JP2002020594A - 共重合ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱収縮性、機械的強度、透明性及び溶剤接着
性に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる共重合
ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィル
ムを提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分からなる共重合ポリエステル樹脂組成物、及
びそれからなる延伸フィルム。 （Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、シクロヘ
キサンジメタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％
共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート系樹
脂；１０〜７０重量％ （Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボ
ン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５
〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂；１０〜５０重量％ （Ｃ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂；５〜５０重
量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性に優れる
と共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性及び
その耐経時低下性に優れる熱収縮性フィルムを得ること
ができる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれから
なる延伸フィルムに関し、特に、各種飲食品用ボトル等
の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、
工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等と
しての熱収縮性フィルムに好適に用いられる共重合ポリ
エステル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱収縮性フィルムは、加熱に
よつて収縮し緊縛力を発現する性質を利用して、例え
ば、包装材、結束材、被覆材、シール材、及びラベル材
等として広く用いられており、中で、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の一軸又は二軸延伸フィルムからなる熱
収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂の有する優れた機
械的強度、化学的特性、透明性、ガスバリア性、安全衛
生性等の面から注目され、特に、昨今のポリエチレンテ
レフタレート樹脂製飲食品用ボトルの需要増に伴って、
それらボトルの外周面を被覆するラベル材として、ボト
ルのリサイクル面でボトルと同質材であることの有利性
もあって急激な伸びを示すに到っている。

【０００３】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂は、結晶性であると共にその融点が高いこともあ
って、熱収縮開始温度が高く、又、その収縮率も不十分
であり、更に、溶剤接着による接着強度が十分に発現せ
ず、その接着強度が経時により低下するといった問題が
あった。

【０００４】一方、これらの問題を解消する方法とし
て、例えば、ジオール成分としてネオペンチルグリコー
ルを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート系
樹脂を用いる方法（例えば、特開昭６３−２０２４２９
号公報等参照。）、ジオール成分としてシクロヘキサン
ジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂、或いはそれとポリエチレンテレフタレ
ート樹脂等との組成物を用いる方法（例えば、特開昭６
３−２７２３５号公報等参照。）、ジオール成分として
シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂とポリエチレンテレフタ
レート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との特定
組成の組成物層同士の積層体を用いる方法（例えば、特
開平１０−２４４６４４号公報等参照。）等が提案され
ているが、本発明者等の検討によると、いずれも前述の
問題の解消にある程度の効果は認められるものの、同時
に機械的強度や透明性等が低下する等の新たな問題を生
じることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、熱収
縮性に優れると共に機械的強度や透明性に優れ、更に溶
剤接着性及びその耐経時低下性に優れる熱収縮性フィル
ムを得ることができる共重合ポリエステル樹脂組成物、
及びそれからなる延伸フィルムを提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステル
樹脂からなる組成物とすることにより、前記目的を達成
できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本
発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成
分からなる〔但し、各成分の重量％はこの三成分の合計
１００重量％に対するものである。〕共重合ポリエステ
ル樹脂組成物、及びそれからなる延伸フィルム、を要旨
とする。

【０００７】（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
し、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノールが
全ジオール成分の５〜５０モル％共重合された共重合ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂；１０〜７０重量％ （Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボ
ン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５
〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂；１０〜５０重量％ （Ｃ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
成分としてブタンジオールを主成分とするポリブチレン
テレフタレート系樹脂；５〜５０重量％

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の共重合ポリエステル樹脂
組成物を構成する（Ａ）成分は、ジカルボン酸成分とし
てテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコー
ルを主成分とし、ジオール成分としてシクロヘキサンジ
メタノールが全ジオール成分の５〜５０モル％共重合さ
れた共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

【０００９】ここで、シクロヘキサンジメタノールは、
全ジオール成分の１０〜４０モル％であるのが好まし
く、２５〜４０モル％であるのが特に好ましい。全ジオ
ール成分に対するシクロヘキサンジメタノールが前記範
囲未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性
フィルム等としたときの溶剤による接着強度が劣ること
となり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル
樹脂組成物の製造時の熱安定性が低下し、結果として熱
収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣ることと
なる。

