色素の変わり
に、（２）−２〜（２）−１２の色素を用いた以外は実
施例２の方法により記録液を調整し、印字を行い、評価
を行った。その結果、実施例１及び２と同様何れもよい
結果を得た。

【００４６】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用として用いられ、普通紙に記録した場合でも、鮮明な
マジェンタ系あるいは黒色系の印字物が得られ、印字濃
度、耐光性、耐候（環境ガス）性に優れるほか、記録液
としての保存安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 45/28 Ｃ０９Ｂ 45/30 45/30 45/32 45/32 45/34 45/34 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形が下記一般式（１）で示される
   化合物あるいは下記一般式（２）で示される化合物ある
   いは下記一般式（３）で示される化合物あるいは下記一
   般式（４）で示される化合物とＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉあるい
   はＦｅの塩とから形成される金属錯体色素から選ばれる
   少なくとも１種の色素を含有する記録液。 【化１】 ［式中Ａは２−（４，５−ジシアノ）ーイミダゾリル基
   あるいは１−（４−ニトロー２−スルフォキシ）―フェ
   ニル基あるいは１−（４−ニトロー２−カルボキシ）―
   フェニル基あるいは４−（４‘−スルフォキシ−１，
   １’−フェニルアゾ）―フェニル基あるいは４−（３，
   ４‘−ジスルフォキシー１，１’−フェニルアゾ）―フ
   ェニル基あるいは４−（３−メトキシー３‘−スルフォ
   キシー１，１’−フェニルアゾ）―フェニル基あるいは
   ニトロアニリノスルフォキシフェニル基あるいはニトロ
   ジスルフォキシスチルベニル基を表し、Ｘは水素原子あ
   るいはカルボン酸基またはスルフォン酸基で置換されて
   いても良いフェニル基を表し、Ｙは、水素原子、塩素原
   子、臭素原子、アルキル基、スルフォンアミド基、ニト
   ロ基、アシルアミノ基、トリアジニルアミノ基、カルボ
   ン酸基あるいはスルフォン酸基を表し、Ｚは水素原子あ
   るいはスルフォン酸基を表し、ｌは０または１を表
   す。］ 【化２】 ［式中Ｂは更に置換基を有していてもよい、２−（４，
   ５−ジシアノ）―イミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
   ル基、２−チアジアゾリル基あるいは１−（２−ヒドロ
   キシ）―フェニル基を表し、Ｐはカルボン酸基で置換さ
   れたアルキル基を表し、Ｑは水素原子あるいはカルボン
   酸基で置換されたアルキル基を表し、Ｗはヒドロキシ
   基、アシルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を表
   し、ｍは０または１を表す。］ 【化３】 ［式中Ｄは水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル
   基、スルフォンアミド基、ニトロ基、アシルアミノ基、
   トリアジニルアミノ基、カルボン酸基あるいはスルフォ
   ン酸基をあらわし、Ｅは水素原子あるいはスルフォン酸
   基を表し、Ｔは水素原子あるいはアルキル基を表し、Ｒ
   はアルキル基あるいはカルボン酸基またはスルフォン酸
   基で置換されていても良いフェニル基をＶは水素原子あ
   るいは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｔ
   は０または１を表し、ｎは１または２を表し、ｂは０ま
   たは１を表す。ただしｎ＋ｂは２である。］ 【化４】 ［式中Ｇは水素原子あるいはシアノ基またはカルボン酸
   基またはスルフォン酸基で置換されていても良いアルキ
   ル基を表し、ｕは０または１を表す］
2. 【請求項２】下記一般式（１）で示される化合物とＣ
   ｕ，Ｃｏ、ＮｉあるいはＦｅの塩とから形成される金属
   錯体色素を含有する記録液。 【化５】 ［式中Ａは２−（４，５−ジシアノ）ーイミダゾリル基
   あるいは１−（４−ニトロー２−スルフォキシ）―フェ
   ニル基あるいは１−（４−ニトロー２−カルボキシ）―
   フェニル基あるいは４−（４‘−スルフォキシ−１，
   １’−フェニルアゾ）―フェニル基あるいは４−（３，
   ４‘−ジスルフォキシー１，１’−フェニルアゾ）―フ
   ェニル基あるいは４−（３−メトキシー３‘−スルフォ
   キシー１，１’−フェニルアゾ）―フェニル基あるいは
   ニトロアニリノスルフォキシフェニル基あるいはニトロ
   ジスルフォキシスチルベニル基を表し、Ｘは水素原子あ
   るいはカルボン酸基またはスルフォン酸基で置換されて
   いても良いフェニル基を表し、Ｙは、水素原子、塩素原
   子、臭素原子、アルキル基、スルフォンアミド基、ニト
   ロ基、アシルアミノ基、トリアジニルアミノ基、カルボ
   ン酸基あるいはスルフォン酸基を表し、Ｚは水素原子あ
   るいはスルフォン酸基を表し、ｌは０または１を表
   す。］
3. 【請求項３】下記一般式（２）で示される化合物とＣ
   ｕ，Ｃｏ，ＮｉあるいはＦｅの塩とから形成される金属
   錯体色素を含有する記録液。 【化６】 ［式中Ｂは更に置換基を有していてもよい、２−（４，
   ５−ジシアノ）―イミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリ
   ル基、２−チアジアゾリル基あるいは１−（２−ヒドロ
   キシ）―フェニル基を表し、Ｐはカルボン酸基で置換さ
   れたアルキル基を表し、Ｑは水素原子あるいはカルボン
   酸基で置換されたアルキル基を表し、Ｗはヒドロキシ
   基、アシルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を表
   し、ｍは０または１を表す。］
4. 【請求項４】下記一般式（３）で示される化合物とＣ
   ｕ，Ｎｉ、ＣｏあるいはＦｅの塩とから形成される金属
   錯体色素を含有する記録液。 【化７】 ［式中Ｄは水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル
   基、スルフォンアミド基、ニトロ基、アシルアミノ基、
   トリアジニルアミノ基、カルボン酸基あるいはスルフォ
   ン酸基をあらわし、Ｅは水素原子あるいはスルフォン酸
   基を表し、Ｔは水素原子あるいはアルキル基を表し、Ｒ
   はアルキル基あるいはカルボン酸基またはスルフォン酸
   基で置換されていても良いフェニル基をＶは水素原子あ
   るいは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｔ
   は０または１を表し、ｎは１または２を表し、ｂは０ま
   たは１を表す。ただしｎ＋ｂは２である。］
5. 【請求項５】下記一般式（４）で示される化合物とＣ
   ｕ，ＣｏあるいはＮｉの塩とから形成される金属錯体色
   素を含有する記録液。 【化８】 ［式中Ｇは水素原子あるいはシアノ基またはカルボン酸
   基またはスルフォン酸基で置換されていても良いアルキ
   ル基を表し、ｕは０または１を表す］