JP2002003628A - ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法Info
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- JP2002003628A JP2002003628A JP2000182972A JP2000182972A JP2002003628A JP 2002003628 A JP2002003628 A JP 2002003628A JP 2000182972 A JP2000182972 A JP 2000182972A JP 2000182972 A JP2000182972 A JP 2000182972A JP 2002003628 A JP2002003628 A JP 2002003628A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、効率的にアクリロニトリル
樹脂の不炎化体を製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル樹脂をヨウ素ガス
と接触させることを特徴とするポリアクリルニトリル系
不炎化体の製造方法。
樹脂の不炎化体を製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル樹脂をヨウ素ガス
と接触させることを特徴とするポリアクリルニトリル系
不炎化体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不炎化されたポリ
アクリロニトリル樹脂を製造する方法に関する。
アクリロニトリル樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアクリロニトリルを酸化、環化およ
び架橋化せしめ、自己消火性を有する不炎化体を得る技
術は、これまで繊維の形態で不炎化繊維として取り組ま
れている。また、炭素繊維を製造する中間体として位置
付けられ、より高性能な炭素繊維を得る目的で技術展開
がなされて来た。
び架橋化せしめ、自己消火性を有する不炎化体を得る技
術は、これまで繊維の形態で不炎化繊維として取り組ま
れている。また、炭素繊維を製造する中間体として位置
付けられ、より高性能な炭素繊維を得る目的で技術展開
がなされて来た。
【０００３】これまで取り組まれてきた不炎化繊維を製
造する技術としては、例えば、特開平５−３３９８１３
広報には、ポリアクリロニトリルのみからなるホモポリ
マーでは、酸化、環化および架橋化反応が遅いためにア
クリル酸などのカルボン酸基含有ビニルモノマーを共重
合させて反応を促進させ効率的に不炎化繊維を得る方法
が記載されている。しかしながら、酸化反応には当然酸
素あるいは空気を必要としており、依然３００℃に近い
高温が必要とされているし、アクリロニトリル以外の共
重合成分により、繊維としての物性や、後の炭素繊維の
物性に悪影響を及ぼすことが懸念されている。更には、
酸素や空気の存在下での反応を必須とするために、後の
炭素繊維化での収率を下げる要因になっている。
造する技術としては、例えば、特開平５−３３９８１３
広報には、ポリアクリロニトリルのみからなるホモポリ
マーでは、酸化、環化および架橋化反応が遅いためにア
クリル酸などのカルボン酸基含有ビニルモノマーを共重
合させて反応を促進させ効率的に不炎化繊維を得る方法
が記載されている。しかしながら、酸化反応には当然酸
素あるいは空気を必要としており、依然３００℃に近い
高温が必要とされているし、アクリロニトリル以外の共
重合成分により、繊維としての物性や、後の炭素繊維の
物性に悪影響を及ぼすことが懸念されている。更には、
酸素や空気の存在下での反応を必須とするために、後の
炭素繊維化での収率を下げる要因になっている。
【０００４】上記と同様な目的で例えば、Ｃａｒｂｏｎ
Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０８１−１０９０
（１９９１）には、ポリアクリロニトリルに塩基性物質
や求核剤を環化助剤として処理せしめ環化を促進する方
法が紹介されている。
Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０８１−１０９０
（１９９１）には、ポリアクリロニトリルに塩基性物質
や求核剤を環化助剤として処理せしめ環化を促進する方
法が紹介されている。
【０００５】例えば、Ｊ．Ｍａｔｓ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ
ｓ．７，ｐｐ．６２８（１９８８）には、過マンガン酸
カリウム水溶液でポリアクリロニトリル繊維を処理し環
化を促進することが報告されている。しかしながら、実
用に到る効果的な方法が見出されていないのが実状であ
る。
ｓ．７，ｐｐ．６２８（１９８８）には、過マンガン酸
カリウム水溶液でポリアクリロニトリル繊維を処理し環
化を促進することが報告されている。しかしながら、実
用に到る効果的な方法が見出されていないのが実状であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、効率
的にアクリロニトリル樹脂の不炎化体を製造する方法を
提供することにある。
的にアクリロニトリル樹脂の不炎化体を製造する方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題に対して鋭意検討した結果、ポリアクリロニトリルの