【００１０】又、シクロヘキサンジメタノールとして
は、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等が挙げられ、中で、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールが特に好ましい。

【００１１】尚、本発明における（Ａ）成分の共重合ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレ
ングリコールを主成分とし、ジオール成分としてのシク
ロヘキサンジメタノールが前記割合を満足する限り、テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレン
グリコール及びシクロヘキサンジメタノール以外のジオ
ール成分が更に共重合されたものであってもよい。

【００１２】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、
フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が
挙げられる。尚、本発明において、ジカルボン酸成分と
しては、共重合される前の原料の段階での、例えば、炭
素数１〜４程度のそのアルキルエステル等のエステル形
成性誘導体をも含むものとする。

【００１３】又、エチレングリコール及びシクロヘキサ
ンジメタノール以外のジオール成分としては、具体的に
は、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール等の脂環式ジオール、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられ
る。

【００１４】更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並び
に、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサン
トリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメ
リト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレン
テトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、
没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の
三官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。

【００１５】又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成
物を構成する（Ｂ）成分は、ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを
主成分とし、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全
ジカルボン酸成分の５〜５０モル％共重合された共重合
ポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

【００１６】ここで、イソフタル酸は、全ジカルボン酸
成分の１０〜４０モル％であるのが好ましく、２０〜３
５モル％であるのが特に好ましい。全ジカルボン酸成分
に対するイソフタル酸が前記範囲未満では、共重合ポリ
エステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの
熱収縮時の開始温度が高く、更にその収縮率も小さい等
熱収縮性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、
共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等と
したときの機械的強度が劣ることとなる。

【００１７】尚、本発明における（Ｂ）成分の共重合ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン
酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレ
ングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としての
イソフタル酸が前記割合を満足する限り、テレフタル酸
及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エ
チレングリコール以外のジオール成分が更に共重合され
たものであってもよく、その際のテレフタル酸及びイソ
フタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、エチレング
リコール以外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分
において挙げたと同様のものが挙げられる。

【００１８】又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成
物を構成する（Ｃ）成分は、ジカルボン酸成分としてテ
レフタル酸、ジオール成分としてブタンジオールを主成
分とするポリブチレンテレフタレート系樹脂である。

【００１９】ここで、本発明における（Ｃ）成分として
は、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボ
ン酸成分の５０モル％以下で共重合された共重合ポリブ
チレンテレフタレート系樹脂であるのが好ましく、イソ
フタル酸が４０モル％以下であるのが更に好ましく、５
〜３０モル％であるのが特に好ましい。イソフタル酸が
共重合されていることにより、共重合ポリエステル樹脂
組成物を熱収縮性フィスルム等としたときの透明性が向
上する傾向となると共に、溶剤による接着強度の耐経時
低下性も向上する傾向となる。一方、前記範囲超過で
は、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム
等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。

【００２０】又、ブタンジオールとしては、例えば、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が
挙げられ、中で、１，４−ブタンジオールが特に好まし
い。

【００２１】尚、本発明における（Ｃ）成分のポリブチ
レンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸成分
としてテレフタル酸、ジオール成分としてブタンジオー
ルを主成分とする限り、テレフタル酸及び好ましいとす
るイソフタル酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタ
ンジオール以外のジオール成分が更に共重合されたもの
であってもよく、その際のテレフタル酸及びイソフタル
酸以外のジカルボン酸成分、並びに、ブタンジオール以
外のジオール成分としては、前記（Ａ）成分において挙
げたと同様のものが挙げられる。

【００２２】尚、一般に、共重合ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂及び共重合ポリブチレンテレフタレート系
樹脂において共重合させるジオール成分として、ポリア
ルキレンエーテルグリコール等のポリエーテル類が用い
られることがあるが、本発明の共重合ポリエステル樹脂
組成物においては、前記（Ａ）成分におけるエチレング
リコール及びシクロヘキサンジメタノール以外のジオー
ル成分、及び、前記（Ｂ）成分におけるエチレングリコ
ール以外のジオール成分、並びに、前記（Ｃ）成分にお
けるブタンジオール以外のジオール成分として、それら
のポリエーテル類は用いられていないのが好ましく、用
いられている場合であっても、共重合ポリエステル樹脂
組成物全体に対して、５重量％未満、更には１重量％未
満、特には０．０５重量％未満であるのが好ましい。

【００２３】本発明において、前記（Ａ）成分の共重合
ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記（Ｂ）成分の
共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及び、前記
（Ｃ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂は、基
本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成
分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分と
するジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製
造方法により製造される。

【００２４】即ち、テレフタル酸を主成分とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを
主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエス
テル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応
槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエ
ステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と
エチレングリコール又はブタンジオールを主成分とする
ジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応
し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に
移送し重縮合させるエステル交換法、或いは、スラリー
調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分
をエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とす
るジオール成分に分散させてスラリー化したスラリー
を、エステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反
応生成物又はエステル交換反応生成物に、連続的に添加
して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続
的に又は／及び段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合
させる連続式直接重合法等のいずれをも採り得る。

【００２５】又、通常、重縮合反応により得られた樹脂
は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からス
トランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷
後、カッターで切断されてペレット状とされるが、更
に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合さ
せることにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応
副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減
化することもできる。

【００２６】尚、前記製造方法において、エステル化反
応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、
アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有
機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０
℃程度の温度、１×１０⁵ 〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力
下でなされ、エステル交換反応は、必要に応じて、例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等の
エステル交換触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の
温度、１×１０⁵ 〜４×１０⁵ Ｐａ程度の圧力下でなさ
れる。

【００２７】又、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐
酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びこれらのエステルや有機
酸塩等の燐化合物の存在下、及び、例えば、三酸化二ア
ンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等
の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜
鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存
在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０² 〜２
×１０³ Ｐａ程度の減圧下でなされる。

【００２８】又、固相重合は、１２０〜２００℃程度の
温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた
後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性
ガスの雰囲気下、又は／及び、１×１０² 〜２×１０³
Ｐａ程度の減圧下でなされる。

【００２９】本発明における前記（Ａ）成分の共重合ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂、、及び、前記（Ｂ）
成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、共
重合ポリエステル樹脂組成物としての機械的強度等の面
から、その固有粘度が、フェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３
０℃で測定した値として、０．４ｄｌ／ｇ以上であるの
が好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であるのが更に好まし
く、０．６ｄｌ／ｇ以上であるのが特に好ましい。又、
前記（Ｃ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹脂
は、その固有粘度が、同上条件で測定した値として、
０．６ｄｌ／ｇ以上であるのが好ましく、０．７ｄｌ／
ｇ以上であるのが更に好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上で
あるのが特に好ましい。

【００３０】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物
は、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂が１０〜７０重量％、前記（Ｂ）成分の共重合
ポリエチレンテレフタレート系樹脂が１０〜５０重量
％、及び前記（Ｃ）成分のポリブチレンテレフタレート
系樹脂が５〜５０重量％からなる〔但し、各成分の重量
％はこの三成分の合計１００重量％に対するものであ
る。〕ことを必須とし、前記（Ａ）成分が３０〜６５重
量％、前記（Ｂ）成分が２０〜４０重量％、及び前記
（Ｃ）成分が１０〜３５重量％であるのが好ましく、前
記（Ａ）成分が４０〜６０重量％、前記（Ｂ）成分が２
５〜３５重量％、及び前記（Ｃ）成分が１５〜３０重量
％であるのが特に好ましい。