ホモポリマーは、従来よりも低い酸素濃度の下、低い温
度条件下においてすみやかに不炎化できる方法を見出し
た。すなわち本発明は、ポリアクリロニトリル樹脂をヨ
ウ素ガスと接触させることを特徴とするポリアクリルニ
トリル系不炎化体の製造方法である。
題に対して鋭意検討した結果、ポリアクリロニトリルの
ホモポリマーは、従来よりも低い酸素濃度の下、低い温
度条件下においてすみやかに不炎化できる方法を見出し
た。すなわち本発明は、ポリアクリロニトリル樹脂をヨ
ウ素ガスと接触させることを特徴とするポリアクリルニ
トリル系不炎化体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
においては、ポリアクリロニトリル樹脂をヨウ素ガス中
に存在せしめて処理することによってポリアクリルニト
リル系不炎化体を低温で効率よく製造す
においては、ポリアクリロニトリル樹脂をヨウ素ガス中
に存在せしめて処理することによってポリアクリルニト
リル系不炎化体を低温で効率よく製造す
【０００９】本発明に用いられるポリアクリロニトリル
樹脂は、公知の方法で調製される、主たる成分がアクリ
ロニトリルモノマー成分８０〜１００モル％からなるポ
リマーを用いることができる。また、従来技術の酸化促
進効果を持たせるためにアクリロニトリルモノマー以外
に他のモノマーを２０〜０％を共重合せしめて得られる
共重合ポリアクリロニトリルも用いることができる。好
ましくはアクリロニトリル１００モル％から重合せしめ
て調整されるポリアクリロニトリル樹脂である。
樹脂は、公知の方法で調製される、主たる成分がアクリ
ロニトリルモノマー成分８０〜１００モル％からなるポ
リマーを用いることができる。また、従来技術の酸化促
進効果を持たせるためにアクリロニトリルモノマー以外
に他のモノマーを２０〜０％を共重合せしめて得られる
共重合ポリアクリロニトリルも用いることができる。好
ましくはアクリロニトリル１００モル％から重合せしめ
て調整されるポリアクリロニトリル樹脂である。
【００１０】本発明においては、上記ポリアクリロニト
リル樹脂をヨウ素ガスと接触処理する。
リル樹脂をヨウ素ガスと接触処理する。
【００１１】本発明に用いられるヨウ素ガスは、公知の
方法で調製されるガスを用いることができるが、純度の
高いヨウ素を用いることが望ましい。純度が低いと目的
の不炎化体が得られなくなったり、不炎化体の力学物性
が低下するため、好ましくない。好ましくは９９％以
上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９
９．９％以上の純度のガスが好ましい。
方法で調製されるガスを用いることができるが、純度の
高いヨウ素を用いることが望ましい。純度が低いと目的
の不炎化体が得られなくなったり、不炎化体の力学物性
が低下するため、好ましくない。好ましくは９９％以
上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９
９．９％以上の純度のガスが好ましい。
【００１２】固体ヨウ素を加熱することによりガス化せ
しめポリアクリロニトリル樹脂が存在する系内へ導入す
ることが望ましい。
しめポリアクリロニトリル樹脂が存在する系内へ導入す
ることが望ましい。
【００１３】ポリアクリロニトリル樹脂をヨウ素ガスに
て処理する条件を詳述する。温度条件としては、０〜５
００℃の温度条件が好ましい。温度がこの範囲を外れる
と、目的の不炎化体が得られなくなったり、不炎化体の
力学物性が低下するため好ましくない。
て処理する条件を詳述する。温度条件としては、０〜５
００℃の温度条件が好ましい。温度がこの範囲を外れる
と、目的の不炎化体が得られなくなったり、不炎化体の
力学物性が低下するため好ましくない。
【００１４】ガス濃度としては、ヨウ素ガスと、不活性
ガス、酸素、空気などとの混合ガスの状態で用いても何
ら問題はないが、その際には好ましくはヨウ素ガス濃度
を気体全体のモル量に対して、１〜１００モル％にする
ことが好ましい。濃度がこの範囲を外れると、目的の不
炎化体が得られなくなったり、不炎化体の力学物性が低
下するため好ましくない。また、その際の圧力条件とし
ては、用いる混合ガスの種類にもよるが、実質的には、
１Ｐａ〜１００ＭＰａの範囲である。接触時間は特に制
限はないが、１秒から１０時間である。
ガス、酸素、空気などとの混合ガスの状態で用いても何
ら問題はないが、その際には好ましくはヨウ素ガス濃度
を気体全体のモル量に対して、１〜１００モル％にする
ことが好ましい。濃度がこの範囲を外れると、目的の不
炎化体が得られなくなったり、不炎化体の力学物性が低
下するため好ましくない。また、その際の圧力条件とし
ては、用いる混合ガスの種類にもよるが、実質的には、
１Ｐａ〜１００ＭＰａの範囲である。接触時間は特に制
限はないが、１秒から１０時間である。
【００１５】本発明の不炎化体の製造方法は、製造する
形態には制限はないが、特に形態が繊維状あるいはフィ
ルム状のポリアクリロニトリル系不炎化体を得るための
製造方法として有効である。即ち、ポリアクリロニトリ
ル樹脂を一度可溶性の有機溶媒に溶解せしめたのち、繊
維状、フィルム状あるいは他の形態に成形せしめ、これ
をヨウ素ガス処理することで、目的の繊維状あるいはフ
ィルム状の不炎化体を得ることができる。
形態には制限はないが、特に形態が繊維状あるいはフィ
ルム状のポリアクリロニトリル系不炎化体を得るための
製造方法として有効である。即ち、ポリアクリロニトリ
ル樹脂を一度可溶性の有機溶媒に溶解せしめたのち、繊
維状、フィルム状あるいは他の形態に成形せしめ、これ