【００３１】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物と
して、前記（Ａ）成分が前記範囲未満では、共重合ポリ
エステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの
熱収縮率が小さく熱収縮性が劣ると共に、溶剤による接
着強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、共
重合ポリエステル樹脂組成物の製造時の熱安定性が低下
し、結果として熱収縮性フィルム等としたときの機械的
強度が劣ることとなる。又、前記（Ｂ）成分が前記範囲
未満では、共重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フ
ィルム等としたときの熱収縮時の開始温度が高く、更に
その収縮率も小さい等熱収縮性が劣ることとなり、一
方、前記範囲超過では、共重合ポリエステル樹脂組成物
を熱収縮性フィルム等としたときの機械的強度が劣るこ
ととなる。又、前記（Ｃ）成分が前記範囲未満では、共
重合ポリエステル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等とし
たときの熱収縮時の開始温度が高い等熱収縮性が劣るこ
ととなり、一方、前記範囲超過では、共重合ポリエステ
ル樹脂組成物を熱収縮性フィルム等としたときの溶剤に
よる接着強度の耐経時低下性が劣ると共に、透明性が悪
化することとなる。

【００３２】更に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組
成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分が前記組
成比を満足した上で、組成物中のテレフタル酸以外のジ
カルボン酸成分とエチレングリコール以外のジオール成
分との合計量が、組成物中の全ジカルボン酸成分と全ジ
オール成分の合計量に対して１０〜５０モル％であるの
が好ましく、１５〜４０モル％であるのが更に好まし
く、２０〜３０モル％であるのが特に好ましい。テレフ
タル酸以外のジカルボン酸成分とエチレングリコール以
外のジオール成分との合計量の割合が、前記範囲未満で
は、熱収縮性フィルム等としたときの熱収縮時の開始温
度が高く、更にその収縮率も小さい等熱収縮性が劣る傾
向となり、一方、前記範囲超過では、熱収縮性フィルム
等としたときの機械的強度が劣る傾向となる。

【００３３】尚、ここで、組成物中の全ジカルボン酸成
分と全ジオール成分の合計量に対するテレフタル酸以外
のジカルボン酸成分とエチレングリコール以外のジオー
ル成分との合計モル％は、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）成分の各ポリエステル樹脂における各成分のモル
％を重量％に換算し、その重量％と樹脂組成物としたと
きの組成％から組成物としての重量％を計算し、それを
更にモル％に換算し直すことにより算出したものであ
る。

【００３４】以上の本発明の共重合ポリエステル樹脂組
成物は、熱収縮性フィルム等としたときにフィルムに耐
ブロッキング性、易滑性等を付与できることから、無機
質又は有機質微粒子を含有しているのが好ましく、その
含有量としては、組成物全体に対して、０．００５〜１
重量％であるのが好ましく、０．０１〜０．６重量％で
あるのが更に好ましく、０．０２〜０．５重量％である
のが特に好ましい。

【００３５】それらの無機質微粒子としては、具体的に
は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、
クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウ
ム、カーボンブラック、及び、ポリエステル重合時のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物等の触媒等に
起因する析出物等が、又、有機質微粒子としては、例え
ば、各種架橋ポリマー等が、それぞれ挙げられ、これら
は、平均粒子径が０．００１〜６μｍであるのが好まし
く、０．００５〜４μｍであるのが更に好ましく、０．
０１〜３μｍであるのが特に好ましい。尚、ここで、平
均粒子径とは、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）であ
る。

【００３６】尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成
物に前記無機質又は有機質微粒子を含有させるには、通
常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂、前記（Ｃ）成分のポリブチレンテレフ
タレート系樹脂のいずれかの１成分以上に含有させるこ
とによるが、前記触媒等に起因する析出物以外の微粒子
については、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物の
調製時、或いは、後述する共重合ポリエステル樹脂組成
物のフィルム等の成形時に、添加することによってもよ
い。

【００３７】又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成
物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性
物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹
脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含
有していてもよく、更に、ヒンダードフェノール系、亜
燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光
安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、
耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難
燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材
や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン
酸カリファイバー等の強化材等を含有していてもよい。

【００３８】尚、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成
物に前記の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、
添加剤、強化材等を含有させるには、通常、前記（Ａ）
成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂、前記
（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹
脂、前記（Ｃ）成分のポリブチレンテレフタレート系樹
脂のいずれかの１成分以上に含有させることによるが、
後述する共重合ポリエステル樹脂組成物の調製時、或い
は、後述する共重合ポリエステル樹脂組成物のフィルム
等の成形時に、添加することによってもよい。

【００３９】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物
は、通常、前記（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂と、前記（Ｂ）成分の共重合ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂と、前記（Ｃ）成分のポリブチ
レンテレフタレート系樹脂とを、必要に応じて、更に、
前記の無機質又は有機質微粒子、他の熱可塑性樹脂や熱
可塑性エラストマー、添加剤、強化材等を加えて、ドラ
イブレンドした後、１軸又は２軸の押出機等の溶融混練
装置を用いて、通常１８０〜３００℃、好ましくは２０
０〜２８０℃の温度、通常０．５〜１０分、好ましくは
１〜５分の時間で、溶融混練することにより調製され
る。

【００４０】その際、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）
成分の各樹脂は、樹脂組成物調製時の劣化や着色等を抑
制するために、予め乾燥させて用いるのが好ましく、そ
の含有水分量としては、４００ｐｐｍ以下とするのが好
ましく、２００ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、５
０ｐｐｍ以下とするのが特に好ましい。

【００４１】又、前記乾燥に代えて、溶融混練時の樹脂
の劣化や着色等を抑制し、更に、混練によって生じる副
生成物等を除去するために、溶融混練装置内の溶融樹脂
滞留部を減圧状態にすることが好ましく、その圧力を２
×１０⁴ Ｐａ以下とするのが好ましく、３×１０³ Ｐａ
以下とするのが更に好ましい。

【００４２】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物
は、前記と同様の方法で測定した固有粘度が、０．５〜
１．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６〜０．８５
ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．６５〜０．８ｄ
ｌ／ｇであるのが特に好ましい。組成物の固有粘度が前
記範囲未満では、機械的強度が劣る傾向となり、一方、
前記範囲超過では、成形性が劣る傾向となる。

【００４３】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種成形体、
例えば、押出成形によるフィルムやシート、又、更に、
それらを延伸加工に付した延伸フィルム、若しくは、そ
れらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや
容器、又、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種
成形体、に成形し、或いは、それらを他材料との積層構
造とした成形体に成形し、特に包装用資材として好適に
用いられるが、特に、各種飲食品用ボトル等の外周面を
被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工業用部品
等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収
縮性フィルムに用いるに適する。

【００４４】その熱収縮性フィルムを成形する場合につ
いて詳述すると、通常、Ｔダイを備えたフィルム成形機
によりシート状若しくはフィルム状に溶融押出し、１０
〜８０℃に設定された冷却ロールに、静電密着法による
か或いはキャスティングロールを用いて、密着させるこ
とにより、冷却、固化させてフラット状の未延伸のシー
ト若しくはフィルムとなした後に再加熱するか、又は、
前記溶融押出に連続させて、ロール、テンター等の延伸
装置により、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率３〜６
倍として、押出方向に直交する方向（横方向）に一軸延
伸する方法が採られる。

【００４５】又、延伸方向に直交する方向（縦方向）で
の収縮や歪みを抑制する等の目的で、延伸後に６０〜１
００℃の温度で加熱する熱固定処理、又は／及び、前記
一軸延伸前又は後或いは一軸延伸と同時に、該延伸方向
に直交する方向に、通常０．５〜３倍、好ましくは１〜
２倍の延伸倍率で延伸する縦方向延伸処理等が施されて
もよい。

【００４６】又、更に、前述の方法とは延伸方向を逆に
して、テンター等によって押出方向に直交する方向（横
方向）の収縮等を抑制しつつ、ロール等によって押出方
向（縦方向）に一軸延伸する方法を採ることもでき、逐
次又は同時に二軸延伸する方法によってもよい。更に
は、環状ダイを用いてチューブ状に成形したシート若し
くはフィルムを切り開いて、或いはチューブ状を保っ
て、同様に一軸又は二軸延伸処理を施す方法によっても
よい。

【００４７】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物か
らなる延伸フィルムの厚みは、１５〜８０μｍであるの
が好ましく、３０〜５０μｍであるのが更に好ましい。
延伸フィルムの厚みが前記範囲未満では、機械的強度が
劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、均一な熱収
縮性を発現し難い傾向となる。