をヨウ素ガス処理することで、目的の繊維状あるいはフ
ィルム状の不炎化体を得ることができる。
【００１６】用いる有機溶媒としては、ポリアクリロニ
トリルが可溶であれば特に制限はないが、以下に挙げる
有機溶媒、即ち、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極
性溶媒が好ましく用いることができる。１，１，２，２
−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジメチルクロラ
イド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドがより好ましく用いることができ、更には
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドがより好ましい。
トリルが可溶であれば特に制限はないが、以下に挙げる
有機溶媒、即ち、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極
性溶媒が好ましく用いることができる。１，１，２，２
−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジメチルクロラ
イド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドがより好ましく用いることができ、更には
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドがより好ましい。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアクリロニトリル
樹脂をヨウ素ガスと接触させることによって、定温にお
いても効率的に不炎化体を得ることができる。これは、
ヨウ素ガスが、ポリアクリロニトリル樹脂を速やかに酸
化、環化および架橋化反応を進行せしめているからと考
えられる。本発明により得られたポリアクリロニトリル
不炎化体は、炎に暴露せしめた場合に従来よりも優れた
不炎化性能、寸法安定性を示している。更には、本発明
のポリアクリロニトリル不炎化体を原料として用いるこ
とにより、強度に優れた炭素繊維が安定して得られ、プ
リプレグ、複合材料へ展開することによって従来より機
械的強度に優れた製品を安価に得ることができる。
樹脂をヨウ素ガスと接触させることによって、定温にお
いても効率的に不炎化体を得ることができる。これは、
ヨウ素ガスが、ポリアクリロニトリル樹脂を速やかに酸
化、環化および架橋化反応を進行せしめているからと考
えられる。本発明により得られたポリアクリロニトリル
不炎化体は、炎に暴露せしめた場合に従来よりも優れた
不炎化性能、寸法安定性を示している。更には、本発明
のポリアクリロニトリル不炎化体を原料として用いるこ
とにより、強度に優れた炭素繊維が安定して得られ、プ
リプレグ、複合材料へ展開することによって従来より機
械的強度に優れた製品を安価に得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を詳述するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 ＜燃焼試験＞ガスバーナーの炎を２センチ大の大きさに
調製し、そこへ切り取った不炎化体試験サンプルをピン
セットで挟みんで、炎に近づける。炎が試験サンプルに
燃え移ったことを確認した後、炎からサンプルを遠ざ
け、その後の様子を観察し、自然に炎が消え、自己消火
性を示した場合は「○」とし、遠ざけてもそのまま炎が
燃えつづける場合を「×」とした。ポリアクリロニトリ
ル樹脂は、アルドリッチ社製のものを使用した。ヨウ素
は、関東化学製のもの（純度９９．８％）を、昇華精製
等で精製して使用した。
はこれらに限定されるものではない。 ＜燃焼試験＞ガスバーナーの炎を２センチ大の大きさに
調製し、そこへ切り取った不炎化体試験サンプルをピン
セットで挟みんで、炎に近づける。炎が試験サンプルに
燃え移ったことを確認した後、炎からサンプルを遠ざ
け、その後の様子を観察し、自然に炎が消え、自己消火
性を示した場合は「○」とし、遠ざけてもそのまま炎が
燃えつづける場合を「×」とした。ポリアクリロニトリ
ル樹脂は、アルドリッチ社製のものを使用した。ヨウ素
は、関東化学製のもの（純度９９．８％）を、昇華精製
等で精製して使用した。
【００１９】[参考例１]ポリアクリロニトリル粉末３４
Ｋｇを、Ｎ−メチルピロリドン１６６Ｋｇに溶解させ、
１７重量％の溶液を調製した。得られた溶液を湿式紡糸
し、単糸０．１１テックス，繊維束３３３テックスのポ
リアクリロニトリル繊維を得た。
Ｋｇを、Ｎ−メチルピロリドン１６６Ｋｇに溶解させ、
１７重量％の溶液を調製した。得られた溶液を湿式紡糸
し、単糸０．１１テックス，繊維束３３３テックスのポ
リアクリロニトリル繊維を得た。
【００２０】[参考例２]ポリアクリロニトリル粉末３４
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１６６ｇに溶解させ、１７
重量％の溶液を調製した。得られた溶液をフィルムキャ
スト法により製膜し、乾燥させることにより、厚さ５０
μｍのポリアクリロニトリルフィルムを得た。
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１６６ｇに溶解させ、１７
重量％の溶液を調製した。得られた溶液をフィルムキャ
スト法により製膜し、乾燥させることにより、厚さ５０