【００４８】又、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成
物からなる延伸フィルムは、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し
て測定した厚み５０μｍでのヘーズが１０％以下である
のが好ましく、５％以下であるのが更に好ましい。延伸
フィルムのヘーズが前記範囲にある場合、飲食品用ボト
ル等のラベル材等に用いたときに内容物の確認が容易と
なると共に、意匠性にも優れる傾向となる。

【００４９】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物か
らなる延伸フィルムは、特に、各種飲食品用ボトル等の
外周面を被覆するラベル材や口部シール材、或いは、工
業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等とし
ての熱収縮性フィルムに好適に用いられる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較
例において用いた（Ａ）成分の共重合ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂、（Ｂ）成分の共重合ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂、及び（Ｃ）成分のポリブチレンテ
レフタレート系樹脂は、以下の通りのものである。

【００５１】（Ａ）共重合ポリエチレンテレフタレート
系樹脂 Ａ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル
％、ジオール成分がエチレングリコール６７モル％、
１，４−シクロヘキサンジメタノール３３モル％からな
る共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であって、
固有粘度が０．８１ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの
無定形シリカを０．１重量％含有。（尚、樹脂組成で、
ジエチレングリコール等、重縮合過程で副次的に生成す
る成分は除外した。以下も同様である。）。 Ａ−２（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸
１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール３０
モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール７０モル
％からなる共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂で
あって、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．
４μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。

【００５２】（Ｂ）共重合ポリエチレンテレフタレート
系樹脂 Ｂ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸７０モル％、
イソフタル酸３０モル％、ジオール成分がエチレングリ
コール１００モル％からなる共重合ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂であって、固有粘度が０．７２ｄｌ／
ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを０．１重量
％含有。 Ｂ−２（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸
２５モル％、イソフタル酸７５モル％、ジオール成分が
エチレングリコール１００モル％からなる共重合ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．
５６ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを
０．１重量％含有。 Ｂ−３（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸
９７モル％、イソフタル酸３モル％、ジオール成分がエ
チレングリコール１００モル％からなる共重合ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．６
６ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４μｍの無定形シリカを
０．１重量％含有。 Ｂ−４（比較例用）；ジカルボン酸成分がテレフタル酸
１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール１０
０モル％からなるポリエチレンテレフタレート樹脂であ
って、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、平均粒子径２．４
μｍの無定形シリカを０．１重量％含有。

【００５３】（Ｃ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂 Ｃ−１；ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル
％、ジオール成分が１，４−ブタンジオール１００モル
％からなるポリブチレンテレフタレート樹脂であって、
固有粘度が０．８７ｄｌ／ｇ。 Ｃ−２；ジカルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％、
イソフタル酸１０モル％、ジオール成分が１，４−ブタ
ンジオール１００モル％からなる共重合ポリブチレンテ
レフタレート系樹脂であって、固有粘度が０．８５ｄｌ
／ｇ。

【００５４】実施例１〜４、比較例１〜８ 表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分
を、二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３
５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温
度２６０℃、１×１０² Ｐａの減圧下で溶融混練し、ス
トランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザ
ーでカットすることにより、共重合ポリエステル樹脂組
成物ペレットを製造した。得られた樹脂組成物の固有粘
度を以下に示す方法により測定し、結果を表１に示し
た。

【００５５】固有粘度 樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２
−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２
５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させ
た後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化
社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。

【００５６】得られた樹脂組成物ペレットを、Ｔダイを
備えた二軸スクリューのフィルム成形機（プラスチック
工学研究所社製「ＢＴ−３０」）に供給して、温度２６
０℃、１×１０² Ｐａの減圧下でフィルム状に溶融押出
した後、静電密着装置を備え、表面温度４０℃に設定さ
れた冷却ロールに密着させて急冷することにより、厚み
２００μｍの未延伸フィルムを成形し、この未延伸フィ
ルムを、延伸装置（ロング社製）を用いて、９５℃に予
熱した後、押出方向に直交する方向（横方向）に４倍の
延伸倍率で延伸し、厚み５０μｍの延伸フィルムを成形
した。