μｍのポリアクリロニトリルフィルムを得た。
【００２１】[実施例１、２]参考例１，２で得られたポ
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれ耐圧
ガラス瓶（容量４２０ｃｃ）の中に入れ、固体ヨウ素
１．０６６ｇを入れた後、窒素置換をして密閉した。そ
の耐圧瓶ごと２００℃の熱風乾燥機の中に入れ,２時間
後、取りだし放冷した。取り出したサンプルを、燃焼試
験を行った結果、いずれの繊維、フィルムも自己消火性
を示した不炎化体であった。結果を表１にまとめた。
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれ耐圧
ガラス瓶（容量４２０ｃｃ）の中に入れ、固体ヨウ素
１．０６６ｇを入れた後、窒素置換をして密閉した。そ
の耐圧瓶ごと２００℃の熱風乾燥機の中に入れ,２時間
後、取りだし放冷した。取り出したサンプルを、燃焼試
験を行った結果、いずれの繊維、フィルムも自己消火性
を示した不炎化体であった。結果を表１にまとめた。
【００２２】[実施例３、４]参考例１，２で得られたポ
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれその
まま２５０℃の熱風乾燥機の中に入れ、処理時間を１時
間とした以外は実施例１，２と同様な処置を行った。
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれその
まま２５０℃の熱風乾燥機の中に入れ、処理時間を１時
間とした以外は実施例１，２と同様な処置を行った。
【００２３】[比較例１、２]参考例１，２で得られたポ
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれその
まま２５０℃の熱風乾燥機の中に入れた以外は実施例
１，２と同様な処置を行った。
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれその
まま２５０℃の熱風乾燥機の中に入れた以外は実施例
１，２と同様な処置を行った。
【００２４】[比較例３、４]参考例１，２で得られたポ
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれ耐圧
ガラス瓶（容量４２０ｃｃ）の中に入れ、固体ヨウ素を
入れずに窒素置換をして密閉した。以外は実施例１，２
と同様な処置を行った。
リアクリロニトリル繊維およびフィルムをそれぞれ耐圧
ガラス瓶（容量４２０ｃｃ）の中に入れ、固体ヨウ素を
入れずに窒素置換をして密閉した。以外は実施例１，２
と同様な処置を行った。
【００２５】
【表１】
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリアクリロニトリル樹脂をヨウ素ガス
と接触させることを特徴とするポリアクリルニトリル系
不炎化体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリアクリロニトリル樹脂の主たる成分
がアクリロニトリル８０〜１００モル％であることを特
徴とする請求項１記載のポリアクリロニトリル系不炎化
体の製造方法。 - 【請求項３】 不炎化体の形態が繊維状であることを特
徴とする請求項１または２記載のポリアクリロニトリル
系不炎化体の製造方法。 - 【請求項４】 不炎化体の形態がフィルム状であること
を特徴とする請求項１または２記載のポリアクリロニト
リル系不炎化体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182972A JP2002003628A (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000182972A JP2002003628A (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003628A true JP2002003628A (ja) | 2002-01-09 |
Family
ID=18683625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000182972A Pending JP2002003628A (ja) | 2000-06-19 | 2000-06-19 | ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002003628A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146062A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-22 | Teijin Ltd | ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法 |
-
2000
- 2000-06-19 JP JP2000182972A patent/JP2002003628A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146062A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-22 | Teijin Ltd | ポリアクリロニトリル系不炎化体の製造方法 |
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