【００５７】得られた延伸フィルムについて、以下に示
す方法で、熱収縮性、機械的強度、透明性、及び、溶剤
による接着性、その耐経時低下性を測定、評価し、結果
を表１に示した。

【００５８】熱収縮性 延伸方向を長辺として切り出した２０ｍｍ×１００ｍｍ
の短冊状フィルムを、８０℃の温水に１０秒間浸漬し、
直ちに引き上げて、２３℃で１０分間放置した後、長辺
方向の長さを測定し、その値から熱収縮率を算出した。
尚、試験点数を５点としその平均値とした。５０％以上
であれば合格と判断される。

【００５９】機械的強度 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、延伸方向が引張方向と
なるように２号型試験片の形状に打ち抜き、５０ｍｍ／
分の引張速度で引っ張ったときの引張破断強度を測定し
た。２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であれば合格と判断され
る。透明性 ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘーズを測定した。５．
０％以下であれば合格と判断される。

【００６０】溶剤による接着性 ２３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として
重ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少
量注入して、ハンドプレスを用いてフィルム同士を接着
させ、３０分間放置した後、フィルム間を手で延伸方向
に剥離したときの剥離性を以下の基準で評価した。 ○；かなりの力を加えても、剥離しない。 △；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離
する。 ×；全く接着しない。

【００６１】接着性の耐経時低下性 ２３℃にて、２枚のフィルムを延伸方向を同方向として
重ね合わせ、そのフィルム間にテトラヒドロフランを少
量注入して、ハンドプレスを用いてフィルム同士を接着
させ、３０日間放置した後、フィルム間を手で延伸方向
に剥離したときの剥離性を以下の基準で評価した。 ○；かなりの力を加えても、剥離しない。 △；容易には剥離しないが、かなりの力を加えると剥離
する。 ×；全く接着しない。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮性に優れると共
に機械的強度や透明性に優れ、更に溶剤接着性及びその
耐経時低下性に優れる熱収縮性フィルムを得ることがで
きる共重合ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる
延伸フィルムを提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 慶徳 簡夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 神戸 紀郎 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AB03 AB15 AB18 AB21 AB25 AB26 AE05 AE17 AF30Y AF61 BA01 BB06 BB07 BB08 BC01 BC10 4F210 AA24E AA25 AB11 AG01 QC03 QG01 QG18 4J002 CF06W CF06X CF07Y DA036 DD036 DE136 DE146 DE236 DH046 DJ016 DJ036 FA08Z FA086 FD01Z FD010 FD016 FD040 FD070 FD200

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｃ）成分からなる〔但し、各成分の重量％はこの三成
   分の合計１００重量％に対するものである。〕ことを特
   徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
   成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジオール
   成分としてシクロヘキサンジメタノールが全ジオール成
   分の５〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテ
   レフタレート系樹脂；１０〜７０重量％ （Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
   成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボ
   ン酸成分としてイソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５
   〜５０モル％共重合された共重合ポリエチレンテレフタ
   レート系樹脂；１０〜５０重量％ （Ｃ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール
   成分としてブタンジオールを主成分とするポリブチレン
   テレフタレート系樹脂；５〜５０重量％
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、ジカルボン酸成分として
   イソフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以下で
   共重合された共重合ポリブチレンテレフタレート系樹脂
   である請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 組成物中のテレフタル酸以外のジカルボ
   ン酸成分とエチレングリコール以外のジオール成分との
   合計量が、組成物中の全ジカルボン酸成分と全ジオール
   成分の合計量に対して１０〜５０モル％である請求項１
   又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 平均粒子径が０．００１〜６μｍの無機
   質又は有機質微粒子を０．００５〜１重量％含有してい
   る請求項１乃至３のいずれかに記載の共重合ポリエステ
   ル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の共重
   合ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする延
   伸フィルム。
6. 【請求項６】 厚み５０μｍでのヘーズが１０％以下で
   ある請求項５に記載の延伸フィルム。